液液萃取对邻苯二甲酸酯单体稳定碳同位素比值分馏的影响初探_吴珍.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 1028 ～1032 收稿日期 2012 －01 －22; 接受日期 2012 －08 －23 基金项目 国家自然科学基金面上项目 41073069 作者简介 吴珍， 硕士， 环境科学与工程专业。E- mail wzjane111163． com。 通讯作者 刘慧， 教授， 主要从事环境化学以及新能源研究。E- mail hliu2009 cug． edu． cn。 文章编号 02545357 2012 06102805 液液萃取对邻苯二甲酸酯单体稳定碳同位素比值分馏的 影响初探 吴珍，刘慧*，黄咸雨 中国地质大学 武汉 生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉430074 摘要 邻苯二甲酸酯 PAEs 是地下水中主要的有机污染物， 其单体的稳定碳同位素比值变化特征有望作为 其溯源与过程示踪的依据， 为更好地控制其对环境的污染提供可靠的信息。研究表明， 在样品前处理过程中 涉及一些物理变化过程， 有机污染物的稳定碳同位素分馏效应不明显。本文应用液液萃取对样品进行前处 理， 气相色谱 － 同位素比值质谱联用法 GC － IRMS 测定地下水中 5 种邻苯二甲酸酯单体， 包括邻苯二甲酸 二甲酯 DMP 、 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 、 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 、 邻苯二甲酸二 2 － 乙基己基 酯 DEHP 、 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 的稳定碳同位素比值， 探讨 PAEs 在液液萃取过程中 5 种单体稳定碳 同位素比值分馏情况。分析结果表明， 萃取前后 PAEs 的碳同位素比值没有显著的变化， 说明液液萃取可以 作为 GC － IRMS 测定邻苯二甲酸酯单体稳定碳同位素比值的前期预处理方法。 关键词 液液萃取; 邻苯二甲酸酯 PAEs ; 碳稳定同位素; 气相色谱 － 同位素比值质谱联用法 中图分类号 O658． 2; O657． 63文献标识码 A Preliminary Study on the Effect of Mass Fractionation on the Compound Specific Stable Carbon Isotopic Ratio of Phthalate Esters by Liquid- Liquid Extraction WU Zhen，LIU Hui*，HUANG Xian- yu State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology，China University of Geosciences Wuhan ，Wuhan430074，China Abstract Phthalate esters PAEsare the main organic pollutants in groundwater． The potential for using compound specific stable carbon isotopic ratios to trace the pollution source and process is presented in this paper． This will provide reliable ination for pollution control． The research results indicate that the physical changes during the sample pretreatment do not impact the mass fractionation of the compound specific stable carbon isotopic ratio． A for the analysis of the compound specific stable carbon isotopic ratios of five PAEs，i． e． dimethyl phthalate DMP ，diethyl phthalate DEP ，dibuthyl phthalate DBP ，diisobuthyl phthalate DIBP ， and di- 2- ethylhexyl phthalate DEHP by Gas Chromatography- Isotope Ratio Mass Spectrometers GC- IRMS is described． The stable carbon ratio of the PAEs before and after liquid- liquid extraction LLE was analyzed． The results show that the stable carbon ratio of the PAEs did not change significantly，which suggests that LLE is reliable as the pretreatment for water samples for compound specific stable carbon isotopic analysis． Key words liquid- liquid extraction; phthalate esters PAEs ; stable carbon isotope; Gas Chromatography- Isotope Ratio Mass Spectrometry 8201 ChaoXing 邻苯二甲酸酯类化合物 PAEs 是一类危害人类 健康的环境类分泌干扰物， 研究表明， PAEs 广泛分布 于各种环境介质中， 是地下水中主要的有机污染物之 一 ［ 1 －9 ］。地下水中最常见的 PAEs 单体包括邻苯二甲 酸二甲酯 DMP 、 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 、 邻苯二 甲酸二丁酯 DBP 、 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 、 邻 苯二甲酸二 2 －乙基己基 酯 DEHP 。人们将单体 稳定同位素技术 CSIA 运用于环境污染物追踪进行 了研究， 环境污染物的一些特征可以作为其潜在来源 的依据， 追踪其来源可对环境污染物进行有效控 制 ［ 10 －15 ］。目前， 单体稳定同位素技术在有机污染物 研究中的应用主要集中在有机污染物的来源判识和 污染过程示踪等方面， 是近年来发展起来的用于识别 和评价环境有机污染物来源和降解的新方法， 该技术 在监测有机污染物的环境行为方面具有广阔的应用 前景 ［ 16 －19 ］。 气相色谱 － 同位素比值质谱联用法 GC － IRMS 技术的不断发展， 使单体有机化合物的稳定 同位素分析技术日趋成熟， 目前的研究主要集中在 GC － IRMS 样品前处理技术、 物理化学过程所导致 的同位素分馏、 不同有机化合物在生物降解过程中 的同位素分馏过程， 并初步应用于一些受污染的环 境评价中 ［20 －25 ］。Slater 等［26 ］研究发现， 全氯乙烯 PCE 、 三氯乙烯 TCE 、 苯和甲苯有机挥发物 VOCs 在吸附过程中碳同位素组成变化分析精度 均在 0． 5 10 －3 之内。Poulson 等 ［27 ］对三氯乙烯气 化过程中碳、 氯、 氢稳定同位素分馏进行了测定， 发 现碳同位素组成基本没有变化。Huang 等 ［28 ］研究 认为纯三氯乙烯和二氯甲烷在 24 1 ℃室温下挥 发过程中的碳同位素基本不发生分馏。本文应用 GC － IRMS 测定地下水中 5 种 PAEs 单体 DMP、 DEP、 DBP、 DIBP、 DEHP 稳定碳同位素比值， 旨在探 讨 PAEs 在液液萃取过程中碳同位素比值是否发生 分馏， 从而确定液液萃取能否作为水样中 PAEs 单 体稳定碳同位素分析的前处理。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 气相色谱 GC － FID 分析 采用美国 Agilent 7890A 型 DB －5MS 分析柱 30 m 0． 32 mm 0． 32 μm ; 检测器与进样口温度均为 280℃; 高纯氮气 纯度 99． 99 为载气， 载气流量 30 mL/min; 不分 流进样， 进样量 2． 0 μL; 氢气流量 40 mL/min; 空气 流量 450 mL/min; 其升温程序为 80℃ 保持 1 min， 以 5℃ /min 的速率升温至 280℃， 保持 10 min， 时间 共 51 min。 GC － IRMS 采用 Thermofisher Delta plus P 同 位素比值质谱仪， GC 分离采用 DB － 5MS 分析柱 60 m 0． 25 mm 0． 25 μm ， 其测试参数设置同 GC － FID， 载气为氦气; 同位素比值分析仍采用 DB －5MS 分析柱 60 m 0． 25 mm 0． 25 μm ; 升温 程序为 50℃保持 1 min; 以 10℃ /min 的速率升温至 210℃， 保持 2 min; 再以 10℃ /min 的速率升温至 310℃，保 持 20 min; 载 气 为 氦 气，载 气 流 量 1． 4 mL/min， 检测器温度 290℃。 测样之前检测仪器性能， 每个样测定之后用已 知13C 同位素比值的正构烷烃标准样品 挪威凯龙 公司 标定， 样品的碳同位素比值偏差小于 0． 5‰ 标准差 ， 最终测定结果是基于 VPDB 标准。 VDRTEX － 5 型漩涡混合器 海门市其林贝尔 仪器制造有限公司 。 1． 2标准与主要试剂 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 、 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 、 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 、 邻苯二甲酸二异 丁酯 DIBP 、 邻苯二甲酸二 2 － 乙基己基 酯 DEHP 标准品均为色谱纯 纯度 99． 5 。 甲醇、 正己烷均为色谱纯。纯重铬酸钾 分析 纯， 天津市天大化工实验厂 ; 浓 H2SO4 分析纯， 北 京化工厂 。所有溶液均由超纯水配制。 为了防止 PAEs 污染， 实验过程中应尽量避免 使用塑料制品， 玻璃器均用 K2Cr2O7－ 浓 H2SO4洗液 中浸泡4 h， 自来水洗净后再用超纯水淋洗5 遍后于 180℃烘箱中烘烤 4 h， 备用。 1． 3实验方法 1． 3． 1标准溶液及样品溶液的配制 准确称取 DMP、 DEP、 DBP、 DIBP、 DEHP 各0．05 g 分别用甲醇溶解定容到 250 mL 容量瓶中， 配制成 1 mg/mL标准母液， 置于暗处保存备用。取一定量的 标准母液， 用正己烷分别稀释成 50、 40、 20、 10、 5、 1、 0．5 mg/L 的标准溶液， 用于 GC 标准曲线测试。 根据 GC － IRMS 的检出限， 取一定量母液用水 逐级稀释， 配制成 50、 40、 20、 10、 5、 1、 0． 5 mg/L 的系 列溶液。 1． 3． 2萃取实验 取5 个试管， 每个试管中加入5 mL 不同浓度的 PAEs 溶液， 然后分别向 5 个试管中加入 1 mL 正己 烷， 用混匀器设置相同的时间， 搅拌速率充分混合， 静置 15 min， 待分层后取正已烷相上层清液。正已 9201 第 6 期吴珍， 等 液液萃取对邻苯二甲酸酯单体稳定碳同位素比值分馏的影响初探第 31 卷 ChaoXing 烷相上清液用 GC － FID 测试 PAEs 的含量， 计算回 收率。正已烷相上清液经氮吹浓缩后用 GC － IRMS 进行碳稳定同位素比值分析。 2结果与讨论 2． 1气相色谱分析 用 50、 40、 20、 10、 5、 1、 0． 5 mg/L 的标准溶液在 1．1 节所述 GC 条件下测定。5 种 PAEs 的标准曲线 相关系数介于 0． 99450 ～0． 99972 之间。图 1 为 20 mg/L 标准溶液的气相色谱图。 图 120 mg/L 标准溶液的 GC － FID 谱图 Fig． 1GC- FID spectrum of 20 mg/L PAEs solution 2． 2回收率的测定 由表 1 可知， 使用 1 mL 正己烷为萃取剂时， 不 同浓度的 PAEs 的萃取率有明显的不同。PAEs 浓 度为50 ～100 mg/L 时， DEP、 DBP、 DIBP 的萃取率均 达到 100， DMP 达到 64． 1 ～73． 1， DEHP 的萃 取率较低 只有 20 左右 。PAEs 浓度为 10 ～ 20 mg/L 时， DEP、 DBP、 DIBP 的萃取率均在 70 以上， DMP 为 60左右。 表 11 mL 正己烷对不同浓度 PAEs 溶液的萃取率 Table 1Extraction percentage of the PAEs with different concentrations using 1 mL n- hexane ρ PAEs / mgL －1 萃取率/ DMPDEPDBPDIBPDEHP 10064．110010010020．7 5073．110010010023．3 2053．694． 187．289． 487．2 1069．086． 370．877． 42．3 543．271． 866．368． 0－ 138．928． 541．235． 4－ 由于液液萃取不会萃取出 100 的目标有机污 染物， 那么如果萃取过程造成碳同位素分馏， 则会严 重影响水样中 PAEs 单体稳定碳同位素的分析 结果。 2． 3碳同位素比值分析 根据萃取结果选取了几个萃取率不同的样品， 用 GC － IRMS 测定其稳定碳同位素比值。GC － IRMS 测定代表性谱图如图 2 所示。 图 2GC － IRMS 分析 PAEs 碳同位素比值的代表性谱图 Fig． 2GC- IRMS spectra of PAEs stable carbon isotopic ratio analysis 正已烷萃取前后测定的 PAEs 碳稳定同位素比 值列于表 2。在萃取前 PAEs 的碳同位素比值 δ13C 平均值在 －26． 2‰ ～ － 29． 2‰之间， 各 PAEs 单体 的 δ13C 值标准偏差介于 0. 2‰ ～1. 3‰之间， 萃取后 δ13C 平均值在 － 25. 4‰ ～ － 29. 3‰之间， 各 PAEs 单体的 δ13C 值标准偏差介于 0. 1‰ ～0. 6‰之间， 表 明正已烷萃取前后 5 种 PAEs 单体的碳稳定同位素 比值没有显著的变化。 3结语 本研究应用液液萃取对样品进行前处理， 气相 色谱 － 同位素比值质谱联用法 GC － IRMS 测定地 0301 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 2液液萃取前后 PAEs 碳稳定同位素比值 Table 2PAEs compound specific stable carbon isotopic ratio before and after liquid- liquid extraction 液液萃取样品处理碳稳定同位素比值 δ13CDMPDEPDIBPDBPDEHP 萃取前 10 mg/L 样品浓缩后 平均值/‰－30. 0 －28．0－27．1－29．0－28．3 偏差/‰0．0 0．32．40．20． 9 20 mg/L 样品浓缩后 平均值/‰－28．3 －27．4－25．2－28．7－27．6 偏差/‰0．5 0．40．20．40． 0 平均值/‰ －29．2－27．7－26．2－28． 9－28． 0 偏差‰ 1．20．41．30．20． 5 萃取后 20 mg/L 样品用 1 mL 正已烷萃取 平均值/‰－29．4 －27．8－25．4－28．6－28．2 偏差/‰0．5 0．30．10．10． 1 10 mg/L 样品用 1 mL 正已烷萃取 平均值/‰－29．3 －28．0－25．4－28．8－27．9 偏差/‰0．4 0．50．60．40． 5 10 mg/L 样品用 0．5 mL 正已烷萃取 平均值/‰－29．1 －27．8－25．3－28．4－27．1 偏差/‰0．1 0．50．30．50． 6 平均值/‰ －29．3－27．9－25．4－28． 6－27． 7 偏差/‰ 0．20．10．10．20． 6 下水中 5 种 PAEs 单体的稳定碳同位素比值， 探讨 了在液液萃取过程中 5 种 PAEs 单体稳定碳同位素 比值的分馏情况， 结果表明正已烷液液萃取前后 5 种PAEs 单体的碳稳定同位素比值没有显著的变 化， 因此萃取过程不会造成碳同位素分馏， 从而不会 影响水样中 PAEs 单体稳定碳同位素的分析结果， 所以液液萃取可以作为 GC － IRMS 测定水样中 PAEs 单体稳定碳同位素比值的前处理方法， 且为后 续研究水样中 PAEs 单体稳定碳同位素分析打下坚 实基础。 4参考文献 ［ 1］Bauer M． Chemodynamics， transport behaviour and treatment of phthalic acid esters in municipal landfill leachates［J］ ． Water Science and Technology，1998， 38 2 185 － 192． ［ 2］Zeng F． Distribution of phthalate esters in urban soils of subtropical city，Guangzhou，China［J］ ．Journal of Hazardous Materials， 2009， 164 2 －3 1171 －1178． ［ 3］Zhang D． Distribution of phthalate esters in the groundwater of Jianghan plain，Hubei，China［ J］ ． Frontiers of Earth Science in China， 2009， 3 1 73 －79． ［ 4］Zheng Z． Phthalic acid esters in dissolved fractions of landfill leachates［J］ ． Water Research，2007， 41 20 4696 －4702． ［ 5］胡雄星． 邻苯二甲酸酯的毒性及其在环境中的分布 ［ J］ ． 环境科学与管理， 2007， 32 1 37 －40． ［ 6］刘册家， 向兰， 杨美华． 我国环境中邻苯二甲酸酯类 分布状况研究进展［ J］ ． 中国现代中药， 2008， 10 3 37 －40． ［ 7］裴赛峰． 邻苯二甲酸酯类化合物的环境污染及人体 暴露水平［ J］ ． 环境与职业医学，2008， 25 3 306 － 309． ［ 8］王春． 南通市饮用水中邻苯二甲酸酯类含量调查［ J］ ． 环境与健康杂志， 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