微束分析技术在研究伴生金元素赋存状态中的应用_戴婕.pdf

书书书 2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 655 ～663 收稿日期 2011 －06 －03; 接受日期 2011 －06 －26 基金项目 中国地质调查局地质矿产调查评价专项科研项目 1212011120267 ; 成都地质调查中心青年科学基金项目 作者简介 戴婕， 硕士， 助理工程师， 主要从事矿物岩石研究。E- mail daijiegirl163． com。 文章编号 0254- 5357 2011 06- 0655- 09 微束分析技术在研究伴生金元素赋存状态中的应用 戴婕1，徐金沙1，潘晓东2，任静1，张茜1 1． 中国地质调查局成都地质调查中心，四川成都610081; 2． 四川里伍铜业股份有限公司，四川 甘孜626200 摘要 运用微束分析技术扫描电子显微镜 SEM 及其配套的背散射电子像功能， 特征 X 射线线扫描、 面扫描功 能， 能谱仪 EDAX 鉴定功能， 观察里伍铜矿矿石中纳米级至微米级的伴生金 超微细金 矿物， 获取其形貌照片、 能谱图和定性定量分析结果， 得到了清晰的金元素及与其共生的元素线、 面分布图像， 查明了里伍铜矿中的金元 素是以类质同象的形式分布于含银的铋矿物和金银矿中， 含银的铋矿物和金银矿分布在黄铜矿与磁黄铁矿的裂 隙中及含锰的铁闪锌矿中， 排除了基体成分的干扰， 载金矿物颗粒至少大于 20 nm。该方法操作简便， 过程简单， 分析结果直观、 可靠， 提高了研究伴生金元素赋存状态的效率。测试的样品为里伍铜矿热液型矿石， 经分析形成 于燕山中晚期 104 ～142． 2 Ma ， 为局部构造运动和岩浆期后热液使成矿元素再富集成矿的地质产物， 晚于主成 矿期 燕山中期。里伍铜矿中 Ag 和 Au 的质量比值为 1． 38 ～ 4． 59， 推测伴生金的成矿温度应小于或等于 227℃。里伍铜矿在成矿过程中至少经历了早期的中高温热液阶段和晚期的中低温热液阶段， 早期大量硫化物的 析出和晚期中低温绿泥石、 绢云母矿物的大量出现也证实了这一过程的存在。 关键词 微束分析技术; 里伍铜矿; 金元素; 赋存状态 The Application of the Microbeam Analysis Technique in Associated Gold and Its Occurrence State DAI Jie1，XU Jin- sha1，PAN Xiao- dong2，REN Jing1，ZHANG Qian1 1． Chengdu Institute of Geological Survey，China Geological Survey，Chengdu610081，China; 2． Sichuan Liwu Copper Minnig Co． ，Ltd，Ganzi626200，China Abstract In this paper，the technique of advanced microbeam analysis using a Scanning Electronic Microscope with back scattered electron photo ，characteristic X- ray line scanning，line- by- line scanning and Energy Dispersive Analysis identification were used to observe micro- fine gold hosted in Liwu copper ores． The micro photos，energy dispersive spectrum，chemical compositions of nanometer- grade and micrometer- grade gold provided a clear line and plane distribution pictures of gold and other coexisting elements． Gold in Liwu copper ores was hosted as isomorphism in Ag- bearing kustelite and bismuth minerals，which disseminate in the cracks of chalcopyrite，pyrrhotite and Mn bearing marmatite． The grain size of the gold carrier minerals is more than 20 nm after matrix interferences correction． This is easy and simple to obtain reliable and visual analytical results，which significantly increase the efficiency of studying the occurrence states of gold． The hydrothermal ore samples from the Liwu Cu deposit were ed at the middle- late stage of Yanshan 104 －142． 2 Ma by tectonic movement and metallogenic hydrothermal activities，which was 556 ChaoXing later than the peak mineralization at the middle stage of Yanshan． The ratios of Ag/Au are from 1． 38 to 4． 59，which indicate the metallogenic temperature was no more than 227℃． The Sulfide ore precipitation and occurrence of chlorite and sericite indicate the Liwu Cu deposit has two mineralization stages as early high- middle temperature hydrothermal activities and late middle- low temperature hydrothermal activities． Key words microbeam analysis technique; Liwu copper deposit; gold; occurrence state 伴生金， 是指金在成矿作用过程中富集到一定程 度， 未达到工业品位， 即单独开采金无经济效益， 不能 单独圈定出金矿体， 但在矿床的开采和选冶过程中金 可以作为副产品综合回收， 而且可以提交一定的工业 储量。伴生金具有重要的经济意义， 世界金的储量中 14为伴生金。在我国， 伴生金储量约占全国总储量 的 44． 3。伴生金的综合利用对提高矿山经济效益、 延长矿山的使用年限具有十分重要的意义 ［1 ］。伴生 金由于颗粒尺寸极小， 为超微金矿物， 光学显微镜已无 法观察， 甚至电子探针 EPMA 、 扫描电子显微镜 SEM 及分析电子显微镜 AEM 等显微分析技术， 在 常规分析条件下也难以发现和鉴别， 从而无法获得金 矿物的形貌特征及其化学组成 ［2 ］。 随着微束分析技术的发展， 世界各国利用 EPMA、 SEM、 AEM 研究超微金矿物已有不少报道 ［3 －4 ］。Wang 等采取超薄切片制样， 利用 TEM 及扫描俄歇显微分析 方法 SAM ， 观察到 20 ～100 nm 的金颗粒， 但未给出 金的能谱图 ［5 ］。也有不少学者利用探测极限极高的 扫描质子探针、 质子激发 X 射线荧光光谱分析 PIXE 和同步辐射 X 射线荧光光谱分析 SXRF 来研究金矿 石， 但由于它们的空间分辨本领所限， 无法获得金矿物 的形貌特征， 以至难以有效地解决金的赋存状态这个 难题 ［6 －7 ］。 自20 世纪90 年代以来， 多种微束分析技术互相配 合使用， 对中国西南几个卡林型金矿中超微金的赋存状 态研究， 获得了突破性进展 ［ 8 －9 ］。该方法概括为首先利 用 SXRF 确定含金样品或金的存在区域， 在此基础上利 用 EPMA 或 SEM， 采用一些新的制样方法和特殊的试验 条件， 得到20 ～30 nm 的金矿物测试结果 ［ 10 ］。 近年来， 借助微束分析新技术， 已经可以较为直观 而有效地观测次显微金的赋存特征甚至纳米级的超显 微自然金矿物 ［11 －15 ］。本文首先通过化学分析法确定 含金样品， 运用先进的微束分析技术 SEM 及其配套的 背散射电子像功能， 特征 X 射线线扫描、 面扫描功能 和能谱仪 EDAX 鉴定功能， 不仅能观察到里伍铜矿 矿石中纳米级的伴生金 超微细 矿物， 获取其形貌照 片、 能谱图、 定性定量分析结果， 而且能得到清晰的金 元素线、 面分布图像， 对于研究金元素的赋存状态具有 直接意义。该微束分析方法操作简便， 过程简单， 大大 提高了研究伴生金元素赋存状态的效率。 1里伍铜矿矿石样品特征 四川里伍铜矿为少见的富铜矿， 矿石中主要矿石 矿物为黄铜矿、 磁黄铁矿、 闪锌矿， 次要的有方铅矿、 黄 铁矿、 钛铁矿。脉石矿物主要为石英、 绢云母、 白云母、 黑云母、 绿泥石、 长石。主要矿石类型有块状、 浸染状、 条带状， 网脉状。里伍铜矿上部矿体 Au 平均含量在 0． 28 ～0． 66 g/t， 达到了工业综合回收要求 ［16 ］。但在 里伍铜矿的选矿过程中， Au 的回收利用一直是一个难 题， 对 Au 元素的赋存状态也未作深入研究， 直接影响 了矿石中伴生金的回收利用， 造成资源的极大浪费。 近年来， 在整个里伍铜矿所处的江浪穹隆内， 不断发现 了新的铜矿点， 其整体规模越来越大， 矿石中也都含有 一定量的伴生金。因此研究金元素在里伍铜矿各类型 矿石中的赋存状态， 具有较大的经济意义和研究意义。 本次测试样品共 32 件， 采自四川里伍铜矿， 为热 液型块状硫化物矿石 图 1A 。先期含矿石英脉充填 结晶成矿后， 被后期磁黄铁矿并夹杂少量闪锌矿的矿 脉沿着黄铜矿与石英的接触面裂隙再次充填交代成 矿， 形成典型的热液充填结构 图1B 。其主要金属元 素含量特征见表 1。 表 1主要金属矿物化学成分特征① Table 1Chemical compositions of main mental mineral 样品编号分析编号w Cu / wB/ μgg －1 AuAg GKLWA2 －11 A10033003710．982．3816． 5 ① 数据由国土资源部西南矿产资源监督检测中心提供。 2实验部分 2． 1仪器 本次 研 究 所 用 设 备 为 日 本 日 立 公 司 生 产 的 S －4800冷场发射扫描电子显微镜 配能谱仪及线面 扫描功能 。 656 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 图 1GKLWA2 －11 热液型硫化物矿石结构构造 Fig． 1The texture and structure of hydrothermal massive sulfide GKLWA2- 11 Cp黄铜矿; Po磁黄铁矿; Spy闪锌矿; Q石英。 A里伍铜矿 A2矿体热液型块状硫化物矿石; B热液充填结构 反射单偏光 。 2． 2样品制备 将含金的矿石样品磨制成镜面抛光的光片， 对于 非导电的试样， 其表面喷镀一层碳膜以消除电荷效应， 然后放入盛有干燥剂的容器中静置 24 h。 2． 3样品分析 2． 3． 1背散射电子像观察 采用背散射电子像观察样品的组分变化是研究金 元素赋存状态的有效手段之一， 根据需观察元素的原 子序数高低， 评估所测试矿物的平均原子序数， 选择适 当的对比度， 在低放大倍率下移动样品， 观察图像的灰 度变化情况， 捕捉相应的灰度信息进行定性、 定量以及 线扫描和面扫描分析。本实验中， Au 元素在元素周期 表中原子序数为 79， 较矿石矿物中主要矿物黄铜矿、 磁黄铁矿、 闪锌矿的组成元素 Cu、 Fe、 Zn、 S 的平均原 子序数高， 较方铅矿的组成元素 Pb 原子序数 82 和 铋矿物的组成元素 Bi 原子序数 83 的原子序数低。 根据背散射电子像的成像原理可以推知， 在样品中的 载金矿物或金矿物较矿石中的黄铜矿、 磁黄铁矿、 闪锌 矿及其他脉石矿物亮， 较方铅矿和铋矿物暗。这就将 本实验分析的目标确定在背散射电子像中较亮的区 域。发现可疑金矿物或载金矿物后， 利用 EDAX 进行 鉴定， 再进行特征 X 射线线面扫描的分析。 2． 3． 2能谱仪和特征 X 射线线面扫描的分析条件 1 发射电流的选择 电流强度与元素检出限成正比， 即电流越强， 元素 检出限越低， 脉冲强度计数也越大; 但噪音也会随之增 加。考虑到仪器本身的特点和样品的特征， 本实验选 用的发射电流为 10 μA。 2 加速电压的选择 加速电压的选择首先必须满足所选择的分析电压 为被激发电子能量 表 2 的 2 ～3 倍， 本实验选择加速 电压为 20 keV。 3 分析时间的选择 实际分析时间为死时间与收峰时间之和， 一般常 量元素分析的时间选择 100 s/点， 线分析的时间一般 为 30 min/线， 面分析的时间为 1 ～ 4 h。对低含量元 素， 分析时间越长效果越好， 即点分析的成分含量更准 确。线分析的元素分布曲线更准确以及面分析的图像 更清晰， 边界更明显; 但是由于电子束轰击的时间越 长， 样品的耐热度和导电性等因素影响， 容易产生漂 移， 反而使得测试结果更不准确。本实验能谱分析的 时间为2 min， 线扫描的时间为 35 min， 面扫描的时间 为 1 h。 4 谱线的选择 综合考虑仪器情况和样品的特征， 排除各种干扰 谱线后， 选定所测定元素谱线及其能量列于表 2。 表 2测试时所选谱线的能量值① Table 2The energy of spectral lines choosed in the test process 元素 能量 E/keV K 线 L 线 M 线 Au－－2． 120 Bi－－2． 419 Pb－－2． 342 Mg1．254 ～1．303－－ Si1．740 ～1． 840－－ O0．523－－ Ag－2．984 ～3．347－ Fe6．403 ～7．110－－ Cu8．040 ～8． 979－－ S2．307 ～2470－－ ① K、 L、 M 为不同线系的电子， 以下各表均同此。 756 第 6 期戴婕， 等 微束分析技术在研究伴生金元素赋存状态中的应用第 30 卷 ChaoXing 3金元素赋存状态分析 3． 1能谱分析 通过对所测试点重复 3 次以上的能谱分析， 扣除 基体干扰后进行归一化处理， 获得了金矿物或载金矿 物的实际成分 表 3 和对应的能谱图 图 2 。从图 2 可以看出， 能谱图中主要为 Ag 元素和 Bi 元素的峰值 能谱曲线， 含少量 Si、 O、 Fe、 Au、 Mg 峰值能谱曲线， 与 表 2 实际成分的测定值一一对应。 从背散射电子像 图 3 结合能谱分析的结果 表 3 和图 2 可以看出， 背散射电子像中较亮的部分 图 2D 谱图 4 位置 Bi 元素的含量高达 84． 70， 而 Ag 的 含量较低， 仅为 7． 12。相反， 背散射电子像中较暗 的部分 图 3A、 图 3B、 图 3C、 谱图 1 ～3 位置 Ag 的含 量高达 81． 75 图 3A， 谱图 1 位置 ， 平均含量为 72． 99; Bi 的含量最低， 仅为 5． 38。该矿物显示的 背散射像较亮的部分要多于较暗的部分， 但二者又相 互渗透， 因此该矿物应为单质银与单质 Bi 的混合物， 以单质铋矿物为主体。 表 3能谱定量分析结果 Table 3Analytical results of elements in samples by energy spectrum 元素点位 wB/ Si K 线 O K 线 Fe K 线 Ag L 线 Au M 线 Bi M 线 Mg K 线 总量 谱图1 位置0．39－2．8081．758．256．82－100 谱图2 位置0．6110．664．2060．654．9818．480．44100 谱图3 位置0．495．492．8476．589．235．38－100 谱图4 位置－4．124．067．12－84．70－100 谱图1 ～3 位置 元素含量平均值 0．49－3．2872．997．4910．23－－ 图 2含金矿物点分析能谱图特征 Fig． 2Energy dispersive spectra of point analysis of mineral with gold 图 3载金矿物在背散射电子束下成像 Fig． 3Photoes of mineral with gold under back ray electronic beam 矿物能谱分析的成分结果显示， 含 Ag 元素较高 的位置， 一般都含有 Au， 其平均含量为7． 49 表 3 ， 最高达 9． 23， 而暗色部分主要含有的是 Ag 元素。 因此， Au 的含量与 Ag 的含量关系密切， 可以推测 Au 以类质同象的形式存在于含银的铋矿物中。 3． 2线扫描分析 选择该矿物背散射电子像明暗分布变化 即矿物 成分变化 较明显的部位进行线定位， 测定 Au 元素在 该矿物直线中的含量分布情况 图 4 和图 5 。在线扫 描分析图像中， 由于 Au 元素的含量较其他元素低， 所 以在图 4 和图 5 蓝色线为金的含量分布曲线 中很难 看出 Au 的含量情况及与其他元素的相关关系。 因此， 采取峰值曲线累加的办法， 将各元素在该直 线上的含量分布情况放大累加显示出来 图 6 。 856 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 由图 6C可以看出， Au 的含量在该直线较背景值含量 高， 并重复出现 4 个波峰峰值。该峰值累计曲线图与 Fe 和 S 的峰值累计曲线 图 6A、 图 6B 差异较大， 而 与 Ag 元素的峰值累计曲线 图 6D 相似， 都同时出现 4 个重现波峰， 与 Bi 元素的峰值累计曲线 图 6E 相 反， 在 Au 元素出现波峰峰值的地方， Bi 元素却出现波 谷峰值。由此说明， Au 元素在该直线上的分布于 Ag 元素正相关， 与 Bi 元素呈负相关关系。 图 4含金矿物的线扫描图像 Fig． 4Line scanning photo of mineral with gold 图 5含金矿物线扫描放大图像 Fig． 5Manifacation line scanning photo of mineral with gold 同时， 从图 6A、 图 6B 峰值累计曲线图中可以看 出， Fe 和 S 紧密相关， 故矿物为 Fe、 S 化合物， 根据矿 区情况和部分能谱定量分析结果， 该 Fe、 S 化合物为应 为磁黄铁矿， 说明载金矿物分布于磁黄铁矿中。 3． 3面扫描分析 对该含金矿物进行面扫描， 得到的扫描图像如 图 6各元素线分析峰值曲线累加图 Fig． 6Eeach element accumulation of wave peak 图 7所示。图中亮点部分为各图左下角元素在面上的 分布。从图 7 可以看出， Au 元素在含金矿物中分布比 较均匀， Ag 元素的分布特征与 Bi 元素的分布特征相 反， 即在 Ag 元素描扫描分布图中亮的部分刚好是 Bi 956 第 6 期戴婕， 等 微束分析技术在研究伴生金元素赋存状态中的应用第 30 卷 ChaoXing 元素面分布图中暗的部分， 可以看出 Ag 元素与 Bi 元 素是组成该矿物的主要元素。而图像显示 Au 元素均 匀地分布在 Ag 元素与 Bi 元素组成的矿物中， 这是由 于在扫描时发现图像有漂移的现象， 扫描时间较短仅 为 1 h 所致， 这使得 Au 元素的分布特征还未完全在谱 图中显示出来就终止了面扫描。事实上， 如果图像不 漂移， 扫描时间足够长， Au 元素的分布规律就与 Ag 元 素的分布规律一致， 这在线扫描图像已经得到证实。 用同样的方法， 查出金元素以类质同象形式存在 于金银矿中， 金银矿往往以细小颗粒集合体分布于黄 铜矿与磁黄铁矿的裂隙中 图 8 ， 有的金银矿颗粒非 常小， 可为几十个纳米 图 9 ， 应为主成矿期后阶段的 热液产物。也有的金银矿分布在含微量 Mn 元素的铁 闪锌矿中。对各含金矿物进行点分析得出 表 4 ， Au 的含 量 范 围 为 10． 55 ～ 26． 20， 平 均 含 量 为 18． 71， Ag 的含量范围为 36． 17 ～63． 95， 平均含 量为 48． 79， 故 Au 主要以类质同象形式分布在金银 矿中。同时金银矿受到周边黄铜矿、 磁黄铁矿、 铁闪锌 矿背景值的影响， 在测试数据中有 Cu、 Fe、 S、 Zn 这些 主成矿元素的成分显示。 4里伍铜矿矿物分析结果与讨论 在理想状态下， 矿物的能谱分析结果显示了矿物 中该点准确的微束分析结果 图 10 ， 即矿物的成分特 征不受基体成分的影响， 其实际成分测定值和能谱图 显示峰值曲线仅为该矿物的成分。但在测试过程中， 其结果往往受基体的干扰， 这与矿物自身颗粒大小有 关 即矿物的空间分布 ， 也与测试切面关系密切， 其 结果由 3 种情况所致 ①矿物自身颗粒细小。矿物颗 粒细小时测试结果中往往含有基体的成分， 影响主要 来自于与之共生的同一平面周边矿物的影响 如图 11 。②矿物颗粒大， 切面范围窄。在测试面上显示 的区域范围小， 而矿物的实际粒度大 如图 12 ， 这种 情况下的成分数据也同样受到同一平面上的基体成分 的影响。③矿物颗粒大， 切面宽， 厚度薄。在矿物颗粒 大， 测试面上显示的切面区域范围大， 但矿物厚度薄， 此时所测成分的结果受到矿物切面之下基体成分的影 响较大 图 13 。 以上3 种情况测试的能谱成分均受到基体成分的影 响。能谱分析 Si、 O、 Fe、 S 的测定值 见表4 以及能谱图 中峰值曲线显示的上述元素均属于基体成分影响所致。 在线扫描图像中， 载金矿物的边部出现的 Fe、 S 分布特 征， 也证实了基体的存在。因此该结果显示的是由 Au、 Ag、 Bi 元素组成的矿物， 说明 Au 元素以类质同象的形式 存在于含 Ag 的铋矿物中。而载金矿物颗粒的大小和在 矿石中的分布特征有以上所述的 3 种形式， 因此评估其 粒径大小和形貌特征时要综合考虑。本实验中， 排除基 体成分的干扰后， 推测载金矿物颗粒至少大于20 nm。 图 7含金矿物面扫描图像 Fig． 7Line- by- line scanning photo of mineral with gold 066 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 表 4含金矿物能谱分析结果 Table 4Analytical results of elements in minerals with gold by energy spectrum 点位 wB/ S K 线Fe K 线Cu K 线Ag L 线Au M 线Al K 线Si K 线Zn K 线Bi M 线总量 18．6018．42－55．9817－－－－100 214． 1117．772． 9847．3417．80－－－－100 317． 0118．995． 0048．4610．55－－－－100 49．5811．390． 6852．4624．640．480．77100 56．528．970． 8963．9519．66－－－－100 614． 831．450． 6641．7616．44－－4．5713．75100 714． 312．950． 7836．1726．20－－100 814． 521．234． 4644．1917．36－－5．8518．23100 平均值12． 4410．152． 2148．7918．71100 图 8金银矿沿黄铜矿 Cp 与磁黄铁矿 Po 的裂隙分布 Fig． 8Kustelite distributed in cracks between copper and pyrite 图 9纳米级的金银矿 谱图 1 位置亮色矿物 Fig． 9Kustelite with nm size spectrum 1 position 图 10理想状态下矿物颗粒的存在形式 Fig． 10Existence of mineral grain under ideal condition 图 11矿物颗粒较细小时的存在形式 Fig． 11Existence of small mineral grain 图 12矿物颗粒较大， 测试切面较小时的存在形式 Fig． 12Existence of big mineral grain with small cut surface 图 13矿物颗粒大小未知， 切面较薄 Fig． 13Existence of uncertain mineral grain with thick surface 166 第 6 期戴婕， 等 微束分析技术在研究伴生金元素赋存状态中的应用第 30 卷 ChaoXing 线扫描峰值曲线累加图中， Au 元素的峰值曲线累 加图中连续出现4 个波峰， 这与 Ag 元素峰值曲线累加 图一致， 与 Bi 元素的峰值曲线累加图正好相反， 由此 可以推测 Au 与 Ag 为正相关关系， 与 Bi 为负相关关 系。在含金银的铋矿物之外突现的 Fe、 S 元素峰值， 证 实了基体磁黄铁矿的存在。 在面扫描分布图中， 由于样品的固定 样品与载 样台间的粘接 或扫描过程中引起的热膨胀致样品发 生一定的位移， 即图像产生了漂移， 使面扫描的时间不 够充足， 造成了金元素的特征 X 射线分布图像不够清 晰， 且与线扫描没有完全吻合。 由此， 本文认为能谱分析、 X 射线线扫描分析、 面 扫描分析结果相互印证， 是全面分析金元素赋存状态 的最佳组合方法。 5里伍铜矿的成矿特征 5． 1里伍铜矿中金元素的赋存状态 通过微束分析查明了里伍铜矿中金元素在矿石中 的赋存状态， Au 元素是以类质同象的形式分布于含 Ag 的铋矿物和金银矿中。含 Ag 的铋矿物和金银矿分 布在黄铜矿与磁黄铁矿的裂隙中及含 Mn 的铁闪锌矿 中。排除基体成分的干扰， 载金矿物颗粒至少大于 20 nm。 5． 2里伍铜矿的成矿时代 这些含金矿物往往颗粒细小从几十个纳米到几个 微米， 为主成矿期后的热液阶段产物。从野外产状来 看， 矿石样品主要沿着层状围岩的张裂隙分布， 穿切了 层状围岩， 由此也说明含金矿石形成于主成矿期之后 的局部富集成矿。里伍铜矿成矿的年龄基本确定在 142． 2 ～184 Ma， 矿区内花岗岩侵位时代为 K － Ar 年 龄 131 5 Ma［17 ］。黑牛洞矿区与成矿密切相关的黑 云母 Ar/Ar 年龄值为 136． 43 0． 77 Ma［18 ］， 这表明 里伍铜矿田中的黑牛洞铜矿床与里伍铜矿床主要形成 于燕山中期。黑牛洞矿区最晚期的石榴石 Sm － Nd 年 龄为 104 26 Ma， 其可能代表黑牛洞矿床最后一期 中高级变质作用的退变质的年龄， 与富矿体的形成同 期 ［19 ］。由此推测该类型局部富集的热液型矿石形成 时代在 104 ～142． 2 Ma， 即燕山晚期， 为局部构造运动 和岩浆期后热液使成矿元素再富集成矿的地质产物。 5． 3里伍铜矿的成矿温度 列姆别尔格实验表明， 当温度低于 227℃ 时， Ag 在溶液中扩散的速度要比 Au 小 6 倍左右， 因而形成 低成色及高银金比的金矿物 ［14 ］。该矿床中 Ag 与 Au 含量比值在 1． 38 ～ 4． 59 表 5 ， 比值偏高， 故可推测 伴生金的成矿温度应小于或等于 227℃。在里伍铜矿 中， 与黄铜矿紧密共生的磁黄铁矿的成分和结构标型 特征表明， 磁黄铁矿所经历的变质作用峰期变质温度 高于 450℃［20 ］。可以推测里伍铜矿成矿过程中至少 经历了早期的中高温热液阶段和晚期的中低温热液阶 段， 早期大量硫化物的析出和晚期中低温绿泥石、 绢云 母矿物的大量出现也证实了这一过程。 表 5金的成色及银金比 Table 5The fineness of gold and the ratio of silver and gold wB/ AgAu 金成色 w Ag w Au w Ag 1000 w Ag w Au 55．9817232．943． 29 47．3417． 80273．262． 66 48．4610． 55178．784． 59 52．4624． 64319．582． 13 63．9519． 66235．143． 25 41．7616． 44282．472． 54 36．1726． 20420．071． 38 44．1917． 36282．052． 55 5． 4选矿指导意义 含金矿物金银矿和含银铋矿物的颗粒都非常细 小， 从几十个纳米到几个微米， 所以在选矿过程中， 尽量将矿物磨细， 将有利于含金元素的回收利用。 6结语 本文运用先进的微束分析技术扫描电子显微镜 SEM 及其配套的背散射电子像功能， 特征 X 射线线 扫描、 面扫描功能， 能谱仪 EDAX 鉴定功能， 不仅观 察到了矿石中纳米级至微米级的伴生金 超微细 矿 物， 获取其形貌照片、 能谱图、 定性定量分析结果， 而且 得到了清晰的金元素及与其共生的元素线、 面分布图 像。该方法操作简便， 过程简单， 分析结果直观、 可靠， 大大提高了研究伴生金元素赋存状态的效率。利用该 方法， 查明了里伍铜矿中金元素在载金矿物中的分布 特征， Au 元素是以类质同象的形式分布于含银的铋矿 物和金银矿中。含 Ag 的铋矿物和金银矿分布在黄铜 矿与磁黄铁矿的裂隙中及含 Mn 的铁闪锌矿中。排除 基体成分的干扰， 载金矿物颗粒至少大于 20 nm。这 不仅是扫描电镜及其配套设备的微束分析测试技术在 研究元素赋存状态方面的重要突破， 也为国家危机矿 山 里伍铜矿就低含量的贵金属金矿的回收利用提 266 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 供了理论依据， 为矿产资源评价提供重要资料， 同时也 为其他同类型矿床中金的赋存状态提供了新的研究思 路和方法。 样品为构造热液型矿石， 其形成时代在燕山中晚 期 104 ～142． 2 Ma ， 为局部构造运动和岩浆期后热 液使成矿元素再富集成矿的地质产物， 形成于主成矿 期燕山中期之后。该矿床中 Ag 与 Au 质量比为 1． 38 ～4． 59， 比值偏高， 推测伴生金的成矿温度应小于或等 于 227℃， 里伍铜矿在成矿过程中至少经历了早期的 中高温热液阶段和晚期的中低温热液阶段， 早期大量 硫化物的析出和晚期中低温绿泥石、 绢云母矿物的大 量出现也证实了这一过程的存在。 四川里伍铜矿的矿石类型以与围岩产状基本一致 的层状块状矿石为主， 经过大量的原矿样品分析， 这些 层状块状矿石的金含量在 0． 2 ～ 0． 5 μg/g， 而本次实 验的样品仅为沿张裂隙分布的块状矿石， 即后期热液 成因的矿石， 该类型矿石在里伍铜矿石占的比例相对 较少。本次测试尽管对所采集的层状块状矿石样品进 行了大量的微束分析工作， 但并未发现含金的矿物。 该类型的矿石将作为本研究组以后工作的重点。 致谢 在样品采集过程中， 得到了四川里伍铜业股份有 限公司领导陈道前董事长、 王发清总工程师等领导的 大力支持， 同时得到里伍铜业公司技术人员吕和建、 唐高林、 田维荣等的现场指导和帮助， 在此一并表示 衷心的感谢 7参考文献 ［ 1］胡涛， 陈蓉美， 张震儒． 伴生金的赋存状态研究的意义及 方法［ J］ ． 黄金， 1992， 13 1 1 －5． ［ 2］杨晓勇， 王奎仁 戴小平， 杨学明， 孙立广． 质子探针分析 方法研究矿石中微细粒金的赋存状态 以皖中沙溪斑岩 为例［ J］ ． 高校地质学报， 1998， 4 1 43 －48． ［ 3］任炽刚， 周世俊， 胡卫明，黄发泱， 汤家镛， 杨福家， 王奎 仁， 周有勤． 微米 PIXE 对含金矿样的分析［J］ ． 科学通 报， 1991， 36 16 1215 －1217． ［ 4］Sie S H． Theproton microscope A revolutlon in mineral analysis ［ J ］ ．Nuclear Instrument s in Physics Research， 1991， B54 28l 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