沱江流域沉积物中氮赋存状态及其垂向分布特征_刘霞.pdf

2018 年 5 月 May 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 3 320－326 收稿日期 2018－01－25; 修回日期 2018－03－27; 接受日期 2018－05－07 基金项目 国家自然科学基金资助项目 21773170 ; 教育部创新团队发展计划资助项目 ITR_17R81 作者简介 刘霞， 硕士研究生， 海洋化学专业。E- mail 237090084 qq． com。 通信作者 邓天龙， 教授， 博士生导师， 主要从事环境地球化学和海洋化学研究。E- mail tldeng tust． edu． cn。 刘霞，徐青，史淼森， 等． 沱江流域沉积物中氮赋存状态及其垂向分布特征［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 3 320－326． LIU Xia，XU Qing，SHI Miao- sen，et al． Nitrogen Species and Vertical Distribution Characteristics in the Sediment of the Tuo River ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 3 320－326．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11－2131/td． 201801250012】 沱江流域沉积物中氮赋存状态及其垂向分布特征 刘霞1，徐青1， 2，史淼森1，余晓平1，郭亚飞1，邓天龙1* 1． 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学，天津 300457; 2． 成都大学建筑与土木工程学院，四川 成都 610106 摘要 2004 年 2 月发生在沱江的特大水污染事故给沱江流域的生态环境造成了严重的危害， 近年来受工农 业和沿岸居民生活的影响， 沱江的生态环境依然遭受着一定程度的污染， 但对沱江流域氮的地球化学研究甚 少。沉积物是水环境中污染元素的重要蓄积库或释放源， 为揭示沉积物中氮赋存状态迁移转化特征， 并评估 该地区生态环境修复状况， 本文参照 Mackin 应用的沉积物中吸附态氨氮提取方法和 Smart 建立的沉积物中 总氮提取方法， 采用分光光度法针对沱江流域金堂地区冬季沉积物， 开展了河流沉积物中总氮 TN 、 可交换 态氨氮 AN 、 有机氮 ON 赋存状态分析， 并对比了十年前后该地沉积物中氮赋存状态的变化情况。实验结 果表明 TN 含量为 518． 913～4386． 899 mg/kg， ON 含量为 101． 531～3793． 683 mg/kg。在－3 cm 以上， TN 和 ON 含量较高， 且 ON 是 TN 的主要组成部分; 随着深度增加， 两者含量迅速减少， AN 含量略有降低。与十年 前该地区沉积物中氮的相关数据对比， TN 含量增加， 其中 AN 含量增加明显; 在－3 cm 以上， ON、 TN 在表层 沉积物中增加明显。研究认为 沱江流域沉积物中的氮已经作为内源氮释放至间隙水甚至上覆水中， 同时存 在外源污染， 致使沉积物表层有机氮以及总氮含量升高明显。 关键词 沱江流域; 沉积物; 氮赋存状态; 垂向分布; 含水率 要点 1 揭示了沱江流域冬季沉积物中氮不同赋存状态及其垂向分布特征。 2 对比了十年前后沱江流域上游金堂地区不同氮赋存状态的变化情况。 3 发现沱江上游既存在沉积物中氮的內源释放， 也存在外源污染。 中图分类号 O613． 61; O657． 31文献标识码 A 水生氮是水生生态系统中的重要营养元素， 但 过量的氮会导致水体富营养化 ［1 ］。沉积物作为水 环境中各污染元素的蓄积库或释放源， 不仅能间接 反映水体的污染情况， 在物理化学因素制约下， 还会 向水体中释放营养元素， 影响富营养化过程 ［2 ］。由 氮污染引发的湖泊、 河口和近海水体富营养化现象 仍是当今世界面临的一个全球性重大环境问题。 沱江发源于四川盆地北部的九顶山， 是长江左岸 流域全部在四川境内的一级支流， 是长江五大支流之 一。沱江途经四川盆地的重要农业区， 于泸州注入长 江， 受沿岸人为活动影响较为明显。2004 年 2 月， 发 生在四川沱江的特大水污染事故， 给沱江流域的生态 系统及沿岸的水体环境造成了直接和潜在的危害 ［3 ］。 为评价沱江流域的环境污染状况及生态恢复情况， 学 者们对其沉积物－水界面的影响因素进行了研究， 大 多集中在沉积物中氮的赋存状态分布特征、 与上覆水 氮的交换通量模拟计算以及探讨沉积物中氮的污染 来源等方面 ［4－6 ］。例如， 张蓉［7 ］对冬季沱江流域沉积 物－水界面氮的赋存状态及其环境地球化学进行了研 究; 吴怡 ［8 ］对夏季沱江流域沉积物－水界面氮的赋存 023 ChaoXing 状态及其环境地球化学进行了研究， 对沱江沉积物中 氮的污染状况及沉积物－水界面氮赋存状态及其随季 节变化的迁移转化规律研究取得了相应的进展， 但缺 少对沉积物中氮的各种赋存状态随时间变化的迁移 转化规律的系统研究。 近年来， 受工业、 农业和沿岸居民生活的影响， 沱江的生态环境依然遭受着一定程度的污染， 但对 沱江流域氮的环境地球化学研究甚少。本文选取沱 江流域上游金堂段的沉积物为研究对象， 对沉积物 中氮的赋存状态进行了研究， 旨在分析河流沉积物 中氮赋存状态的垂向分布行为， 以揭示其存在的地 球化学特征， 并与十年前该地区沉积物中氮的相关 研究结果进行对比分析， 探讨了十年前后氮赋存状 态变化趋势， 研究成果对于掌握该地区生态环境状 图 1沱江金堂段采样点 Fig． 1The sampling site in Jintang，Tuo River 况以及预测未来可能存在的风险具有指导意义。 1实验部分 1． 1采样点概况 沱江是四川农业区域和工业城市最集中的河 流， 流域内有成都、 德阳、 内江、 自贡、 泸州 5 座大中 城市， 大中型工厂多达千余座。采样点 图 1 位于 沱江 上 游 金 堂 地 区 E104 31 24． 35″， N30 43 51． 97″ ， 采样时间为 2017 年 1 月 2 日。金堂县属 四川省东部地台区， 跨“成都断陷” 、 “龙泉山褶皱 带” 和 “川中台拱” 三大构造单元。沱江流域上游的 三河 毗河、 中河、 北河 汇聚于此地形成沱江干流。 采样点上游矿产资源较少， 亦不存在矿产开发， 该地 区生态环境良好， 沿江的网箱养殖渔业较多。 1． 2样品采集 采样器预先用 1硝酸 V/V 浸泡 3 天后， 先后 用一次蒸馏水和二次蒸馏水洗净， 再用保鲜膜、 保鲜 袋保护， 采样时先放入充氮气的取样袋中1 h。为使 分析数据与 2007 年的数据具有对比性， 根据 GPS 坐标定位， 采样位置与张蓉 ［7 ］选取的采样位置一 致。于 2017 年 1 月 2 日在选定的采样点， 将采样器 缓缓垂直插入沉积物中， 采样柱体高度约 20 cm。 为防止样品被氧化， 在充氮气的取样袋中， 将沉积物 柱样随即从下到上每隔 1 cm 进行分取， 去除大块的 沙砾和植物残根， 采用四分法取样装入聚氯乙烯瓶 中， 拧紧瓶盖。所有样品用液氮罐冷藏保存， 快速运 回实验室后， 立即将样品置于超低温 －20℃ 冰箱 中冷冻保存， 并尽可能在短时间内完成样品的分析 工作。 1． 3分析方法 可交换态氨氮 AN 参照 Mackin 等 ［9 ］应用的 沉积物中吸附态氨氮的提取方法， 在 1 g 左右的沉 积物中加入2 mol/L 氯化钾溶液10 mL， 振荡器中振 荡 1 h 250 r/min ， 经 0． 45 μm 微孔滤膜过滤后， 按 照 HJ5352009 国家环境保护标准 ， 采用纳氏试 剂分光光度法测定提取液中氨氮含量。氨氮含量按 沉积物干样计算。 总氮 TN 参照 Smart 等 ［10 ］建立的沉积物中总 氮的提取方法， 利用碱性过硫酸钾在高温 120℃ 下将沉积物中氮形态蒸馏消解为硝酸盐， 按照 HJ6362012 国家环境保护标准 ， 用紫外分光光 度法测定消解液中硝酸盐含量。总氮含量按沉积物 干样计算。 有机氮 ON 由总氮和可交换态氨氮差减得到。 含水率 称取湿沉积物样品 5 g 于坩埚中， 记录总量， 放入烘箱于 105℃烘干 24 h 后取出称重， 记录二者差值计算含水率。 可挥发性物质含量 TVS 称取烘干后的沉积 物 0． 5 g 于马弗炉中在 750℃焙烧 4 h 后， 放入干燥 器中冷却至室温后称量， 计算沉积物中可挥发性物 质含量。 2结果与讨论 2． 1沉积物中氮赋存状态的垂向分布特征 沱江流域金堂段沉积物中氮赋存状态及 TVS、 123 第 3 期刘霞， 等 沱江流域沉积物中氮赋存状态及其垂向分布特征第 37 卷 ChaoXing 含水率的垂向分布如图 2 所示。由图 2 可见， TN 含 量在 518． 913 ～ 4386． 899 mg/kg 之间波动， 平均含 量为1256． 270 mg/kg。随着深度的增加， TN 的变化 趋势和有机氮的变化趋势类似， 总体呈现出逐渐减 小的趋势， 这可能是由于该采样点离岸较近， 陆源补 充比较丰富， 有机质含量会随着 TN 的变化而变化。 TN 的最大值 4386． 899 mg/kg 出现在沉积物表层， 最小值 518． 913 mg/kg 出现在－13 cm 处。TN 含 量的垂向分布特征， 可能造成的原因有 ①外源氮污 染的输入， 大量于沉积物表层沉积以及内源氮污染 向沉积物表层释放; ②沉积物中的氮在微生物作用 下不断矿化分解进入间隙水中， 从而使 TN 含量随 沉积物深度的增加呈下降趋势 ［11 ］。 图 2金堂沉积物中氮赋存状态、 TVS 及含水率垂向分布 2017 Fig． 2Profiles of nitrogen species，TVS and moisture in 2017 in sediments of Jintang，Tuo River ON 含量在 101． 531 ～ 3793． 683 mg/kg 之间波 动， 平均含量为 747． 883 mg/kg， 占 TN 平均含量的 59． 53。在沉积物表层， ON 含量最高， 可能是由于 有机质的矿化作用大都在表层含氧区内发生 ［12 ］。 随着深度的增加， ON 总体呈现出逐渐减小的趋势， －13 cm 处达到最小值为 101． 531 mg/kg， 在沉积物 最下层 ON 含量略有增加。ON 的这种垂向分布特 征主要取决于水体中生物有机体的沉积作用以及微 生物的分解作用。微生物在有氧条件下， 将沉积物 中的 ON 通过氨化作用分解为铵态氮， 铵态氮又可 以通过硝化作用继续转化为硝态氮。但溶解氧在沉 积物中的渗透深度只有表层的几厘米， 在这种缺氧 的环境下微生物分解有机物的作用将大大减弱， 并 且， 分解有机质的微生物大多数存在于沉积物表层 中， 且随着沉积物深度的增加其数量逐渐减少， 所以 ON 含量会随着沉积物深度的增加而逐渐减少 ［6 ］。 AN 含量在 364． 410 ～ 633． 884 mg/kg 之间波 动， 平均含量为 508． 387 mg/kg， 占 TN 平均含量的 40． 47。表层沉积物中 AN 含量较高， 可能造成的 原因有 ①在沉积物表层氨化作用突出， 随着沉积物 深度的增加， 氧含量的迅速减少， 沉积物中各种微生 物数量与活性减少， 氨化作用降低， 同时还原环境促 进了反硝化作用的进行， 大量氮元素通过反硝化作 用转化为 N2， 从而使得 AN 含量开始下降［13 ］; ②NH 4－N 本身带正电荷， 易于被表层带负电的沉积 物颗粒胶体吸附而不易发生淋失 ［14－15 ］。在沉积物 最下层， AN 含量略有增加。AN 含量在－2 cm 处最 高， 为 633． 884 mg/kg，在－ 11 cm 处 最 低，为 364． 410 mg/kg。 2． 2沉积物含水率和 TVS 的垂向分布特征 沉积物含水率在 30． 524 ～ 56． 643之间波 动， 平均值为 38． 895; TVS 在 8． 855 ～ 13． 647 之间波动， 平均值为 10． 996。含水率和 TVS 的总 体变化随深度增加而减小， 峰值均出现在沉积物－ 水界面处， 沉积物表层的含水率较高， 可以反映表层 沉积物孔隙度相对较大， 可在一定的水动力条件下 再悬浮， 从而造成二次污染 ［16 ］。 2． 3沉积物中各氮赋存状态、 TVS 及含水率的相关 性分析 用 SPSS 软件对金堂沉积物中氮赋存状态及 TVS、 含水率做相关性分析， 结果见表 1。从表 1 中 可以看出， AN 与 ON 的相关系数 r0． 537 0． 01＜P ≤0． 05 ， AN 与 TN 的相关系数 r0． 618 0． 01＜P≤ 223 第 3 期 岩矿测试 http∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 0． 05 ， ON 与 TN 的相关系数 r 0． 998 0． 001＜P≤ 0． 01 ， AN、 ON 与 TN 两两之间均呈正相关关系， ON 与 TN 的正相关关系尤为明显， 说明三者在沉积物 中存在着动态平衡的关系。 表 1金堂沉积物中氮赋存状态、 TVS 及含水率的相关性 分析 2017 Table 1The correlation coefficient ramong nitrogen species，TVS and moisture in sediments of Jintang， Tuo River 分析项目ANONTNTVS含水率 AN1－－－－ ON0． 537*1－－－ TN0． 618*0． 998＊＊1－－ TVS0． 1990． 743＊＊0． 727＊＊1－ 含水率0． 649＊＊0． 838＊＊0． 848＊＊0． 754＊＊1 注 标注 “* ” 的数据代表在 0． 05 水平上 双侧 显著相关; 标注 “＊＊” 的数据代表在 0． 01 水平上 双侧 显著相关。 ON 与 TVS 的相关系数 r0． 743 0． 001＜P≤0． 01 ， TN 与 TVS 的相关系数 r0． 727 0． 001＜P≤0． 01 ， 沉积物中 TVS 含量分布在很大程度上影响着 ON 的垂向分布特征， 从金堂段的 ON 含量占 TN 的 比例及其相关关系来看， TN 在沉积物中的分布特征 受 ON 含量的分布影响较大， 可以推测沉积物中有 机质的矿化分解过程会促进 ON 的释放。 图 3金堂沉积物中氮赋存状态、 TVS 及含水率在 2007 年和 2017 年的垂向分布对比 Fig． 3A comparison of the vertical distributions of nitrogen species，TVS and moisture in the years of 2007 and 2017 in the sediments of Jintang，Tuo River 含水率与 AN、 ON、 TN 及 TVS 的相关系数分别 为 0． 649 0． 001＜P≤0． 01 、 0． 838 0． 001＜P≤ 0． 01 、 0． 848 0． 001＜P≤0． 01 、 0． 754 0． 001＜P≤ 0． 01 。沉积物中含水率对 AN、 ON、 TN 及 TVS 含 量分布影响较大， 而含水率与沉积物的粒度组分、 黏 度性质等相关。由此推测， 金堂地区沉积物的粒度 组成、 黏度等对沉积物－间隙水中有机污染物的分 布发挥了主导作用， 进而影响氮赋存状态在沉积物 和水体中的分布特征 ［11 ］。 2． 4沉积物中各氮赋存状态、 TVS、 含水率十年 前后垂向分布的时空对比 结合本项目组在沱江流域金堂沉积物 2007 年 氮赋存状态的研究结果 ［7 ］， 十年前后沉积物中氮赋 存状态及 TVS、 含水率的垂向分布对比如图 3 所示。 AN2017含量均大于 AN2007含量， 两者在沉积物 中的分布特征大致相同， 总体呈现减小的趋势。在 －3 cm 以上， ON2017平均含量远远大于 ON2007平均 含量; 在－3 cm 以下， ON2017含量均小于 ON2007含 量。两者均是随着沉积物深度的增加， 总体上呈现 逐渐减小的趋势， 且在沉积物－水界面出现最大值。 在－3 cm 以上， TN2017含量均大于 TN2007含量; 在 －3 cm 以下， TN2017含量与 TN2007含量相比有大有小， 且 二者相差不大， 随着沉积物深度的增加， 总体均呈现 逐渐减小的趋势， 且在沉积物－水界面出现最大值。 在沉积物－水界面氮的迁移转化是一个涉及物 理、 化学及生物等多种因素的复杂的地球化学循环 过程， 包括了氮的输入、 氮的固定， 有机质的矿化、 硝 化、 反硝化， 硝酸盐的氨化等反应过程 ［17 ］。由十年 前后各形态氮的分布规律可见， AN 含量的总体增 加是外源氮输入以及内源氮释放综合作用的结果; 而 ON 与 TN 基本在－3 cm 以上增加， 在－3 cm 以下 减小， 推测外源氮的输入是以一部分氨氮和一部分 有机氮的形式进入沉积物－水界面。外源输入的 ON 不易通过分子扩散的形式扩散至间隙水或沉积 物中， 只能通过微生物作用发生矿化反应而形成无 323 第 3 期刘霞， 等 沱江流域沉积物中氮赋存状态及其垂向分布特征第 37 卷 ChaoXing 机氮形态， 这个过程是相对缓慢和复杂的。随着沉 积物深度的增加， 含氧量逐渐减少， 使得沉积物下层 容易呈现出相对还原环境， 有机质的矿化作用及硝 化作用逐渐减弱， 由有机质矿化作用而产生的无机 氮形态减弱， 沉积物中无机氮的形态是以 AN 为主， 因此在沉积物下层来自有机质矿化作用产生的 AN 应该在 AN 分布中占的比例较小。由此推测， AN 总 体含量的增加受外源氮输入的影响较大。这与 2016 年新华网报道的氨氮再次污染事件以及近年 来学者们针对沱江流域生态环境的研究结果一致， 氨氮是重要的超标因子之一 ［18－19 ］。 AN 在十年前后呈现基本相同的垂向分布规 律， 与沉积物的沉积环境、 沉积物的组分及含水率等 密切相关， 表层沉积物的含氧量高于深层沉积物的 含氧量， 无论是由于浓度梯度扩散至间隙水的 AN， 或者有机质矿化产生的 AN， 还是硝酸盐氨化产生 的 AN， 由于逐渐形成的厌氧环境常常发生反硝化 过程， 最终生成 NO 或 N2， 进入大气圈或者再进入 氮的地球化学循环过程， 导致 AN 均大致呈现随深 度减小的趋势。在－3 cm 以下， ON 含量相比十年前 减小， 说明 ON 作为内源氮污染的来源被微生物分 解形成无机氮形态进入下一地球化学循环过程。 对比沱江流域金堂段 2007 年和 2017 年沉积物 中各氮赋存状态的含量可见， 随着时间的推移， AN 含量是明显增加的， 深度在－3 cm 以下 ON 含量是 减小的， －3 cm 以上 ON 含量是增加的， 可以推测金 堂地区沉积物中的氮已经作为内源氮释放至间隙水 甚至上覆水中， 使得沉积物表层 ON 以及 TN 含量增 加明显。沱江流域水环境污染需要解决的主要超标 因子从过去的有机污染物转变为难以治理的氨氮污 染物 ［20 ］。 TVS2017含量在深度－8 cm 以上基本是减小的， 而在－8 cm 以下 TVS2017含量大于 TVS2007。在－4 cm 以上及－7 cm 以下， 含水率2017大于含水率2007 ; 在－5 cm 至－7 cm， 含水率2017小于含水率2007。 3结论 本文系统地研究了沱江流域金堂地区沉积物中 氮的不同赋存状态的垂向分布特征， 并对比了十年 前后氮赋存状态的变化。结果表明 －3 cm 以上有 机氮是总氮的主要赋存状态， 随着深度的增加， 总氮 与有机氮的变化趋势类似， 在－3 cm 以上含量迅速 减小， 最大值均出现在沉积物表层， 且二者与 TVS 的垂向分布特征密切相关。对比 2007 年和 2017 年 沉积物中不同赋存状态氮的含量发现， 可交换态氨 氮含量是明显增加的， －3 cm 以下有机氮与总氮含 量是减小的， －3 cm 以上有机氮与总氮含量是增加 的， 可推测沱江流域沉积物中的氮已经作为内源氮 释放至间隙水甚至上覆水中， 同时存在外源污染， 使 得沉积物表层有机氮以及总氮含量升高明显。本研 究成果对评价水环境质量、 治理环境污染、 维护生态 平衡具有重要意义。 4参考文献 ［ 1］陈永川， 汤利． 沉积物－水体界面氮磷的迁移转化规律 研究进展［J］ ． 云南农业大学学报， 2005， 20 4 527－533． Chen Y C， Tang L． Study prospect on removing and transing characteristics of nitrogen and phosphorus in sediment- waterinterface ［J］ ．JournalofYunnan Agricultural University， 2005， 20 4 527－533． ［ 2］朱元荣， 张润宇， 吴丰昌． 滇池沉积物中氮的地球化学 特征及其对水环境的影响［J］ ． 中国环境科学， 2011， 31 6 978－983． 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compared． 3 It was found that nitrogen in the overlying water of Tuo River came from the releasing of endogenous nitrogen in sediments，and the external pollutions were existed in the upstream． ABSTRACT BACKGROUNDTheserious waterpollutionaccidentthat occurredintheTuoRiverin February 2004 caused serious harm to the ecological environment．In recentyears，theecological environment of the Tuo River has sufferedfromsomedegreesof pollutionthroughindustrial， agricultural and the life of coastal residents，but the geochemical study of nitrogen in the Tuo River is scarce． OBJECTIVES To reveal the vertical distribution and temporal and spatial variation characteristics of nitrogen in river sediments and assess the ecological restoration in t