离子交换过程中锂同位素分馏对锂同位素测试准确度的影响_刘纯瑶.pdf

2019 年 1 月 January 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 1 35 －44 收稿日期 2018 －06 －06; 修回日期 2018 －07 －24; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 国家自然科学基金项目 41773149 ; 中国科学院前沿科学重点研究项目 QYZDJ － SSW － DQC033 作者简介 刘纯瑶， 硕士研究生， 第四纪地质专业。E- mail liuchunyao ieecas． cn。 通信作者 金章东， 博士生导师， 研究员， 主要从事陆地表生地球化学过程和全球变化研究。E- mail zhdjin ieecas． cn。 刘纯瑶，苟龙飞，邓丽， 等． 离子交换过程中锂同位素分馏对锂同位素测试准确度的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 1 35 －44． LIU Chun- yao，GOU Long- fei，DENG Li，et al． Effects of Li Isotopic Fractionation during Ion Exchange on the Measurement Accuracy of Li Isotopes［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 1 35 －44．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201806060070】 离子交换过程中锂同位素分馏对锂同位素测试准确度的影响 刘纯瑶1， 2，苟龙飞1， 2，邓丽1，金章东1， 3* 1． 中国科学院地球环境研究所，黄土与第四纪地质国家重点实验室，陕西 西安 710061; 2． 中国科学院大学，北京 100049; 3． 西安交通大学全球环境变化研究院，陕西 西安 710049 摘要 锂同位素被广泛应用于地球与行星科学各个领域， 准确测定锂同位素比值是示踪各种自然过程的前 提， 但目前国际实验室报道的锂同位素标准物质测定值存在较大偏差， 例如已报道的海水 δ7Li 测试值相差 5‰。针对这一现状， 本文基于离子交换理论基础， 使用正态分布函数拟合淋出曲线， 通过理论计算得到离子 交换纯化过程造成的锂同位素分馏的理论值， 该数值与 MC － ICP － MS 检测无关， 但对锂同位素测试准确度 有直接的影响。在此基础上， 定义相对回收率 Rc 用于监测锂同位素分馏。基于本实验室分离纯化流程， 通过理论计算得出， 当 Rc＞99． 8时， 可认为离子交换纯化过程中没有引起可观察到的锂同位素分馏， 进而 不影响 MC － ICP － MS 检测准确度。目前世界上各实验室主要通过绝对回收率或 Rc来判断分离过程中是否 发生同位素分馏。由于测试的空间电荷效应， 绝对回收率易被高估， 而 ＞99 的 Rc并未全部达到理论计算 得到的 Rc， 表明各实验室对同种标准物质测试结果的偏差极可能是由于离子交换纯化过程中锂同位素分馏 导致的。本文提出， 对于每一样品， 只需要分别测量离子交换过程中接收区间及其前后一定区间溶液中锂含 量， 将得到的 Rc值与其理论值比较， 即可判断分离纯化过程中是否引起可观察到的锂同位素分馏。 关键词 锂同位素; 相对回收率; 同位素分馏; MC － ICP － MS; 理论计算 要点 1 离子交换过程回收率不足可能是不同实验室对同一均一物质锂同位素测定值偏差大的主要原因。 2 使用正态分布函数拟合离子交换过程锂淋出曲线。 3 相对回收率 Rc 可简单而有效地监测离子交换过程锂同位素分馏程度。 中图分类号 O657． 75; O628文献标识码 A 作为最轻的金属元素， 锂 Li 在自然界中有丰 度分别为 7． 59和 92． 41的6Li 和7Li 两种稳定同 位素 ［1 －2 ］， 其质量差约为 16． 7， 在自然界分馏可 达 110‰［3 －4 ］。较大的分馏使锂同位素被广泛应用 于天体化学、 环境化学和地球化学等领域， 例如示踪 行星演化 ［5 ］、 沉积环境变化［6 ］、 壳 － 幔物质循环［7 ］、 以及大陆风化 ［3， 8 ］等。很明显， 准确测定锂同位素 比值是使用锂同位素示踪的前提。 随着对锂同位素测试方法的不断探索， 锂同位 素测试结果的准确度和精度都有极大提高。最初使 用热 电 离 质 谱 仪 TIMS 分 析， 其 精 度 仅 达 到 1． 3‰［9 ］; 此后， 多接收器电感耦合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS 的 应 用 大 大 提 高 了 测 试 精 度 ［6， 10 －12 ］， 且测试速度快， 被广泛应用于锂同位素 测试， 结合离子交换法纯化， 目前 MC － ICP － MS 对 锂同位素的分析精度可优于 0． 3‰［10 －11， 13 －15 ］。然 而， MC － ICP － MS 对锂同位素分析的准确度仍不能 满足示踪的需求。对比国际上不同实验室使用 53 ChaoXing MC － ICP － MS测试得到的同一种物质， 其 δ7Li 值 相对于美国国家标准与技术研究所提供的碳酸锂 标准样品 L － SVEC 仍然相差很大。例如， 已报道 的被认为锂同位素组成均一的海水 δ7Li 测试值相 差可达 5‰［11， 13 －14， 16 －26 ］， 而自然界主要火成岩的 δ7Li变化仅为 10‰左右 ［4， 27 ］。这样的偏差降低了锂 同位素示踪效果， 增加了其示踪的不确定性。 离子交换法纯化 Li 结合 MC － ICP － MS 测试锂 同位素的准确度主要有以下四个影响因素 ①仪器 质量歧视和仪器漂移; ②测试过程中的基质效应; ③固体样品消解不完全导致的分馏; ④离子交换纯 化过程中不完全回收导致的锂同位素分馏 ［10， 13 －14 ］。 由于 Li 只有两个同位素， 无法使用内部校正法来消 除离子交换过程和仪器质量歧视导致的同位素分 馏 ［28 ］。因 此， 测 试 时 常 釆 用 样 品 标 样 间 插 法 Standard － Sample － Bracketing， SSB ， 即在每个样 品的前后都间插测试一次锂同位素的国际标样 L － SVEC ， 来校正仪器漂移对准确度的影响 ［6， 12 ］。 基质效应对测试结果准确度的影响通常采用掺杂实 验 Doping tests 查明， 通过监测离子交换后各基质 的 浓 度，即 可 将 基 质 效 应 控 制 在 一 定 范 围 内 ［11， 13， 16， 18 －19， 25 ］。固体样品消解不完全导致的分馏 为过失误差， 若固体样品完全消解， 则转变为无色透 明无沉淀液体 ［10， 13 －14， 26 ］， 理论上不会造成同位素分 馏。显然， 不同实验室对海水标准样品 δ7Li 测试值 的差别不可能是由消解过程造成的， 其高达 5‰差 别最可能来源于 Li 纯化过程中回收率不足所引起 的锂同位素分馏。 Li 的完全纯化和回收是精准测试锂同位素的 前提。因为离子交换法纯化效果好、 操作方便、 高效 省时， 成为最常用的分离纯化手段 ［11， 13 －15 ］。许多学 者通过不同的对照实验， 讨论了离子交换过程中 Li 不完全回收导致的锂同位素分馏对锂同位素测试结 果的影响 ［11， 14， 29 －31 ］。然而， 目前没有判断离子交换 过程是否会引起锂同位素分馏的理论指导， 各实验 室主要通过对某个样品进行回收率试验来验证离子 交换过程无分馏 ［10 －11， 14， 24 ］， 并以此作为判断其他样 品的经验值。回收率经验值大多在 99 ～100 之 间 Oi 等 ［32 ］、 James 等［31 ］和 Koler 等［29 ］认为绝对回 收率需要达到 100; Choi 等 ［14 ］认为绝对回收率达 到 99 即可; 汪齐连等 ［24 ］认为绝对回收率达到 96． 3就不会观察到分馏; Wunder 等 ［23 ］和 Pogge von Strandmann 等 ［6 ］认为相对回收率 R c 需达到 99． 9; 苟龙飞等 ［11 ］ 认为 Rc达到 99． 5 即可; Schuessler 等 ［ 33 ］则使用接收区间前后区间中 Li 含量低 于空白中 Li 含量作为判断标准。那么， 100的绝对回 收率是否合理 99 ～99．9的 Rc是否会造成可观察 到的锂同位素分馏 这些都未经系统的理论评估。因 此， 有必要通过理论计算离子交换过程中 Li 回收率及 其对测试准确度的影响， 对离子交换纯化 Li 提供理论 指导， 同时为不同实验室对同一标准物质的 δ7Li 测 试值相差较大的现状给予启示。 本文对不同实验室建立的离子交换过程淋出曲 线进行分析， 基于离子交换热力学、 动力学理论和塔 板理论， 利用正态分布模拟离子交换过程中 Li 的淋 出曲线; 以本实验室建立的离子交换纯化 Li 方 法 ［11 ］为例， 匹配具体参数， 计算得到离子纯化后 Li 的 Rc理论值及其造成的锂同位素分馏理论值， 进而 评价锂同位素分馏对 MC － ICP － MS 测试锂同位素 准确度的影响。在此基础上， 给出了离子交换纯化 Li 所需达到最低的 Rc理论值， 为精准测定锂同位素 提供了理论指导; 并通过与不同实验采用的回收率 比较， 认为不同实验室报道的同种物质 δ7Li 的差别 极有可能是 Li 纯化过程中回收率不足引起的。 1淋出曲线模型建立及锂同位素分馏理论 值计算 MC － ICP － MS 几乎可以电离元素周期表中的 所有元素， 结合其灵敏的特点， 使得非传统稳定同位 素的测定成为可能; 但因 MC － ICP － MS 电离度高， 非目标元素也可以被强烈电离， 使基质效应非常明 显 ［13 －14， 26， 34 ］。离子交换法可有效地将目标元素 如 Li 与其他元素分离， 从而消除同位素测试的基质效 应 ［11， 13 －15 ］。即使如此， 已报道的海水 δ7Li 测试值相 差可达 5‰［11， 13 －14， 16 －26 ］ 图 1 ， 如前言所述， 这种差 别极有可能是 Li 纯化过程中回收率不足引起的。 因此， 我们尝试建立模型， 计算回收率对锂同位素准 确度的影响。 1． 1锂淋出曲线模型建立 不同实验室根据不同的自然样品， 使用不同的 树脂类型、 树脂体积和淋洗液类型、 浓度， 得到不同 的离子交换法 Li 淋出曲线， 并确定相应的 Li 溶液 接收区间， 建立了适合各自样品和测试仪器的离子 交换流程 ［11， 14 －15， 31 －32， 35 ］。但是， 就同一离子交换流 程而 言， Li 淋 出 曲 线 仍 会 受 到 样 品 基 质 ［11， 31 ］ 图 2 、 含量、 交换树脂孔隙度、 实验温度和压力等 因素影响， 很难保证每个样品在相同的回收区间内 都能达到完全回收。 63 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 数据出处 aTomascak 等［13 ］; bNishio 等［16 ］; cPistiner 等［17 ］; dBryant 等［18 ］; eJeffcoate 等［19 ］; fMillot 等 ［20 ］; gBouman 等［21 ］; hRomer 等［22 ］; iWunder 等［23 ］; j汪齐连等［24 ］; k， l， m Rosner 等［25 ］; n， oHuang 等 ［26 ］; pChoi 等［14 ］; q苟龙飞等［11 ］。 图 1国际实验室使用离子交换法结合 MC － ICP － MS 测定 海水 δ7Li 值 Fig． 1Compilation of reported δ7Li values in seawater from international laboratories using MC- ICP- MS combined ion exchange 在同一实验室， 使用相同的离子交换法流程纯化不同样品， Li 淋出 位置、 峰形均有差异。由苟龙飞等［11 ］离子交换法 Li 纯化流程可 见， Li 淋出峰出现在淋洗液 25 ～ 40mL 范围内， 通过多次实验确定 的标准偏差 σ 为 1． 0 ～3． 0 表 1 。 图 2同种离子交换法不同样品 Li 淋出曲线 改编自苟龙 飞等 ［11 ］ Fig． 2Li elution curves of various solute samples following the same ion exchange procedure after Gou et al．［11 ］ 由离子交换热力学、 动力学理论基础和塔板理 论可知， 理想线性色谱淋出曲线可用正态分布函数 描述 ［36 ］。观察各实验室所得的 Li 淋出曲线， 均为 单峰模式 ［11， 14， 31 －32， 35 ］ 图 2、 图 3 ， 且未见明显的淋 出峰不对称现象。 在此， 使用 OriginPro 2015 OriginLab Corporation， USA 非线性高斯函数拟合苟龙飞等 ［11 ］Li 淋出曲 线， 发现正态分布函数模型 方程 1 可以合理地描 述离子交换 Li 淋出曲线， 拟合参数见表 1。 f x A σ2 槡π e － x－μ 2 2σ 2 1 式中 A 为 Li 淋出溶液总量; μ 为正态分布的期望值 即 Li 洗脱峰位置 mL ; σ 为标准差， 反映离散程 度; x 为交换柱淋出的淋洗液体积 mL 。 显然， 模型中的参数 A 主要由待纯化样品中 Li 含量决定; μ 与 σ 取值由离子交换树脂类型、 树脂体 积和淋洗液决定， 并同时受样品基质种类、 含量、 交 换树脂孔隙度、 实验温度和压力等影响 图 2 。 若从 Xmin mL 开始回收淋洗液， 至 Xmax mL 停止收集， 可得到 Li 的回收量为 f x A σ2 槡π ∫ Xmax Xmaxe － x－μ 2 2σ 2 dx 2 表 1正态分布函数拟合不同溶液样品的 Li 淋出曲线对应 参数 Table 1Parameters of Li elution curves of various solute samples fitted by a normalized distribution model 样品 Li 淋出曲线参数 μ mL σA拟合度 R2 青海湖水首次过柱39．791．39206．290．96 青海湖水二次过柱28．722．09195．960．94 古土壤碳酸盐相33．521．85244．070．97 黄土硅酸岩相33．512．73280．940．97 黄土碳酸盐相30．812．18213．490．96 黄河河水30．962．43215．580．93 IEECAS － Li36．362．89307．100．98 注 表中 A 为 Li 淋出总量， 拟合曲线来自苟龙飞等［11 ］。IEECAS － Li 为本实验室工作溶液， 详见苟龙飞等［11 ］。 1． 2离子交换过程中锂同位素分馏及理论值计算 使用离子交换法分离纯化 Li 时， 7Li 倾向于优 先进入液相， 而6Li 则倾向于保留在固相树脂中， 在 洗脱最后阶段淋出， 因此样品接收区间之前或之后 的不完全回收都将造成锂同位素组成偏离其真实 值 ［29， 37 ］。只有 Li 完全回收， 才能够保证离子交换过 程中不产生锂同位素分馏 ［29， 37 ］。然而， 实际操作时 由于受到各种因素的影响， 无法保证每一个样品中 Li 都能够 100回收 ［11 ］。 在此， 使用 Li 淋出曲线的正态分布函数模型对 离子交换过程 Li 分馏程度 Δ7Li 测定值与理论值的 差值 进行理论计算 假设加入交换柱的 Li 总质量 73 第 1 期刘纯瑶， 等 离子交换过程中锂同位素分馏对锂同位素测试准确度的影响第 38 卷 ChaoXing Li 淋出位置和峰形由离子交换法所使用的树脂和淋洗液决定， 因而使用不同方法得到的 Li 淋出曲线不同。 分别改编自 aOi 等［32 ］; bJames 等［31 ］; cSeitz 等［35 ］; dChoi 等［14 ］。 图 3不同离子交换法 Li 淋出曲线 Fig． 3Li elution curves following different Li ion exchange procedures 为 1 A 1 ， 同位素比值7Li/ 6Li 为 R 0; 0 ～ Xmin mL 中 Li 淋出量为 M1， 同位素比值7Li/6Li 为 R1; 回收 区间 Xmin～ Xmax mL Li 淋出量为 M， 同位素比值 7Li/6Li 为 R; X max～ ∞ mL 中 Li 淋出量为 M2 ， 同 位素比值7Li/ 6Li 为 R 2; 设标准物质 L － SVEC 同位 素比值7Li/ 6Li 为 R s。锂同位素分离纯化过程中观 察到的分馏大约为 50‰［29， 37 ］， 为避免极端情况， 假设 0 ～ Xmin mL 区间未完全回收的锂同位素组成 较测试值偏差为 100‰， 即 R1 R 100‰“Rs; Xmax ～ ∞ mL 区间未完全回收的锂同位素组成较测 试值偏差为 －100‰， 即 R2 R －100‰“Rs。可得 加入离子交换柱时， 样品锂同位素千分偏差 δ7Li0可用方程 3 描述 δ7Li0 M1R1 1 R1 MR 1 R M2R2 1 R2 M1 1 R1 M 1 R M2 1 R2 /Rs－1 1000‰ 3 样品接收区间 Xmin～ Xmax mL 得到的锂同位素 千分偏差 δ7Li 可用方程 4 描述 δ7Li R/Rs– 1 1000‰ 4 将 δ7Li0与 δ7Li 进行比较， 可得到未完全回收造 成的偏差 Δ7Li， 见如下方程 5 Δ7Li δ7Li0 －δ 7Li M1R1 1 R1 MR 1 R M2R2 1 R2 M1 1 R1 M 1 R M2 1 R2 /Rs        －1 1000‰ － R/Rs– 1 1000‰ M1R1 － R 1 R1 M2R2 － R 1 R2 M1 1 R1 M 1 R M2 1 R2 /Rs1000‰ M1 1 R1 － M2 1 R2 100‰ M1 1 R1 M 1 R M2 1 R2 1000‰ 5 式中 M1、 M、 M2理论值由如下淋出曲线模型 6 、 7 和 8 计算得到 83 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing M1 1 σ2 槡π∫ Xmin 0 e － x－μ 2 2σ 2 dx 6 M 1 σ2 槡π∫ Xmax Xmine － x－μ 2 2σ 2 dx 7 M2 1 σ2 槡π∫ Xmaxe － x－μ 2 2σ 2 dx 8 根据计算的 Δ7Li， 即可评估离子交换纯化过程 中由回收率造成的锂同位素分馏大小。 正态分布模型参数 μ∈［ 25， 40］ ， σ∈［ 1． 0， 3． 0］ 时锂同位素分馏值 Δ7Li 和 Li 相对回收率 Rc 等值线。横轴为 μ mL ， 纵轴为 σ。 a锂同位素分馏值 Δ7Li， 等值线参数为 lg 1000 “Δ7Li 。当 lg 1000 Δ7Li ＜ －0．52 时 Δ 7Li ＜0．3‰ ， 可认为 Li 纯化过程同位素分馏不影 响测试准确度。 bLi 相对回收率 Rc ， 等值线参数为 lg 1 － Rc 。当 lg 1 － Rc ＜ －2．61 时， Rc＞99．7551， 可认为纯化过程中 Li 回收完全。 图 4锂同位素分馏值 Δ7Li 和 Li 相对回收率 R c 等值线图 Fig． 4Isolines of theoretical Li isotopic fractionation values Δ7Li and theoretical relative recovery rate Rc 2实例研究 2． 1锂淋出曲线模型参数匹配与同位素理论分馏 不同实验室离子交换流程决定了上述模型中参 数， 方程 1 中的参数 μ 与 σ 由树脂类型、 树脂体积 和淋洗液性质决定， 方程 2 中的 Xmin与 Xmax由回收 区间决定。因此， 只有对某一离子交换流程匹配特 定模型参数， 才能对其引起的同位素分馏进行评估。 下面以本实验室所建立的高效分离 Li 的方 法 ［11 ］为例， 对上述数学模型匹配参数并计算由回收 率不足造成的锂同位素分馏程度 Δ7Li 。根据上述 淋出曲线模型， 拟合不同样品淋出曲线 ［11 ］， 得到洗 脱峰 μ 出现在淋洗液 25 ～40 mL 范围内， 统计得到 标准差 σ 为 1． 0 ～3． 0 表 1 ， 并令加入交换柱的 Li 总量 A 为单位 1， 即淋出曲线参数 A 1， μ∈［ 25， 40］ ， σ∈［ 1． 0， 3． 0］ ; 接收区间为20 ～48 mL， 即 Xmin 20 mL， Xmax 48 mL。则以上的方程 6 、 7 和 8 具体为 M1 1 σ2 槡π∫ 20 0 e － x－μ 2 2σ 2 dx 9 M 1 σ2 槡π∫ 48 20 e － x－μ 2 2σ 2 dx 10 M2 1 σ2 槡π∫ 48 e － x－μ 2 2σ 2 dx 11 天然样品的 δ7Li 值大约在 －20‰ ～ 100‰之 间 ［11 ］ ， δ 7Li 标准使用 L － SVEC， 其7Li/6Li 推荐值为 12． 1025 0． 0016［38 ］， 即 Rs。 根据方程 5 可得到以 20 ～48 mL 作为接收区 间时， 未完全回收造成的具有特定淋出曲线和锂同 位素组成的某个样品锂同位素分馏值 Δ7Li 图 4a ， 这一理论计算结果符合实际分离过程 ［11， 14， 31 －32， 35 ］， 也符合选择接收区间的标准。当样品洗脱峰 μ 出现 在 34 mL， 即在接收区间中间位置， 最不易发生分 馏; 若 μ 出现在 28． 5 ～ 39 mL， Δ7Li ＜ 0． 3‰。具有 相同洗脱峰 μ 的样品， Δ7Li 随 σ 增加而增加， 即淋 出峰越宽， 越易发生分馏; 当 σ ＜1． 8， Δ7Li ＜0． 3‰。 由于7Li 含量多于6Li 且优先被淋出， 使得在接收区 间之前未完全回收更易造成分馏。Δ7Li 值可超过 1‰， 但不超过 4． 5‰， 说明海水标准样品 δ7Li 测试 值的 5‰差别极有可能是由 Li 未完全回收导致的。 2． 2相对回收率 Rc 监测理论分馏 样品在离子交换过程中因不完全回收造成的实 际分馏值无法直接测定， 需要通过回收率间接监测。 目前， 监测指标主要分为绝对回收率 ［14， 23， 29， 31 －32 ］和 相对回收率 Rc ［6， 11， 23 ］。绝对回收率监测方法为分 93 第 1 期刘纯瑶， 等 离子交换过程中锂同位素分馏对锂同位素测试准确度的影响第 38 卷 ChaoXing 别测定分离前后溶液中 Li 含量， 即绝对回收率 上 样 Li 含量/回收 Li 含量; 但是由于分离前后溶液的 基质不同， 空间电荷效应对 Li 含量测定的影响不 同， 会造成绝对回收率的高估 ［10 －11 ］。相比之下， 相 对回收率监测方法更加可靠， 即分别测试接收区间 及接收区间前后一定区间内淋洗液中 Li 含量。如 根据本实验室建立的方法 ［11 ］， 定义 R c M/ Mpre M Maft ， 式中 Mpre、 M 和 Maft分别为 18 ～20 mL、 20 ～48 mL 和 48 ～50 mL 区间溶液中 Li 淋出量， 根据 方程 2 可得 Mpre和 Maft理论值分别为 Mpre 1 σ2 槡π∫ 20 18 e － x－ μ 2 2σ 2 dx 12 Maft 1 σ2 槡π∫ 50 48 e － x－ μ 2 2σ 2 dx 13 据此， 可得到 μ∈［ 25，40］ ， σ∈［ 1． 0，3． 0］ 时 Li 的 Rc理论值 图 4b 。当样品洗脱峰 μ 出现在 34mL， 即在接收区间中间位置时， Rc值最高。具有 相同洗脱峰 μ 的样品， Rc值随 σ 增加而减小， 即淋 出峰越宽， 越不易完全回收。当 Rc为 99 时， Δ7Li 值达到 1‰， 说明相对回收率达到 99时， 仍会由于 同位素分馏影响测试结果准确度。 具体到每一个样品， 其 Rc值可唯一对应其 Δ7Li， 即 Rc可间接反映 Δ7Li 图4 。目前， 离子交换 法纯化 Li 结合 MC － ICP － MS 对锂同位素的分析精 度可优于 0． 3‰［6， 10 －12 ］， 因此当 Δ7Li ＜ 0． 3‰时， 可 认为离子纯化过程不会影响其测试准确度 图 4 。 我们将符合条件的 Rc理论最小值记为 Rcmin， 将不符 合条件的 Rc理论最大值记为 Rcmax。使用 MATLAB 计算， 得到 Rcmin值为 99． 6842， 此时 μ 25． 2， σ 1． 91; Rcmax值为99． 7551， 此时 μ 39． 8， σ 2． 95。 这意味着， 当 Rc＞99． 7551， 可保证离子纯化过程 中锂同位素分馏小于 0． 3‰， 不会影响 MC － ICP － MS 测试锂同位素的准确度。 2． 3实际样品锂同位素分馏监测 在分离纯化实际样品时， 需要保证每一个样品 的同位素分馏程度都低于仪器分析精度。将每一样 品的 Li 相对回收率实际测试值 Rcm 与 Li 相对回 收率理论值 Rc 相比较， 即可判断分离过程的分馏 是否影响测试准确度。对于每一样品， 按照本实验 室建立的高效分离 Li 的方法 ［11 ］分离纯化后， 使用 ICP － MS测试接收区间20 ～ 48mL以及18 ～ 20mL 和 48 ～50mL 区间内淋洗液 Li 含量， 分别记为 m 和 mpre aft， 可计算每个样品的 Rcm， 见方程 14 Rcm m/ m mpre aft 14 ICP － MS 测 定 Li 含 量 具 有 5 的 相 对 误 差 ［39 －40 ］， 根据误差传递原理， R cm相对误差小于 1 10 －3， 当 R cm保留三位有效数字时， 误差可忽略不 计。如 2． 2 节中所述， 当 Rc＞99． 7551 时， 可保证 离子纯化过程中锂同位素分馏不会影响 MC － ICP － MS 测试锂同位素的准确度， 因此实际实验中 Rcm 值应当高于 99． 8。若 Rcm＞ 99． 8， 可认为离子 纯化过程产生的分馏 ＜ 0． 3‰ 对 MC － ICP － MS 测试锂同位素没有影响， 得到的锂同位素测试值可 反映样品的真实值。反之， 则离子纯化过程发生的 锂同位素分馏可能对锂同位素测试准确度产生影 响， 需要进一步评估， 或是调整离子交换时 Li 回收 区间以减小锂同位素分馏， 并重新验证。 尽管各实验室使用的离子交换树脂和淋洗液不 同， MC － ICP － MS 的测试内精度不同， Rc值会不同， 但仍可使用本计算方法， 匹配具体参数， 计算得到离 子纯化过程发生的锂同位素分馏， 为准确测定锂同 位素提供理论指导。例如， Seitz 等 ［35 ］方法中， 接收 区间为 5 ～ 14mL， A 1， μ∈［ 8． 5，11］ ， σ∈［ 1． 0， 2． 0］ ， 接收区间与其前后 2mL 区间的 Rc值应大于 99． 7265; Oi 等 ［32 ］ 方法中， 接收区间为 250 ～ 450mL， A 1， μ∈［ 300， 400］ ， σ∈［ 40， 50］ ， 接收区 间与其前后 5mL 区间的 Rc值应大于 99． 6153。 通过本文方法得到的 Rc值高于 Choi 等［14 ］认为的 99绝对回收率、 汪齐连等 ［24 ］认为的96． 3绝对回 收率， 以及苟龙飞等 ［11 ］认为的 99． 5 相对回收率; 且事实上， 绝对回收率可能高估了 Li 回收率 ［11 ］ ， 暗 示了不同实验室间相差较大的海水 δ7Li 测试值可 能是由于离子交换纯化 Li 过程中锂同位素分馏导 致的。而 Rc值 低 于 Wunder 等［23 ］和 Pogge von Strandmann 等 ［6 ］认为须达到的 99． 9 相对回收率， 可以减少不必要的样品重复处理与测试造成的 浪费。 值得注意的是， 在上述理论计算过程中存在极 端情况假设。例如， 假设接收淋出区间前后未完全 回收的锂同位素组成较测试值偏差为 100‰。同 时， 一般情况下， 最先淋出的7Li 引起的分馏与最末 淋出的6Li 引起的分馏还会部分相互抵消。因此， 本 文计算得到的 Rcmax值是为保证离子交换纯化过程 引起的分馏不被仪器识别的极大值。 04 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 3结论 目前世界上各实验室主要以达到 100 绝对回 收率或 99 ～ 99． 9 相对回收率来判断离子交换 纯化 Li 过程中是否发生同位素分馏， 缺乏监测此分 馏效应的理论指导。针对这一问题， 本研究使用正 态分布函数拟合 Li 淋出曲线， 建立数学模型模拟离 子交换纯化时 Li 淋出曲线， 通过理论计算离子交换 过程中不完全回收引起的锂同位素分馏理论值， 以 本实验室方法为例提出相对回收率 Rc 需达到 99． 8才不会影响 MC － ICP － MS 测试锂同位素的 准确度。由于空间电荷效应， 绝对回收率易被高估， 且各实验室采用的相对回收率经验值并未全部达到 理论计算得到的 Rc， 由此认为各实验室对同种标准 天然物质测试偏差极有可能是由离子交换纯化过程 中锂同位素分馏导致的。 根据本文模型， 不同实验室可根据各自的离子 交换方法， 通过匹配参数计算得到 Rc; 在实验操作 时只需要分别测量 Li 接收区间及其前后一定区间 中 Li 含量， 并计算出 Rc max， 通过对比 Rc与 Rc max即 可判断离子交换纯化过程是否引起了可观察到的锂 同位素分馏。本方法既可保证测试结果的准确度， 又可减少不必要的样品重复处理与测试造成的浪 费， 为判断分离纯化过程是否引起锂同位素分馏提 供了理论指导。与锂同位素类似， 在同样使用离子 交换法结合 MC － ICP － MS 测定非传统稳定同位素 体系 如 Mg、 V、 Ga 等 中， 本文提出的 Rc理论计算 方法也具有潜在的应用前景。 4参考文献 ［ 1］Meija J， Coplen T B， Berglund M， et al． Atomic weights of the elements 2013 IUPAC Technical Report ［ J］ ． Pure and Applied Chemistry， 2016， 88 3 265 －291． ［ 2］Meija J， Coplen T B， Berglund M， et al． Isotopic compo- sitions of the elements 2013 IUPAC Technical Report ［J］ ． Pure and Applied Chemistry，2016，88 3 293 －306． ［ 3］苟龙飞， 金章东， 贺茂勇． 锂同位素示踪大陆风化 进 展与挑战［ J］ ． 地球环境学报， 2017， 8 2 89 －102． Gou L F， Jin Z D， He M Y． Using lithium isotopes traces continental weathering Progresses and challenges［J］ ． Journal of Earth Environment， 2017， 8 2 89 －102． ［ 4］Tomascak P B． Developments in the Understanding and Application ofLithiumIsotopesintheEarthand Planetary Sciences［M］/ /Johnson C M， Beard B L， AlbardeF． GeochemistryofNon- traditionalStable Isotopes ReviewsinMineralogyandGeochemistry． Washington D C Mineralogical Society of America， 2004， 55 153 －195． ［ 5］Magna T， Day J M D， Mezger K， et al． Lithium isotope constraints oncrust- mantleinteractionsandsurface processes on Mars［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2015， 162 46 －65． ［ 6］Pogge von Strandmann P A E， Vaks A， Bar- Matthews M， et al． Lithium isotopes in speleothems Temperature- controlled variation in silicate weathering during glacial cycles［J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 2017， 469 64 －74． ［ 7］Ionov D A， Doucet L S， Pogge von Strandmann P A E， et al． Links between deation， chemical enrichments and Li- isotope compositions in the lithospheric mantle of the Central Siberian Craton［J］ ． Chemical Geology， 2017， 475 105 －121． ［ 8］Pogge von Strandmann P A E， Frings P J， Murphy M J． Lithium isotope behaviour during weathering in the Ganges Alluvi