毛细管合成包裹体在激光拉曼探针测定包裹体盐度中的应用_席斌斌(1).pdf

2013 年 2 月 February 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 1 34 ～39 收稿日期 2012 －03 －21; 接受日期 2012 －10 －19 基金项目 中国石油化工股份有限公司科技部项目 P09058 作者简介 席斌斌， 工程师， 主要从事包裹体分析及研究。E- mail xibb． syky sinopec． com。 文章编号 02545357 2013 01003406 毛细管合成包裹体在激光拉曼探针测定包裹体盐度中的应用 席斌斌，施伟军，鲍芳，蒋宏 中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，中国石化油气成藏重点实验室，江苏 无锡214151 摘要 盐度是流体包裹体重要的参数之一， 利用激光拉曼探针可以快速、 准确地测定包裹体盐度， 而标准样品的制备是保证该方法准确性的关键。 毛细管合成包裹体技术是一种新型的标准样品制备方法， 本文利用该方 法， 制备了不同组成的 H2O － NaCl 样品， 并以此建立了测定包裹体盐度的 标准曲线。显微测温结果表明， 毛细管合成包裹体标准样品盐度的准确性 可以达到 0． 5， 利用石英和石盐中的合成包裹体对标准曲线进行了检 验， 结果表明利用标准曲线测定包裹体盐度， 测量值与理论值的误差在 1以内。应用该方法制备的标准样品具有操作简便、 快捷、 样品尺寸与地 质样品相类似等特点， 兼具了矿物中合成包裹体以及石英试管或玻璃瓶制 备标准样品的优势。 关键词 毛细管合成包裹体; 激光拉曼探针; 盐度; 显微测温 中图分类号 P575． 1;文献标识码 A 盐水包裹体的盐度是流体包裹体的重要参数之 一， 利用激光拉曼探针测定包裹体盐度具有精度高、 快速有效等优点 ［1 －5 ］。前人在进行激光拉曼光谱测 定包裹体盐度的研究时， 主要利用矿物中合成的包 裹体以及石英试管 或玻璃瓶 封存标准溶液进行 标准曲线的建立或验证 ［3 －4 ］。矿物中的合成包裹体 技术主要在已知温度、 压力和流体组成的条件下， 通 过石英、 方解石等矿物在裂隙愈合过程中捕获包裹 体的方法实现 ［6 －9 ］。但是该方法存在主矿物在流体 中生长速度较慢、 合成时需要较高的温压条件以及 合成包裹体的形态大小难以控制等不足之处。由于 石英试管或玻璃瓶的尺寸与实际地质样品中包裹体 相差过大， 因此其拉曼谱图与实测的包裹体谱图在 信噪比、 峰强度等方面存在比较明显的差异。而且 由于受尺寸限制， 石英试管或玻璃瓶无法利用冷热 台进行准确的显微测温研究， 因此也无法检验封存 在试管或玻璃瓶中的溶液在制备过程中是否受到了 污染。Chou 等 ［10 －11 ］提出的利用石英毛细管合成包 裹体的新技术是一种新型的标准样品制备方法， 能 够将固体、 液体和气体组分封存在毛细管中， 与传统 的合成包裹体方法相比， 该方法具有简便快捷、 合成 包裹体规格统一、 能够合成无水的烃类流体等优点， 而且由于毛细管的尺寸较小 外径约为 0． 3 mm ， 使得能够对其进行比较准确的显微测温研究。本文 利用石英毛细管合成包裹体技术 ［10 －11 ］制备不同浓 度的 H2O － NaCl 标准样品， 并将其在激光拉曼光谱 测定包裹体盐度的应用进行探讨。 1实验部分 1． 1石英毛细管合成包裹体样品的制备 样品制备所用的仪器为 GeoFluid FIS20 型毛细 管合成包裹体装置 法国万奇公司， 见图 1 。该装 置预设了三个气体进样口， 配备高性能真空泵， 极限 真空度可达 0． 1 Pa。使用 IEC MB 型离心机 美国 Block Scientific 公 司 ， 额 定 转 速 可 达 到 14000 r/min。毛细管封口使用 OH100 型氢火焰枪 沃克 能源公司 ， 最高温度可达 2800℃。毛细管规格为 内径 0． 1 mm， 外径 0． 3 mm， 表面涂有一层聚酰亚胺 43 ChaoXing 图 1GeoFluid FIS20 型毛细管合成包裹体装置简图 Fig． 1The sketch map of GeoFluid FIS20 保护 膜，厚 度 约 为 0． 025 mm 美 国 Polymicro Technologies 公司 。 样品制备步骤如下。 1 用已知质量的分析纯 NaCl 和去离子水配 制标准溶液。 2 截取长度约为 60 mm 的毛细管， 用氢火焰 枪的外焰去掉毛细管一端长度约为 20 mm 的聚酰 亚胺保护膜， 然后用内焰对该端进行封口并在双目 镜下确认封口成功。 3 在毛细管中装入长度为 2 ～4 mm 的标准溶 液， 然后将毛细管装入长度为 75 mm， 内径为 1． 1 mm 的玻璃套管中， 放入离心机中离心约 5 min。 4 将离心后的毛细管置于双目镜下观察， 以 确定溶液已经完全离心到封口端。 5 将毛细管接入毛细管合成包裹体装置中， 在 冷阱中加入液氮， 将毛细管封口端完全浸入液氮中。 6 确认图 1 中的阀门 1、 2、 4、 7 处于关闭状 态， 阀门 5、 6 为开启。 7 打开真空泵， 对系统抽真空。 8 关闭阀门 6 和真空泵， 用氢火焰枪在距离 封口端 0． 5 ～0． 8 mm 处进行封口并取下样品。 本次研究共制备了 NaCl 质量分数 w 为 0． 0、 4． 0、 8． 0、 12． 0、 16． 0、 20． 0 和 24． 0的毛细管样品， 制备的样品如图 2 所示。 1． 2石英毛细管合成包裹体样品的显微测温 显微测温所用的仪器为 Imager A2m 型显微镜 德国 Zeiss 公司， 放大倍数为 50 ～ 500 倍 和 MDS600 型自动冷热台 英国 Linkam 公司 。由于 毛细管的厚度 0． 3 mm 比普通的包裹体片厚度 0. 1 mm 大， 因此测温过程中在样品上加盖了银保 图 2毛细管显微照片 Fig． 2The photograph of fused silica capillary 温盖 SCO 。除选用 Fluid 公司生产的纯水合成包 裹体标准样品外， 还选取了艾迪科技公司生产的纯 水的毛细管合成包裹体标准样品对冷热台的冰点进 行校验， 校验后的仪器误差在 0. 1℃。 测温过程中冷冻速率控制在 30℃ /min， 升温速 率开始时为 10℃ /min， 待接近冰点温度时升温速率 降为 1℃ /min， 并且每升高 0. 1℃ 便维持 10 min， 以 确保该温度点的冰块 或水石盐 能充分融化， 待镜 下观 测 冰 块 或 水 石 盐 完 全 融 化 后， 再 降 温 3 ～5℃， 若此时冰块 或水石盐 不再出现， 则该点 即为冰点温度; 反之， 则需要继续重复先升温再降温 的步骤， 直到冰块 或水石盐 不再出现。 由图 3 可知， 在冷冻测温过程中， 能够清晰地观 测到毛细管中盐水溶液冷冻时的各个相变过程， 确 保了冰点温度数据的准确性。 1． 3石英毛细管合成包裹体样品的激光拉曼分析 激光拉曼分析选用的仪器为 Renishaw Invia 型 激光拉曼光谱仪 英国 Renishaw 公司 ， 使用 Ar 53 第 1 期席斌斌， 等 毛细管合成包裹体在激光拉曼探针测定包裹体盐度中的应用第 32 卷 ChaoXing 图 3冰块和水石盐融化过程 Fig． 3Melting process of ice and water- rock salt 图中 a ～ c 为盐度 8的毛细管融化过程，d ～ f 为盐度 24的毛细管融化过程。 激光器， 波长为 514 nm， 所测光谱扫描一次计数时 间为 10 s， 2800 ～ 3800 cm －1波段一次取峰， 光谱分 辨率为 2 cm －1。 2标准曲线的建立 为了确保毛细管中溶液的成分在样品制备过程 中未发生改变， 本次研究利用冷冻法测定了合成的 毛细管样品的冰点温度， 并根据 Bodnar 等 ［12 ］的盐 度冰点关系表以及刘斌等 ［13 ］的公式得到样品的盐 度。本文仅选取实测盐度与标准溶液浓度之差在 0. 5的毛细管样品， 每个样品在不同的位置进行 3 次激光拉曼分析 表 1 ， 不同浓度的毛细管样品 的激光拉曼谱图如图 4 所示。 拉曼光谱图的偏移参数 S按照 Mernagh 等 ［1 ］提 出的方法计算， 具体步骤为 ①分别计算 2800 ～ 3300 cm －1和 3300 ～3800 cm－1两部分的积分面积 X 和 Y; ②利用公式 1 ～ 3 分别计算谱图随 NaCl 浓度变化的对称性参数 S 和差异性参数 A 以及两者 的比值 Z; ③读取谱图中拉曼位移为 3400 cm －1 和 3200 cm －1 时 的 拉 曼 强 度 值 I1 3400 cm －1 和 I2 3200 cm －1 ，并求得其比值 R; ④利用方程 5 求得阳离子修正系数 D; ⑤利用方程 6 求得偏移 参数 S。计算结果见表 1。 图 4不同盐度毛细管拉曼光谱图 Fig．4Raman spectra of the fused capillaries with different salinities S X Y /2 1 A Y － X 2 Z A/S 3 R I1/I2 4 D 2 － ［ Y/X /R］ 5 S Z D 6 以毛细管标准样品的浓度值 w NaCl 为纵坐 标， 其偏移参数 S值为横坐标， 投点到坐标系中 图 5 ， 并拟合曲线得到拉曼光谱的标准曲线方程 w NaCl 49. 32 S － 20. 59， 相关系数为 0. 998， 表明建立的标准曲线具有很好的线性相关性。 63 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 1毛细管合成包裹体分析 Table 1Analytical results of the fused silica capillaries w NaCl /XYI1 3400 cm －1 I2 3200 cm －1 S冰点温度/℃冰点盐度/ 0．0 4734138640323082． 092166．410． 418891 5121039290583300． 392316．720． 420389 5141209243893319． 042317．870． 424587 －0．10．2 4．0 4801799678023468． 672174．890． 495887 4787949763783499． 702173．400． 501682 54680611177304009． 232491．870． 500440 －2．44．0 8．0 4503759957863587． 802010．500． 574021 50033211170404030． 862250．620． 574573 50160911175304034． 242254．200． 574502 －5．18．0 12．0 3659899565053495． 991684．280． 661641 36459210131803683． 811726．690． 656645 3531859805823550． 171668．310． 654135 －8．011． 7 16．0 2995859183043337． 931383．980． 740781 34190210203503714． 201548．320． 752963 34730310312903736． 181563．940． 751188 －12． 016．0 20．0 2696299295793391． 691227．260． 828235 2450048768613213． 321142．250． 819792 2502918875223219． 311163．020． 805320 －16． 920．2 24．0 28262711185504123． 871291．810． 907105 29895110896103990． 821312．310． 912739 27815210954404004． 821264．720． 899990 －14． 224．2 图 5由拉曼光谱获得的标准曲线 Fig． 5Standard curve from calculating the Raman spectra 3制备的标准样品实际应用 本次研究分别选取了 Fluid 公司生产的石英中 合成的纯水包裹体以及在饱和 NaCl 溶液中析出的 石盐晶体中的包裹体， 对标准曲线的准确性进行验 证。每个样品分别选取了 3 个包裹体进行激光拉曼 分析， 拉曼谱图及相关的参数分别见图 6 和表 2。 由图 6 可知， 实测包裹体的拉曼谱图峰形与毛细管 标准样品相似， 而且最大峰强度和信噪比也与毛细 管相近。由表 2 可知， 拉曼光谱测定的盐度结果与 其理论值也非常相近， 相对误差在 1之内。 图 6石英和石盐中合成包裹体的拉曼光谱图 Fig． 6Raman spectra of the synthesized fluid inclusions in quartz and halite 4技术优势 毛细管合成包裹体技术能够按照研究需要快速 准确地合成不同组成的 H2O － NaCl 标准样品， 与前 人研究结果相比， 该标准样品制备方法在拉曼光谱 测定包裹体盐度研究中具有以下优点。 1 与 传 统 的 矿 物 中 合 成 包 裹 体 方 法 相 比 ［6 －9 ］， 该方法具有样品制备简便、 快捷、 规格统一 以及不需要较高的温度压力即可合成的优点。传统 的矿物中合成包裹体方法， 一般需要数周的时间， 而 73 第 1 期席斌斌， 等 毛细管合成包裹体在激光拉曼探针测定包裹体盐度中的应用第 32 卷 ChaoXing 表 2包裹体标准样品分析 Table 2Typical parameters of the synthesized fluid inclusions in quartz and halite 盐度理论值 w NaCl / XYI1 3400 cm －1 I2 3200 cm －1 S 盐度测定值 w NaCl / 094655． 6163982568． 005388．3040．4372760． 54 099050． 5163843565． 067395．2460．415523－0． 51 088061． 4145721533． 081369．9410．420096－0． 29 26． 31684886898092548． 33741． 1490．98309726．91 26． 31853057734732849．79823． 0870．97470126．51 26． 392861． 340133191509．81422． 8600．98570527．04 且为了加快裂隙的愈合速度， 常常需要保持较高的 温压条件。而毛细管合成包裹体在常温常压下即可 进行， 制备一个样品的时间一般不超过1 h。传统的 合成包裹体方法难以对包裹体的大小、 形态等进行 精确控制。而毛细管的尺寸规格是统一的， 可以对 合成样品中大小和形态按照研究需要进行控制。 2 与石英试管或玻璃瓶制备标准样品的方法 相比 ［3 －4 ］， 该方法具有合成样品的尺寸与矿物中包 裹体类似的优点。因此其拉曼分析谱图的峰形、 峰 强、 信噪比等参数与矿物中包裹体的参数类似， 另外 还可以对其进行其他包裹体分析方法的测试 如显 微测温 ， 因而可以对不同方法的分析结果进行 对比。 5结语 本文研究的毛细管合成包裹体标准样品技术， 可以非常有效地应用于激光拉曼光谱测定包裹体盐 度的研究之中。制备的标准样品具有操作简便、 快 捷、 样品尺寸与地质样品相类似等特点， 兼具了矿物 中合成包裹体以及石英试管或玻璃瓶制备标准样品 的优势。 由于地质流体在成分、 形成温度、 压力等方面与 人工制备的标准样品可能存在比较大的差异， 因此 本文未对该方法在实际地质样品中的应用效果进行 深入的研究。但是研制的毛细管合成包裹体方法具 有较强的扩展性， 可以外接增压系统以及包裹体冷 热台进行激光拉曼在线分析 ［14 －15 ］， 因此该方法在温 度、 压力等对拉曼光谱测定包裹体盐度影响的研究 方面具有较广阔的应用前景。 6参考文献 ［ 1］Mernagh T P，Wilde A R． The use of the laser Raman microprobe for the determination of salinity in fluid inclusions ［J］ ．Geochimica et Cosmochimica Acta， 1989， 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establish the Raman standard curve．The results of microthermometry showed that the accuracy of salinity in synthesized fused silica capillaries was 0． 5． The concentrations of salinity of synthesized fluid inclusions in quartz and halite were determined to verify the standard curve with 1 error between measured value and theoretical value． Compared with the of synthesizing fluid inclusions in minerals and the of prepare samples in glass quartz tube， this technique can synthesize fluid inclusions quickly and prepare small size samples which are similar to the fluid inclusions in geology samples． Keywordssynthesizinginclusionsinfusedsilicacapillaries;LaserRamanMicroprobe;salinity; microthermometry 93 第 1 期席斌斌， 等 毛细管合成包裹体在激光拉曼探针测定包裹体盐度中的应用第 32 卷 ChaoXing