上海口岸进口煤炭总汞含量的分布特征_刘曙.pdf

2014 年 9 月 September 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 5 730 ～736 收稿日期 2014 －02 －13; 修回日期 2014 －04 －28; 接受日期 2014 －05 －16 基金项目 国家质检总局质检公益性行业科研专项 201310065 ; 上海出入境检验检疫局科技项目 HK015 －2012 作者简介 刘曙， 工程师， 从事岩石矿物分析测试工作。E- mail liushu shciq． gov． cn。 文章编号 02545357 2014 05073007 上海口岸进口煤炭总汞含量的分布特征 刘曙1，李晨1，诸秀芬2，周海明1 1． 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心，上海 200135; 2． 复旦大学环境科学与工程系，上海 200433 摘要 随着我国从煤炭净出口国向世界第一大煤炭进口国转 变， 进口煤炭中汞成为大气汞污染一个不可忽视的来源， 研究进 口煤炭中总汞含量的分布特征， 对科学评估进口煤炭中汞的迁 入性风险和保护环境安全具有重要意义。本文借鉴美国环境保 护总署分析固体和液体 包括土壤、 沉积物、 沉淀物及废水或地 下水等 中汞含量的方法 EPA 7473 ， 运用直接测汞仪法测定了 上海口岸123 批进口印度尼西亚、 加拿大、 俄罗斯、 澳大利亚煤 炭的总汞含量。进口煤炭中总汞含量的稳健统计描述表明， 上 海口岸进口煤炭总汞含量中位值为 0．043 mg/kg， 标准化四分位 距为0．025 mg/kg。依据我国煤炭行业标准 MT/T 9632005煤中汞含量分级 ， 上海口岸进口煤炭主要为特 低汞煤和低汞煤， 其中印度尼西亚煤炭中存在高汞煤和中汞煤。进口煤炭汞含量与灰分含量、 全硫含量的相关 分析表明， 印度尼西亚、 俄罗斯煤炭总汞含量与灰分含量不相关， 与全硫含量正相关， 推断汞的赋存形态主要为 硫化物结合态; 进口加拿大煤炭总汞含量与灰分含量呈负相关， 与全硫含量呈正相关， 推断煤炭中存在一定的 有机结合态汞; 进口澳大利亚煤炭总汞含量与灰分含量呈正相关， 与全硫含量呈负相关， 推断煤炭中汞的赋存 形态主要为铝硅酸盐结合态。本文建立的固体进样 －直接测汞仪测定煤炭中总汞含量的方法， 省去了消解样 品前处理操作， 较冷原子吸收光谱法、 氢化物发生 － 原子荧光光谱法等传统分析方法大幅缩短了检验流程， 提 高了分析效率， 值得推广应用; 运用该方法可准确评价进口煤炭中汞的赋存形态特征， 针对性提出高汞煤炭的 处理方法和燃煤电厂汞排放量控制的有效途径。 关健词 进口煤炭; 汞; 分布特征; 赋存形态 中图分类号 TQ533． 1; O614． 243文献标识码 A 汞是一种剧毒元素， 被列为全球性环境污染物， 受到公众的广泛关注［1 ］。大气中汞会通过干湿沉 降返回到表生生态环境中， 在水生生态系统食物链 中进行富集， 严重威胁人类健康与生态安全［2 －3 ］。 作为大气中汞最主要的人为污染来源， 煤炭中汞是 人们最关注的微量元素之一。王起超等［4 ］研究了 中国煤炭的汞含量分布， 估算了全国燃煤的汞排放 量。唐修义等［5 ］、 黄文辉等［6 ］统计了中国 1458 个 煤炭样品中汞的平均值， 探讨了汞在煤中的赋存形 态。郑刘根等［7 ］在测试分析中国 7 个省 62 个煤样 品中汞的含量基础上， 结合已有 l637 个中国煤样品 中汞的数据， 全面探讨了中国煤中汞的环境地球化 学特征。此外， 陈冰如等［8 ］、 任德贻等［9 ］也对我国 煤炭汞含量进行了广泛关注。 随着我国从煤炭净出口国向煤炭净进口国的转 变， 进口煤炭成为缓解我国东南沿海地区供需矛盾 的一个重要组成部分［10 ］， 据中国海关统计数据， 2013 年我国煤炭进口量达 3． 3 亿吨， 再次刷新中国 煤炭进口量新高， 居世界第一位。作为一种入境大 宗资源性商品， 进口煤炭的元素含量及品质特征逐 037 ChaoXing 渐受到进口企业及口岸监管部门的重视。胡军 等［11 ］研究了朝鲜煤中 61 种元素含量及分布， 并与 中国煤、 美国煤中元素含量进行了比较。王文光 等［12 ］研究了澳大利亚进口焦煤的煤质特性与结焦 特性。然而， 受研究对象限制， 我国学者对进口煤炭 总汞含量的报道并不多见。进口煤炭总汞含量虽然 不高， 但由于总量大， 主要用于电厂发电， 进口煤炭 燃烧所释放的汞必然会影响到我国的大气环境及生 态安全， 因此， 开展进口煤炭中总汞含量特征分析， 对合理评估煤炭中汞对大气的迁入性风险、 保护环 境安全具有重要意义。 煤炭中汞的测定方法主要有冷原子吸收光谱法、 氢化物发生 －原子荧光光谱法、 电感耦合等离子体发 射光谱法等 ［ 13 －14 ］， 这些方法对煤炭样品前处理时间 长、 对待测元素易造成损失和污染。近年来， 已有仪 器公司基于高温氧分解 － 催化吸附除杂 － 汞齐化捕 集 －原子吸收测定一体化技术研制出固体进样 － 直 接测汞仪， 实现了固体中汞含量的快速测定。美国环 境保护总署 EPA 已将该方法确定为固体和液体 包 括土壤、 沉积物、 沉淀物及废水或地下水等， 未包括煤 炭 中汞含量测定的认可方法 EPA 7473 ［ 15 ］。本文 以美国 EPA 7473 方法为参考， 建立了煤炭中总汞含 量的直接测汞仪测定方法， 并应用于上海口岸进口煤 炭总汞含量的检验抽查。运用稳健统计技术， 评估上 海口岸进口煤炭总汞含量的特征值， 比较了印度尼西 亚、 加拿大、 俄罗斯、 澳大利亚进口煤炭中总汞含量的 分布范围。同时运用相关分析， 研究了总汞含量与全 硫含量、 灰分含量的关系， 推测了进口煤炭中汞的主 要赋存形态， 为科学评估进口煤炭中汞对大气汞的迁 入性风险提供了参考依据。 1样品采集和分析 1． 1样品采集 上海口岸进口煤炭产地国主要为印度尼西亚、 俄罗斯、 加拿大、 澳大利亚 4 国， 除此之外， 南非、 新 西兰、 墨西哥等国也有少量批次的煤炭通过上海口 岸进口。本文随机抽取 2011 年 11 月至 2013 年 1 月上海口岸进口煤炭样品 123 批， 采集样品统计情 况见表 1。采用国家标准方法 GB 4752008［16 ］或 GB/T 19494． 12004［17 ］进行取样， 根据 GB 474 2008［18 ］进行煤样的制备。 1． 2样品分析项目和测定方法 考察项目为汞含量、 全硫、 灰分。其中， 汞含量 采用 DMA80 直接测汞仪 美国 Milestone 公司 进行 测定， 全硫含量依据 GB/T 2142007［19 ］测定， 灰分 含量依据 GB/T 2122008［20 ］测定。 本文参考美国 EPA 7473 方法， 建立了煤炭中汞 含量的直接测汞仪测定方法。具体步骤为 准确称 取 0． 08 ～0． 1 g 精确至 0． 0001 g 粒度小于 200 目 的煤炭样品于样品舟中， 置于分析测试位上， 按表 2 的工作条件进行测定。 表 1采集样品统计 Table1Statistics of the samples 进口国家进口批次进口国家进口批次 印度尼西亚51澳大利亚9 俄罗斯46南非3 加拿大13新西兰1 表 2直接测汞仪工作条件 Table 2Operating conditions of direct mercury analyzer 工作参数设定条件工作参数设定条件 干燥温度200℃等待时间60 s 干燥时间60 s记录时间30 s 分解温度650℃汞齐化管加热时间12 s 分解时间90 s氧气压力0． 4 MPa 实验所用测汞仪采用单光束双测量池。 长池 测量范围 0 ～40 ng 的 Hg， 标准曲线 A 0． 05317m －0． 0009896m2 R 0． 9998 短池 测量范围 50 ～400 ng 的 Hg， 标准曲线 A 0． 003534 0． 0008479m －2． 67 10 －7m2 R 0． 9999 式中， A 为标准溶液的吸光度值， m 为汞的含量， 单 位 ng。 根据 11 次空白测试的标准偏差求得方法的检 出限为 0． 2 μg/kg。 选用 2 组煤炭有证标准物质对方法的精密度和 准确度进行验证， 同时也用于实际样品的质量控制。 通过 6 次平行测试， 煤炭标准样品 SARM19 与 SARM20 中总汞的平均值分别为 0． 210 mg/kg、 0． 255 mg/kg， 相对标准偏差分别为 2． 1、 1． 7。 如表 3 的数据所示， 该方法的检测结果处于证书值 的含量范围。 2上海口岸进口煤炭总汞含量分布 2． 1代表值估计 实验结果的代表值估计属基本统计学参数描 述， 通常使用的参数法描述是以数据符合正态分布 137 第 5 期刘曙， 等 上海口岸进口煤炭总汞含量的分布特征第 33 卷 ChaoXing 表 3煤炭有证标准物质中总汞的分析结果 Table 3Analytical results of total mercury concentrations in certified reference materials 标准物质 编号 总汞含量 mg/kg 测定值 n 6标准值 SARM190．210 0． 0050．21 0． 02 SARM200．255 0． 0050． 25 95置信区间为 0． 18 ～0．27 注 总汞含量的数据为 “平均值 标准偏差” 。 为前提， 一般情况下， 对于符合正态分布的实验结 果， 采用 “平均值 标准偏差” Means SD 的描述 体系， 对不符合正态分布的实验结果， 多采用稳健统 计描述， 较常见的如稳健统计技术， 使用中位值估计 样本总体均值、 标准化四分位距度量样本数据的分 散度。一定程度上， 稳健统计描述能较好地克服异 常值对结果的影响。 在稳健统计技术中， 中位值指一组按大小排列 数值的中间值， 一组数据中， 中位值的作用可等同于 正态分布中的平均值。标准化四分位距等同于正态 分布中的标准偏差， 其值大小等于四分位距乘以因 子 0． 7413， 它是用稳健统计技术处理， 以表示数据 分散程度的一个统计量。 本次调研的 123 批进口煤炭， 采用 平均值 标准偏差 的描述体系结果为 0． 069 0． 100 mg/kg， 采用稳健统计描述结果为 0． 043 0． 025 mg/kg。从图 1 直方图可以看出， 样本存在一定双 峰分布， 且存在极大值， 偏离正态分布， 使用稳健统 计技术能更好地减小极大值对描述参数的影响， 更 好地描述上海口岸进口煤炭的整体水平。 图 1上海口岸进口煤炭总汞含量直方图 Fig． 1Histogram of total mercury concentrations in imported coals of Shanghai Port 2． 2不同国家进口煤炭总汞含量比较 表 4 列举了本次调研上海口岸进口印度尼西 亚、 俄罗斯、 加拿大、 澳大利亚煤炭的总汞含量分布 为与文献数据匹配， 仍采用算术平均值进行比 较 。如表4 所示， 以上4 国进口煤炭总汞含量的算 术平均值分别为 0． 10 mg/kg、 0． 040 mg/kg、 0． 037 mg/kg、 0． 056 mg/kg， 与 Belkin 等［21 ］、 Mukherjee 等［22 ］、 Goodarzi 等［23 ］、 Dale 等［24 ］报道的文献结果比 较接近， 低于美国煤［25 ］和中国煤［9 ］平均含量水平。 表 4不同国家进口煤炭的总汞含量比较 Table 4Comparisons of total mercury concentrations in different national coals 进口国 样品数量 个 总汞含量 mg/kg 含量范围算术平均值 数据来源 印度尼西亚510．011 ～0．9220．10本次研究 俄罗斯460．017 ～0．0980．040本次研究 加拿大130．019 ～0．0740．037本次研究 澳大利亚90．014 ～0．1640．056本次研究 印度尼西亚80．022 ～0．190．10Belkin 等［21 ］ 俄罗斯－0．02 ～0．9－Mukherjee 等［22 ］ 加拿大2860．02 ～1．3－Goodarzi 等［23 ］ 澳大利亚－0．01 ～0．140．06Dale 等［24 ］ 美国76490 ～100．17Finkelman 等［25 ］ 中国14130．003 ～10． 50．195任德贻等［9 ］ 世界－0．02 ～1．00．10Swaine 等［26 ］ 依据我国煤炭行业标准 MT/T 9632005， 煤炭 可分为特低汞煤 ＜ 0． 150 mg/kg 、 低汞煤 0． 150 ～0． 250 mg/kg 、 中汞煤 0． 251 ～0． 400 mg/kg 、 高 汞煤 ＞ 0． 400 mg/kg 四个等级。以此为评判标 准， 分别对上海口岸进口印度尼西亚、 俄罗斯、 加拿 大、 澳大利亚煤炭进行分级， 如表 5 所示， 本次检验 46 批俄罗斯、 13 批加拿大煤炭全部属于特低汞煤， 澳大利亚煤炭中存在 1 批低汞煤， 其余皆为特低汞 煤， 印度尼西亚煤炭中检出 2 批高汞煤、 1 批中 汞煤。 表 5上海口岸进口煤炭汞含量分级 Table 5Classification for mercury concentrations in imported coals of Shanghai Port 进口煤炭汞含量 分级 煤炭进口国 印度尼西亚俄罗斯加拿大澳大利亚 评定的总批次5146139 特低汞煤 ＜0．150 mg/kg4146138 低汞煤 0．150 ～0．250 mg/kg7001 中汞煤 0．251 ～0．400 mg/kg1000 高汞煤 ＞0．400 mg/kg2000 237 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 3上海口岸进口煤炭总汞含量的相关分析 3． 1总汞含量与灰分和全硫含量的相关性 煤中元素与灰分的相关性一定程度上可揭示该 元素的有机/无机亲和性， 是一种间接分析方法， 可 用来判定元素的赋存状态， 进而为元素来源提供参 考信息［27 ］。微量元素与灰分正相关， 可推断其具有 无机亲和性， 赋存于黏土矿物或硫化矿物中， 与煤炭 造岩运动有一定关系， 归属于外来元素。与灰分负 相关， 可推断其具有有机亲和性， 赋存形态为有机 态， 属于煤炭自生。与灰分不相关， 说明该元素赋存 形态 比 较 复 杂， 需 通 过 更 进 一 步 的 方 法 进 行 证明［28 ］。 煤中元素与全硫的相关性一定程度上可揭示该 元素的亲硫性， 进而判断其赋存形态。研究表明， 黄 铁矿是煤中最普遍的汞的载体， 黄铁矿中的汞大部 分以固溶物形式存在， 尤其是对于后生成因的黄铁 矿更是如此。汞与全硫含量的相关关系被认为是汞 的这种赋存形态间接的有力证据， 尤其在高汞煤 中［29 －30 ］。汞含量与全硫含量正相关， 可推断其主要 为硫化物态， 或者其主要与硫化矿物伴生。 图 2进口煤炭中总汞含量与灰分含量的相关性 Fig． 2Relationship between total mercury concentration and ash concentration in imported coals 相关系数 r 与显著性水平 p 是描述两组变量相 关关系的参数。一般来说， 相关系数是反映变量之间 相关关系密切程度的统计指标， |r|≥0． 8， 称为高度 相关;0．5≤|r| ＜0． 8， 称为中度相关; 0． 3≤|r| ＜0. 5 称为低度相关; |r| ＜0. 3， 称为微弱相关。显著性水 平表明总体参数落在某一区间内， 可能犯错误的概 率， 一般要求显著性水平小于0. 05。图2 描述了进口 印度尼西亚、 俄罗斯、 加拿大、 澳大利亚煤炭中汞含量 与灰分含量的相关性。图3 描述了进口印度尼西亚、 俄罗斯、 加拿大、 澳大利亚煤炭中汞含量与全硫含量 的相关性。结果显示， 进口印度尼西亚、 俄罗斯、 加拿 大、 澳大利亚煤炭中汞含量与灰分含量的相关系数 r 分别为 0. 169、 0. 009、 －0. 478、 0. 629， 显著性水平 p 分别为0. 236、 0. 955、 0. 098、 0. 069。 3． 2进口国煤炭的总汞含量相关分析个论 3． 2． 1进口印度尼西亚煤炭 进口印度尼西亚煤炭汞含量与灰分含量相关系 数为 0. 169， 显著性水平为 0. 236， 表明汞含量与灰 分含量微弱相关， 且不具有显著性， 汞与灰分相关关 系极弱。汞可能既包括有机态， 又包括无机态。所 有样本中， 汞含量与全硫含量的相关系数为 0. 197， 相关关系不明显。然而， 进一步研究发现， 汞含量在 0 ～0. 080 mg/kg 范围内与全硫含量正的中度相关， 且具有显著性 相关系数0. 635， 显著性小于0. 01 ， 337 第 5 期刘曙， 等 上海口岸进口煤炭总汞含量的分布特征第 33 卷 ChaoXing 图 3进口煤炭中总汞含量与全硫含量的相关性 Fig． 3Relationship between total mercury concentration and total sulfur concentration in imported coals 在 0. 080 ～0. 922 mg/kg 范围内与全硫含量正的低 度相关 相关系数0. 404， 显著性为0. 121 。以上结 果推断， 进口印度尼西亚煤炭中的汞的赋存形态主 要为硫化物结合态， 同时包含有机硫化物和硫化物 矿物［31 ］， 在不同浓度范围内， 汞在有机硫化物和硫 化物矿物两者的赋存比例存在一定差异。 3. 2． 2进口俄罗斯煤炭 进口俄罗斯煤炭汞含量与灰分含量相关系数为 0. 009， 显著性水平为 0. 995， 表明汞含量与灰分含 量基本不相关。汞可能既包括有机态， 又包括无机 态。汞含量与全硫含量相关系数为 0. 498， 属于正 的低度相关， 显著性水平小于 0. 01。说明俄罗斯煤 炭中汞的赋存形态与印度尼西亚煤炭比较类似， 推 断煤炭中汞同时存在于有机硫化物和硫化物矿 物中。 3． 2． 3进口加拿大煤炭 进口加拿大煤炭汞含量与灰分含量相关系数为 －0. 478， 显著性水平为 0. 098， 呈负的低度相关。 汞含量与全硫含量相关系数为 0. 318， 显著性为 0. 290， 呈正的低度相关。推断汞在加拿大煤炭中的 赋存形态比较复杂， 可以认为存在一定的有机态汞。 3． 2． 4进口澳大利亚煤炭 进口澳大利亚煤炭汞含量与灰分含量相关系数 为 0. 629， 显著性水平为 0. 069， 呈正相关。汞含量 与全硫含量相关系数为 － 0. 612， 显著性水平为 0. 080， 呈负相关， 推断汞在煤炭中的赋存形态主要 为铝硅酸盐 黏土矿物 结合态［32 ］。 综上所述， 进口各国煤炭中汞的赋存形态存在 差异， 进口印度尼西亚、 俄罗斯煤炭中汞主要为硫化 物结合态， 进口加拿大煤炭中存在一定的有机结合 态汞， 进口澳大利亚煤炭中汞主要为铝硅酸盐结合 态。研究煤炭中汞的赋存形态， 可为煤炭的综合治 理提供一定的参考依据， 针对部分高汞煤炭， 可经燃 烧前脱汞后重新投入使用。另一方面， 进口煤炭主 要用作燃烧发电， 因此加强对燃煤电厂汞排放量的 控制， 也是预防大气汞污染的一个重要举措。 4结语 本文建立了煤炭中总汞含量的测定方法， 由于 固体进样 － 直接测汞仪能实现煤炭中汞的高温氧分 解 － 催化吸附除杂 － 汞齐化捕集 － 原子吸收测定一 体化测定， 与传统冷原子吸收光谱、 氢化物发生 － 原 437 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 子荧光光谱测试技术相比， 省去了消解样品前处理 操作， 故能大幅缩短检验流程， 提高工作效率， 因此， 该方法是测定煤炭中总汞含量的一种快速、 高效的 分析方法。 应用该方法对上海口岸进口煤炭 印度尼西 亚、 加拿大、 俄罗斯、 澳大利亚 进行检验抽查， 研究 各进口国煤炭总汞含量的分布特征。上海口岸进口 煤炭总汞含量中位值为 0． 043 mg/kg， 标准化四分 位距为 0． 025 mg/kg， 进口煤炭主要为特低汞煤和 低汞煤， 印度尼西亚煤炭中存在高汞煤和中汞煤。 随着我国从煤炭净出口国向世界第一大煤炭进口国 转变， 显然， 进口煤炭中汞已经成为大气汞污染潜在 的影响因素之一， 加强入境中、 高汞煤炭的监管， 限 制其直接利用， 是防治大气汞污染的有效途径。 汞在煤中的赋存形态影响其最终排放， 对于燃烧 前脱除具有指导意义。针对上海口岸， 印度尼西亚、 俄罗斯煤炭中汞的赋存形态主要为硫化物结合态; 进 口加拿大煤炭中存在一定的有机结合态汞; 进口澳大 利亚煤炭中汞的赋存形态主要为铝硅酸盐结合态。 掌握这些典型进口国煤炭中汞的赋存形态特征， 必然 可为选择合理的煤炭除汞技术提供参考依据。 5参考文献 ［ 1］方凤满， 陈文娟 . 中国煤中汞的环境行为及效应研究 ［ J］ ． 能源环境保护， 2009， 23 1 20 －23． ［ 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Material Inspection and Testing，Shanghai Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China; 2． Department of Environmental Science and Engineering，Fudan University，Shanghai 200433，China Abstract As China swings from being a net coal exporter into the world s largest coal importer，mercury in imported coals has become an increasingly significant source of atmospheric mercury pollution． The research of distribution characteristics of total mercury in imported coals could be a significant initiative for scientific assessment of the immigration risk of mercury in coal imports and protecting environment security． Based on the American Environmental Protection Agency 7473，which is suitable for soil samples，sediments，sludge，wastewater and groundwater， total mercury concentrations in 123 imported coal samples at Shanghai Port were determined using a direct mercury analyzer． The robust statistical description of total mercury content in imported coals shows that the median of mercury concentrations in 123 imported coals is 0． 043 mg/kg and the Norm IQR is 0． 025 mg/kg． On the basis of Chinese coal industry standard MT/T 9632005， the imported coals at Shanghai Port are mainly special low mercury coal and low mercury coal． It is worthy of attention that medium mercury coal and high mercury coal were found in Indonesian coals． The occurrence modes of mercury in coal affect its final emissions，which has a guiding significance on mercury removal technology． The correlation analysis of ash，sulfur and mercury content shows that the occurrence modes of mercury are mainly sulfide in Indonesian coals and Russian coals based on the relationship between total mercury and sulfur content instead of ash content．According to the positive relationship between tota