三乙醇胺增敏火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的钼_黄仁忠.pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 587 ～589 收稿日期 2009- 01- 08; 修订日期 2009- 02- 28 作者简介 黄仁忠 1964 ， 男， 福建浦城县人， 高级工程师， 从事岩石矿物分析测试工作。E- mail swklnm163． com。 文章编号 02545357 2009 06058703 三乙醇胺增敏火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的钼 黄仁忠 环闽矿业有限公司，福建 福州350008 摘要 样品经王水分解， 加入适量的三乙醇胺增敏， 用空气 － 乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的钼。选择了三乙 醇胺的最佳用量; 比较了钼在盐酸 － 磷酸 － 铝盐、 盐酸 － 三乙醇胺、 盐酸 － 三乙醇胺 － 磷酸、 盐酸 － 三乙醇胺 － 磷酸 － 铝盐 等 4 种不同介质中的特征浓度。结果表明， 在盐酸 － 三乙醇胺 － 磷酸 － 铝盐介质中， 钼的质量浓度≤40 mg/L 内线性良好， 方法检出限为 0． 2 mg/L， 相对标准偏差为 5． 2 n 6 ， 加标回收率为 96 ～102。对国家一级标准物质进行测定， 结果 与标准值相符。 关键词 三乙醇胺; 火焰原子吸收光谱法; 钼; 地质样品 中图分类号 O657． 31; O614． 612文献标识码 B Determination of Molybdenum in Geological Samples by Triethanolamine Sensitizer- Air Acetylene Flame Atomic Absorption Spectrometry HUANG Ren- zhong Huanmin Mining Cooperation Limited，Fuzhou350008，China Abstract The geological sample was decomposed by aqua regia and suitable amount of triethanolamine TEA sensitizer was added in the sample solution． Molybdenum in the sample was then determined by air- acetylene flame atomic absorption spectrometry． The dosage of triethanolamine was optimized through experiments． The characteristic concentration of molybdenum in four different kinds of media including HCl- H3PO4- AlCl3，HCl- TEA，HCl- TEA- H3PO4and HCl- TEA- H3PO4- AlCl3was investigated．The results showed that in the HCl- TEA- H3PO4- AlCl3medium，a wide dynamic linear range was obtained with Mo concentration up to 40 μg/mL． The detection limit of this is 0． 2 mg/L for Mo． The recovery of standard addition is 96 ～102 with precision of 5． 6RSD n 6 ． The has been applied to the determination of Mo in national primary standard reference materials and the results are in good agreement with the certified values． Key words triethanolamine; flame atomic absorption spectrometry; molybdenum; geological sample 钼是稀有金属， 在地壳中的丰度为 3 μg/g。近年来， 随 着钼矿的不断开发， 对地质样品中钼的测定速度和灵敏度 等有更高的要求。目前测定地质样品中钼含量的常用方法 通常为仪器分析方法， 如分光光度法、 催化极谱法、 石墨炉 和火焰原子吸收光谱法 AAS ［1 －9 ］ 大多采用富氧空气 － 乙炔火焰和一氧化二氮 － 乙炔火焰 、 X 射线荧光光谱 法 ［10 ］、 电感耦合等离子体发射光谱法［11 －12 ］和质谱法［13 ］ 等， 以满足样品中不同含量钼的测定需要。催化极谱法和 石墨炉 AAS 法， 适用于测定地球化学样品中纳克级的钼; 硫氰酸盐光度法， 设备简单， 准确度高， 测量范围在微克级 以上， 较适用于测定地质样品中的钼， 但这种经典方法劳动 强度大， 无法实现一份母液连续测定多种元素的需要; 火焰 AAS 法由于在气相中钼大多以氧化物形式存在， 氧化钼分 子的解离能高， 在常规的空气 － 乙炔火焰中原子化效率很 低， 而且在测定中共存元素的干扰非常严重， 虽加入掩蔽剂 磷酸和释放剂铝盐能消除干扰和增敏， 但在实际使用中因 方法检出限低， 难以推广。文献［ 5 －7］ 报道， 采用加入表面 活性剂三乙醇胺 TEA 作增敏剂， 可有效提高空气 － 乙炔 火焰 AAS 法测定钼的灵敏度。为此， 本文试验了样品经王 水分解， 加入一定量的掩蔽剂磷酸、 增敏剂三乙醇胺和少量 的释放剂铝盐， 选定仪器的最佳工作条件， 用空气 － 乙炔火 焰 AAS 法测定地质样品中的钼， 方法操作简便， 测定结果 准确， 灵敏度相对较高， 且重现性好。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 GGX －600 原子吸收光谱仪 北京科创海光仪器有限 公司 ， 钼空心阴极灯 北京有色金属研究总院 。仪器 工作条件为 波长 313． 3 nm， 灯电流10． 0 mA， 光谱通带0． 4 nm， 负高压352 V， 燃烧器高度11 mm， 积分时间3 s， 空气流 785 ChaoXing 量 6． 0 L/min， 乙炔流量 1． 5 L/min。 Transferpette 单道移液器 德国普兰德公司， 10 ～ 100 μL， 100 ～1000 μL 。 Mo 标准溶液 1000 μg/mL 国家标准物质研究中心 。 各种干扰金属离子溶液。 φ 50 体积分数， 下同 的 TEA 移取 250 mL 浓 TEA 于 500 mL 试剂瓶中， 加 250 mL 水， 摇匀。 AlCl3溶液 50 g/L 称取 50 g 无水 AlCl3， 加入 20 mL 浓 HCl 溶解， 用水稀释至 1000 mL， 摇匀。 实验用水为去离子水， 所用试剂均为分析纯。 1． 2实验方法 准确称取1． 0000 g 样品于150 mL 烧杯中， 用少量水润 湿。加入 20 mL HCl， 盖上表面皿， 在低温电热板上煮沸 20 min， 加入 5 mL HNO3， 继续煮沸至黄烟消失。吹洗表面 皿， 将溶液蒸至近干， 取下冷却至室温， 加入2． 0 mL HCl， 用 少量水冲洗杯壁， 加热溶解盐类。取下冷却， 移入 50 mL 容 量瓶中， 加入 10 ． 0 mL 50 的 TEA、 0． 5 mL 浓 H3PO4、 2． 0 mL 50 g/L AlCl3溶液， 用水稀释至刻度， 混匀。澄清后 按照选定的仪器工作条件测定空白、 标准工作溶液和样品 溶液， 建立标准曲线， 测得试样中 Mo 的含量。 2结果与讨论 2． 1三乙醇胺的增敏机理 在 AAS 法中， 雾化效率的高低对测定灵敏度有很大影 响， 表面活性剂 TEA 能降低溶液表面张力， 提高试液雾化 效率， 增加进入火焰中被测试液的量而产生增敏。此外 TEA 的加入， 使火焰的还原性增加， 氧分压降低， 且表面活 性剂本身燃烧及金属有机络合物在原子化过程中通常放 热， 均使火焰的温度有所提高， 有利于难解离氧化钼的解 离， 并保护已形成的钼原子 ［5 －6 ］。这些因素都能提高 Mo 的 原子化效率， 故 TEA 具有增敏作用。 2． 2介质对特征浓度的影响 在稀 HCl 的溶液中， TEA 与 Fe3 形成棕色络合物， 与 Al3 生成白色沉淀; 当溶液中 Fe3 与 Al3 共存时， 形成褐 色絮状沉淀。而在 H3PO4或强 HCl 介质中， 无此现象发生。 在稀 HCl － TEA 介质中， 因形成褐色絮状沉淀， 消耗了大量 的 TEA 与 Al3 ， 故其特征浓度最大。 准确称取1．0000 g 样品 标准物质GBW 071239 ， 按1．2 节对各试剂的用量进行不同介质的组合试验， 测得在 HCl － H3PO4－铝盐、 HCl － TEA － H3PO4、 HCl － TEA － H3PO4－ 铝 盐3 种不同介质中， 特征浓度 mg/L 分别为0．91、 0． 86、 0．73。结果表明， 在 HCl － TEA － H3PO4－ 铝盐介质中， 因 TEA 增敏和铝盐释放的共同作用， 其特征浓度最小。 2．3试剂的用量 铝盐和 H3PO4的用量参照文献［ 3］ 中的用量， TEA 的用 量通过下面试验确定。按1．2 节实验方法称取 5 份样品 标 准物质 GBW 071239 ， 用王水分解， 蒸发至近干后， 其他条件 不变， 分别加入 50 的 TEA 溶液 0、 2． 0、 6． 0、 10． 0、 12． 0 mL 浓 TEA 溶液黏度大， 为减少操作误差， 最好配制成 50 的 标准溶液 。图1 结果表明， 当 50 的 TEA 加入量在 6． 0 ～ 12．0 mL 时， 增敏作用趋于稳定。为避免由于各种原因导致 TEA 含量变化而使 TEA 对 Mo 的增敏能力发生变化， 实验 中 50的 TEA 加入量确定为 10． 0 mL。 图 1 TEA 用量对吸光度的影响 Fig．1Effect of TEA dosage on absorbance 2． 4空气 － 乙炔流量比 空气 － 乙炔流量比不同， 直接影响火焰的性质。Mo 是 高温元素且形成的氧化钼难解离， 火焰组成对其吸光度影 响较大。固定仪器其他工作条件， 在空气流量设定为 6． 0 L/min时， 选择乙炔流量为 1． 0 L/min、 1． 5 L/min、 2． 0 L/min， 测定 10 mg/L Mo 标准溶液。结果表明， 乙炔流量为 1． 5 L/min 时， Mo 的吸光度稳定且较高， 故本法选用乙炔流 量 1． 5 L/min， 即化学计量火焰为宜。 2． 5标准曲线和检出限 用移液器分取 Mo 标准溶液 0、 100、 200、 500、 1 000、 2000 μg于 50 mL 容量瓶中， 加入 2． 0 mL HCl， 加入 10． 0 mL 50的 TEA、 2． 0 mL 50 g/L AlCl3溶液、 0． 5 mL H3PO4， 用水稀释至刻度， 混匀。按照选定的仪器工作条件测定。 Mo 的浓度≤40 mg/L 内线性良好， 回归方程 A 0． 0045ρ 0．0043 ρ 的单位 μg/mL ， 相关系数 r 0． 9996。按照选定 的仪器工作条件， 重复测定空白溶液 20 次， 以 3 倍标准偏 差计算方法检出限， 得到检出限为 0． 2 mg/L。 2． 6干扰试验 在适宜的酸度下， TEA 是一种常用的掩蔽剂， 它能与多 种金属元素如 Ba、 Sr、 Ca、 Mg、 Fe、 Mn、 Pb、 W、 Zr、 Zn、 Cu 等生 成络合物， 因此 TEA － H3PO4－ 铝盐组合介质具有很强的 消除共存元素干扰的能力。常见的干扰金属元素有 Ba、 Sr、 Ca、 Mg、 Fe、 Mn、 Pb、 W、 Zr Zn、 Cu 等， 其他阳离子对测定的干 扰较小。 准确称取 1． 0000 g 样品 标准物质 GBW 07239 ， 按 1． 2节实验方法处理， 选定仪器的最佳工作条件进行测定， 以下浓度的金属离子不干扰测定 以 mg/L 计 W、 Zr、 Ba、 Sr 5． 0 ， Mn、 Ca、 Mg、 Pb、 Cu、 Zn 50． 0 ， Fe 200． 0 。 2． 7准确度和精密度 用本法对武汉综合岩矿测试中心提供的国家一级标准 物质 GBW 07239 中的 Mo 标准值为 0． 11 0． 01 进行 6 次测定， 分次测定结果为0． 108、 0． 115、 0． 118、 0． 119、 0． 122、 0． 126， 平均值为 0． 12， 相对标准偏 差 RSD 为 5． 2， 测定平均值与标准值相符。 2． 8结果比对和加标回收试验 用本法对本地铜钼多金属矿石样品中的 Mo 进行 3 次 测定， 同时做加标回收试验， 回收率为 96 ～102 表 1 。 885 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 表 1结果比对和加标回收试验① Table 1Comparison of analytical results and recovery test 样品编号 w Mo / 本法光度法 m Mo /μg 加标量回收量 回收率 R/ 10．3350．32850048096 20．1010．106500510102 30．00540．007450049098 ① 测定值为 3 次测定的平均值。 3结语 表面活性剂三乙醇胺可以提高原子吸收光谱法测定钼的 雾化效率和原子化效率。实验表明， 加入一定量的三乙醇胺， 优选仪器工作条件， 使用常规的空气 －乙炔火焰原子吸收光谱 法测定地质样品中微克级以上的钼， 测试质量符合 地质矿产 实验室测试质量管理规范 DZ/T 01302006 ［ 14 ］的要求。 4参考文献 ［ 1］马艳芳， 池泉， 韩红印， 汤志勇， 金泽祥． 富氧空气 － 乙炔火焰原 子吸收光谱法测定地质样品中的微量钼 ［ J］ ． 光谱实验室， 2001， 18 5 633 －636． ［ 2］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 394， 551． ［ 3］邓勃． 应用原子吸收与原子荧光光谱分析［ M］ ． 北京 化学工 业出版社， 2006 288 －289． ［ 4］李枚枚， 万桂馥， 赵玉芬． 三乙醇胺存在下火焰原子吸收光谱 法测定钼［J］． 理化检验 化学分册， 1999， 35 2 57 －58． ［ 5］李枚枚， 徐炳辉． 三乙醇胺存在下火焰原子吸收光谱法测定 钼的机理［J］． 辽宁化工， 2000， 29 2 119 －121． ［ 6］程相恩， 王风， 梁德俊， 崔晓玲， 温国珍． 混合表面活性剂增敏 火焰原子吸收测定地质样品中的钼［J］． 中国钼业， 2008， 32 3 30 －32． ［ 7］薛光荣． N2O － C2H2火焰原子吸收光谱法测定高温镍基合金 中钼［J］． 现代科学仪器， 2007， 17 3 95 －97． ［ 8］陈秀枝． 火焰原子吸收法测定矿石中的低含量钼［J］． 光谱 实验室， 1998， 15 3 43 －44． ［ 9］朱青青． 火焰原子吸收光谱法测定土壤中钼［J］． 理化检验 化学分册， 2005， 41 5 351 －352． ［ 10］童晓民， 赵宏风， 张伟民． 熔片 X 射线荧光光谱法测定矿物 中钨和钼［J］． 冶金分析， 2007， 27 5 25 －28． ［ 11］邓汉芹， 钟新文， 喻雪琳． ICP － AES 法测定金属钕中铁、 锂 和钼［J］． 冶金分析， 2003， 23 2 48 －49． ［ 12］Wilhartiz P，Dreer S， Krismer R， Bobleter O． High perance ultra trace analysis in molybdenum and tungsten accomplished by on- line coupling of ion chromatography with simultaneous ICP- AES［ J］ ． Mikrochimica Acta， 1997， 125 1 －4 45 －52． ［ 13］张平， 齐剑英， 杨春霞， 陈永亨． 分级提取 － 电感耦合等离子 体质谱分析黄铁矿烧渣中重金属的化学形态［J］． 冶金分 析， 2006， 26 6 6 －9． ［ 14］DZ/T 01302006， 地质矿产实验室测试质量管理规范［S］  ． 欢迎订阅欢迎投稿 质谱学报 国内刊号 CN 11 －2979/TH国际标准刊号 ISSN 1004 －2997 邮发代号 82 －349 国外发行代号 Q 1717 质谱学报 双月刊 ， 是经国家科委批准， 由北京中科科仪技术发展有限责任公司和中国物理学会质谱分会共同主 办， 中国原子能科学研究院承办的学术期刊， 中国科学院 核心期刊 之一。 本刊的宗旨是刊登物理、 化学、 生物化学、 材料化学、 核科学、 地球科学、 生命科学等基础学科中质谱法的新理论、 新方 法、 新技术及其在各领域的应用研究成果; 介绍质谱学及其相关技术在上述前沿课题研究中的最新进展; 反映质谱技术广 泛应用于农业、 石油、 地质、 药物、 化工、 临床医学、 生物工程、 原子能、 同位素分析、 环境监测、 食品质控、 材料分析、 公安司 法、 军事部门等国民经济多领域的研究成果。本刊栏目设置有“研究报告 ” 、 “研究简报 ” 、 “综述 ” 、 “讲座 ” 、 “技术交流” 、 “实用信息” 等。读者主要对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大中专院校师生。 本刊先后被美国 化学文摘 CA 、 俄罗斯 文摘杂志 、 中国科学引文数据库 、 中国科技论文数据库 、 中国生物 学文摘 和中国生物学文献数据库 、 中国学术期刊综合评价数据库 CAJCED 、 中国期刊全文数据库 CJFD 、 中国学 术期刊 光盘版 、 中文科技期刊数据库 、 中国无机分析化学文摘 、 方正 Apabi 电子期刊 等收录， 并已入网 “万方数 据 数字化期刊群” 。本刊介绍网址 http ∥www． jcmss． com． cn。 本刊国内外公开发行。大 16 开， 单价 10 元/册， 全年 60 元。请在全国各地邮局订阅。未在邮局订到者可直接向本编 辑部补订。 银行汇款 帐号 02000266090088002 －52户名 中国原子能科学研究院 开户行 工商银行北京房山支行二六六分理处 邮局汇款 北京 275 信箱 65 分箱 质谱学报 编辑部 邮编 102413 。汇款时请写明汇款用途 订阅 质谱学报 杂志。 联系电话 010 －69357734E － mail jcmss401163． com 网址 http ∥www． jcmss． com． cn 在线投稿 985 第 6 期黄仁忠 三乙醇胺增敏火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的钼第 28 卷 ChaoXing