热处理对柯尔碱膨润土微观结构和物化性能的影响_徐颖.pdf

2019 年 5 月 May 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 3 280 －287 收稿日期 2018 －04 －19; 修回日期 2018 －08 －22; 接受日期 2019 －03 －07 作者简介 徐颖， 硕士， 助理工程师， 从事矿物学与矿物材料学研究工作。E － mail xuying． 0703163． com。 徐颖，邓利蓉，芦玉峰， 等． 热处理对柯尔碱膨润土微观结构和物化性能的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 3 280 －287． XU Ying，DENG Li － rong，LU Yu － feng，et al． Effect of Thermal Treatment on the Composition and Physicochemical Properties of Bentonite from the Kerjian Region，Xinjiang［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 3 280 －287． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201804190062】 热处理对柯尔碱膨润土微观结构和物化性能的影响 徐颖，邓利蓉，芦玉峰，左联，杜广报 西北核技术研究所，陕西 西安 710024 摘要 膨润土的热稳定性及其热处理过程中微结构和性能的变化直接影响着膨润土在矿物材料领域的应 用， 因此研究热处理过程中膨润土成分结构的演化以及表面性质的变化具有重要意义。目前对膨润土的研 究多集中在钠化改型、 有机化改性以及改型改性后的结构和性能方面， 而对膨润土热处理过程中的微观结构 和物化性能变化研究有待加强。本文以新疆柯尔碱膨润土为研究对象， 在不同温度下进行热处理， 利用 X 射线荧光光谱法分析原土的化学成分， 通过同步热分析、 X 射线衍射、 红外光谱以及扫描电镜等技术对热 处理产物进行了物相分析和结构表征， 并研究了比表面积、 吸蓝量及胶质价在升温过程中的变化特征。结果 表明 随着热处理温度的升高， 柯尔碱膨润土的比表面积逐渐减少， 物相组成和结构都发生了很大变化。 加热到 600℃后， 膨润土的吸蓝量和胶质价急剧下降， 其主要成分蒙脱石八面体片中的羟基开始脱出， 层状 结构发生破坏;800℃后蒙脱石相已经消失; 1000℃ 时产生新的矿相 堇青石， 粉末颗粒出现熔融现象; 1200℃后转变为方石英相， 颗粒基本完全熔融， 重结晶现象明显。研究认为， 600℃时柯尔碱膨润土的膨胀性 和分散性基本丧失， 矿物物化性能失效。 关键词 膨润土; 热处理温度; 物相组成; 微观结构; 蒙脱石 要点 1 对柯尔碱膨润土进行不同温度的热处理并对产物物相结构和性能进行测试表征。 2 在热处理过程中该膨润土的物相结构和性能发生了很大变化。 3 热处理对膨润土结构和性能有显著影响。 中图分类号 P619． 255; P575． 4; P575． 5文献标识码 A 膨润土又称膨润岩或斑脱岩， 是以蒙脱石为主 要成分的黏土岩。我国膨润土储量仅次于美国， 居 世界第二位。新疆是一个膨润土资源相当丰富的地 区， 以蒙脱石为主要成分的膨润土矿床资源总量为 5． 945 109吨， 堪称中国之最［1 ］， 柯尔碱矿带是其中 之一的超大型膨润土矿床， 具有很好的开发利用前 景。膨润土主要矿物蒙脱石的单位晶胞是由两层硅 氧四面体片晶层中间夹一层铝 镁 氧八面体晶层 构成的 2 ∶ 1 型晶体结构 ［2 －3 ］。晶格中的 Al3 和 Si4 可被 Mg2 、 Ca2 或 Fe2 等低价离子置换， 可交 换的阳离子骨架有剩余负电荷， 加上蒙脱石晶层结 构比较松散， 层间的结合力比较弱， 可吸附阳离子和 极性水分子。根据阳离子种类及相对湿度， 层间能 吸附一层或两层水分子， 使得蒙脱石有较大的吸水 膨胀性、 较高的分散性和较强的吸附性 ［4 －6 ］。利用 这些性质， 膨润土作为优良的黏合剂、 吸附剂、 脱色 净化剂、 催化剂等已被广泛应用于冶金、 铸造、 化工、 陶瓷、 石油钻探以及国防等领域 ［7 －9 ］。 在矿物材料应用领域， 加热处理对膨润土中蒙脱 石内的水分子、 层间距、 阳离子交换容量 CEC 等均 有着不同程度的影响， 并会导致不同的相变产物和微 观结构变化， 从而影响膨润土在这些领域的应用。并 且在地质体系中， 膨润土的实际赋存环境往往具有较 高温度 ［ 10 ］。因此， 研究膨润土的微观结构、 矿物组成 082 ChaoXing 以及性能在温度作用下的变化具有重要意义。 关于膨润土在不同温度作用下晶体结构变化及 物理化学性质的研究， 由于膨润土的来源地不一， 得 到的结论也有所差异。在晶体结构变化研究方面， 覃宗华等 ［11 ］采用 X 射线衍射 XRD 、 红外光谱对 不同温度下煅烧的蒙脱石结构的变化进行研究， 结 果表明蒙脱石在 100℃附近脱去物理吸附水和层间 结合水， 500 ～ 700℃ 之间脱去羟基水， 600℃ 热处理 使得蒙脱石层间域塌陷。Wu 等 ［12 ］对蒙脱石及热产 物进行了粉晶 X 射线衍射分析， 发现未经加热处理 的蒙脱石层间距 d 001 1． 556nm， 当加热至 150℃ 时， d 001 1． 21nm， 非结合水完全脱去， 加热至 450℃时 d 0010． 99nm， 此时层间水完全脱尽且丧 失水化能力， 当加热至 600 ～ 700℃ 时， d 001 0． 955nm， 羟基水开始脱去， 但蒙脱石仍具有层状结 构。在物理化学性质变化的研究方面， Sarikaya 等 ［13 ］对钙基膨润土的 CEC 进行了测量， 结果表明 在 400℃前随着焙烧温度的升高 CEC 值缓慢下降， 500℃之后随着焙烧温度的升高 CEC 值显著降低。 Wu 等 ［12 ］还对蒙脱石的热产物进行了差热分析， 当 热处理温度≤200℃ 时， 层间不断脱水， 蒙脱石的 CEC 值基本保持不变， 当温度达到 300℃时， CEC 值 降低了 30， 当温度超过 450℃ 时， CEC 值急剧下 降， 几乎丧失了阳离子交换能力。 结合 前 人 研 究 结 果， 本 文 对 CEC 为 0． 53 mmol/g、 蒙脱石含量约为 57的柯尔碱膨润土进行 不同温度下的热处理， 采用同步热分析、 X 射线衍 射、 红外光谱以及扫描电镜等测试手段研究热处理 产物的相结构及微观形貌， 探讨柯尔碱膨润土在热 处理过程中的相变特征， 并通过对热处理样品的比 表面积、 吸蓝量及胶质价等物化性能的分析， 揭示其 性能演化的信息。 1实验部分 1． 1膨润土化学成分分析和物化性质测试 膨润土样品取自新疆省吐鲁番地区托克逊县柯 尔碱膨润土， 经过研磨过 200 目筛处理。对膨润土 样品进行粉晶 X 射线衍射半定量分析， 其主要成分 为蒙脱石， 含量约 57， 主要杂质为石英、 高温钠长 石、 石膏。原土的化学成分为 SiO270． 18、 Al2O3 13． 89、 CaO 1． 87、 Na2O 2． 43、 MgO 2． 57、 Fe2O31． 30、 K2O 1． 55， SiO2/Al2O3分子比为 5． 05， 可推测膨润土中的蒙脱石是由 Si、 Al、 Mg 等元 素组成， 并且表面吸附着一定量的 Na 和 K。 对柯尔碱膨润土进行物理化学性质检测， 其 CEC 为 0． 53mmol/g; 膨胀容为 11． 5mL/g; 胶质价为 74． 5mL/15g。由这些物化性质可以判断出柯尔碱 膨润土为典型的钠基膨润土。 1． 2样品热处理和分析测试 1． 2． 1热处理 为了研究柯尔碱膨润土在加热过程中物相的变 化， 对膨润土样品进行一系列温度的热处理。将柯 尔碱膨润土原矿粉碎至 200 目， 分别取 50g 试样置 于马弗炉中焙烧， 焙烧温度分别为 200℃、 400℃、 600℃、 800℃、 1000℃、 1200℃， 在设定的温度下保温 3h。随炉冷却后， 取不同温度下的土样进行微观结 构和性能测试。 1． 2． 2分析测试方法及条件 X 射线衍射分析 采用 D8 Advance 型 X 射线衍 射仪 美国 Bruker 公司 对膨润土原样以及热处理 样品的 晶 体 结 构 进 行 表 征， 靶 材 为 铜 靶 λ 0． 15418nm ， 采用步进扫描方式， 步长为 0． 02， 驻留 时间为 1s， 扫描范围为 5 ～80， 管电压 40kV， 管电 流 40mA， 制样方式为粉末压片法制样。 傅里 叶 变 换 红 外 光 谱 FTIR 分 析 采 用 TENSOR27 型红外光谱仪 美国 Bruker 公司 进行 测试， 扫描范围 4000 ～400cm －1， 分辨率为 4cm－1。 扫描电镜分析 用 SU8010 型扫描电子显微镜 日本 Hitachi 公司 观察膨润土及其热处理产物形 貌， 工作电压为 5kV。 采用 TristarⅡ3020 比表面积孔隙分析仪进行低 温氮吸附测试， 通过 BET 方程计算得到样品比表面 积 ［14 ］。按 非金属矿石物化性能和成分分析方法手 册 对柯尔碱膨润土原土及其热处理产物进行基本 性质分析。 2结果与讨论 2． 1柯尔碱膨润土受热过程中质量和能量的变化 图 1 所示为柯尔碱膨润土在加热范围 30 ～ 1400℃、 升温速率 10K/min 的同步热分析曲线。可 以看出， DSC 曲线有 3 个明显的吸热谷和 1 个放热 峰， TG 曲线为两个明显的失重台阶， 曲线形状及特 征峰值与前人结果基本相符 ［15 －16 ］。结合前人研究 可知 DSC 曲线上的第一吸热谷在 20 ～140℃之间， 峰值温度为 117℃， 是蒙脱石结构中的吸附水和层 间水逸出引起的吸热效应 ［17 ］， 失重为 5． 53， 这个 阶段排出的水量因蒙脱石层间交换阳离子性质和样 品的干燥程度及相对温度不同而异 ［4 ］， 温度升至 182 第 3 期徐颖， 等 热处理对柯尔碱膨润土微观结构和物化性能的影响第 38 卷 ChaoXing 300℃， 层间水基本逸出完毕而结晶水开始逸出。第 二吸热谷介于 400 ～800℃， 峰值温度为 678． 3℃， 为 蒙脱石脱羟基的吸热谷， 这个过程脱去结晶水， 但不 发生明显的非晶质化， 虽然失去结构羟基水， 但层结 构构架仍然保持， 只是结构发生歪扭， 蒙脱石的特性 丧失。这一温度反映了蒙脱石热稳定性的大小， 是 评价其耐热性能的尺度 ［18 ］。第三吸热谷位于 800 ～1200℃， 峰值温度为 885． 5℃， TG 与 DTG 曲线显 示其基本没有失重变化， 为蒙脱石晶体结构遭到破 坏时产生的相变所致。这是由于蒙脱石的晶格破坏 吸热所造成， 其层状结构消失， 标志着膨润土结构的 解体， 生成无水膨润土， 呈非晶态。这一吸热谷伴随 一放热峰。 图 1柯尔碱膨润土的 TG － DSC 曲线 Fig． 1TG and DSC curves of Kerjian bentonite 图 2不同热处理温度下柯尔碱膨润土 a 吸蓝量、 胶质价及 b 比表面积的变化 Fig． 2Variation of a the methylene blue value and the gelling value and b the specific surface area of Kerjian bentonite with the heat treatment temperature 2． 2柯尔碱膨润土热处理后物化性能的变化 2． 2． 1吸蓝量与胶质价 图 2a 为膨润土焙烧过程中吸蓝量、 胶质价的变 化曲线。蒙脱石是一种铝硅酸盐矿物， 由于层间阳 离子可与水溶液中呈一价的阳离子进行交换， 亚甲 基蓝是一种有机极性分子， 它在水溶液中产生一价 阳离子， 能取代蒙脱石中可交换阳离子而被吸附形 成有机膨润土复合物。分散在水中的蒙脱石具有吸 附亚甲基蓝的能力， 因此通常用测定吸蓝量来反映 蒙脱石含量 ［19 －20 ］。胶质价显示试样颗粒分散和水 化程度， 是膨润土在水中分散性、 亲水性、 膨胀性的 综合表现， 与膨润土属型和蒙脱石含量密切相关， 同 一属型的膨润土， 含蒙脱石越多， 胶质价越高 ［21 －22 ］。 由图 2a 可见， 随着加热温度的增加吸蓝量逐渐减 小， 600℃时急剧下降， 这主要是因为随着温度的升 高蒙脱石层间水及羟基逐渐脱出， 阳离子迁移的势 垒增大， 层结构对层间阳离子的结合力也相应增大， 温度继续升高层结构开始破坏， 层间阳离子缩合到 结构骨架上， 完全丧失了离子交换特性 ［4 ］。热处理 温度在 600℃以上因为开始形成其他新物相， 蒙脱 石已经不存在， 使得膨润土失效而变成无效膨润土， 所以样品不具备吸附亚甲基蓝的能力。不同温度下 焙烧后膨润土的胶质价变化趋势与上述吸蓝量的结 果一致， 随着温度升高而逐渐降低， 600℃焙烧土的 胶质价急剧下降， 这说明膨润土的颗粒分散性和水 化程度随着热处理温度升高而逐渐降低， 600℃后样 品的膨胀性和分散性基本丧失。 2． 2． 2比表面积 不同温度下热处理样品的比表面积变化趋势如 图 2b 所示。随着热处理温度的升高， 膨润土比表面 积逐渐减少。到 400℃热处理已经使膨润土比表面 积下降了 44， 这是因为在 400℃ 以后膨润土为完 全脱水状态， 膨润土的表面吸附能力开始降低; 当温 度持续升高， 膨润土的层结构发生塌陷， 比表面积进 一步降低， 比表面积与煅烧温度两者呈负相关 ［23 ］。 282 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 3柯尔碱膨润土原土及其热产物的 X 射线衍射谱图及红外光谱图 Fig． 3XRD patterns and the IR of Kerjian bentonite and its thermal treatment products 2． 3柯尔碱膨润土热处理后结构的变化 2． 3． 1柯尔碱膨润土及热产物的 X 射线衍射特征 图 3A 为柯尔碱膨润土及其热处理产物的 XRD 图谱。25℃条件下的谱图是未经过加热处理的柯尔 碱膨润土原土的 XRD 图谱， 经过标定可知 柯尔碱 膨润土原土中含有蒙脱石［ Na， Ca 0． 3 Al， Mg2Si4 O10 OH 2xH2O］和“ － 石英 SiO2 两种物相， 其 中蒙脱石的 d 001 1． 217nm。在不同的温度条件 下焙烧处理得到的产物的衍射峰出现明显宽化与变 矮， 经过 200℃ 热处理后 d 001 0． 972nm， 400℃ 热 处理后 d 001 0． 964nm， 600℃ 热处理后 d 001 0． 977nm。加热后除了含有蒙脱石和“ － 石英的衍 射峰外， 出现强度较弱的新衍射峰， 经标定这些较弱 的新衍射峰为长石的衍射峰 ［24 ］。当热处理温度为 800℃时， 所有与蒙脱石有关的衍射峰都消失， “ － 石英和长石的衍射峰仍然存在， 并出现了具有非晶 特征的漫散射馒头峰。这说明 800℃热处理使膨润 土中的蒙脱石相分解成为长石和非晶质相 ［5 ］。当 热处 理 温 度 继 续 升 高 至 1000℃ 时，开 始 出 现 0． 343nm的 堇 青 石 衍 射 峰， “ － 石 英 的 衍 射 峰 0． 427、 0． 335、 0． 182nm 开始减弱。当温度达到 1200℃时， 长石和堇青石的衍射峰基本消失， “ － 石 英的衍射峰峰强大幅降低， 转变为方石英 0． 410、 0． 251nm ， 衍射峰呈宽化弥散状， 出现了大量的非 晶质相。 2． 3． 2柯尔碱膨润土及热产物的红外光谱特征 图 3B 所示为柯尔碱膨润土及其热产物的红外 光谱图。图中显示， 600℃以下， 3617cm －1左右的羟 基的伸缩振动峰基本保持不变， 600℃以上该振动峰 消失， 说明羟基脱出 ［25 ］， 这也与 DSC 分析结果一 致。到 600℃蒙脱石脱去八面体中的羟基， 虽然蒙 脱石的层状结构并未产生变化， 但蒙脱石层内局部 的结构将产生相应的变化 ［26 ］， 这种局部结构的变化 会对其物化性能产生影响。3437cm －1 附近的峰为 层间 水 分 子 HOH 伸 缩 振 动 峰， 与 中 频 区 1639cm －1附近水分子的 HOH 弯曲振动相对 应 ［27 ］， 随着热处理温度的升高， 该峰逐渐减弱。中 频区在 1036cm －1 左右有一个强吸收带， 是蒙脱石 SiOSi 反对称伸缩振动峰; 谱图中 908cm －1左右 有一个弱的吸收带， 为蒙脱石羟基弯曲振动峰 AlAlOH ， 随着热处理温度的升高这个特征峰逐渐 由峰变成肩至 600℃消失。说明随着煅烧温度的升 高， 蒙脱石中的水不断脱失; 约 521cm －1 处的 Si OMg 吸收峰随着热处理温度的升高该谱峰强度 逐渐减弱， 到 800℃ 时谱峰消失。同样说明了蒙脱 石的结构彻底被破坏的温度是在 800℃以后。 2． 3． 3柯尔碱膨润土及热产物的微观形貌特征 柯尔碱膨润土常温下呈白色。膨润土矿物颗粒 形态与层电荷大小、 层间阳离子类型及水化状态等 关系密切， 在电镜下一般呈边界不清的、 凝聚成不同 大小的团块状、 絮凝状、 蜂窝状、 网状、 卷曲片状集合 体 ［28 ］。柯尔碱膨润土及其不同温度热处理试样的 扫描电镜图片如图 4 所示。从图 4a 可看出， 柯尔碱 膨润土原土矿物颗粒大小不均匀， 多为不规则的层状 集合体， 颗粒表面比较粗糙， 并且边界模糊; 经过加热 后， 与原土相比， 颗粒边部出现卷曲及褶皱， 800℃热 处理后， 较小颗粒边缘有熔融迹象 图 4d ; 经 1000℃ 热处理后， 熔融现象更加明显， 大部分颗粒呈熔融状 382 第 3 期徐颖， 等 热处理对柯尔碱膨润土微观结构和物化性能的影响第 38 卷 ChaoXing 图 4柯尔碱膨润土原土及其热产物的扫描电镜照片 Fig． 4SEM photographs of natural bentonite from Kerjian bentonite and its thermal treatment products 态， 相互黏结， 但仍存在一些孔隙 图4e ; 当热处理 温度达到1200℃， 颗粒基本完全熔融， 呈一个整体， 致 密度较高， 重结晶现象明显 图4f 。 3结论 膨润土是一种重要的黏土矿物， 其在热处理过 程中微观结构和性能的变化直接影响着它在矿物材 料领域的应用。本文通过化学成分分析、 同步热分 析、 X 射线衍射、 红外光谱以及扫描电镜分析等方法 着重研究了柯尔碱膨润土在热处理过程中的微结构 和物化性能的变化。研究表明， 该膨润土在热处理 过程中其物相组成和结构都会发生很大变化， 随着 热处理温度的升高， 蒙脱石相消失， 逐渐产生新的矿 物相和非晶质相。与此同时， 热处理温度对膨润土 的比表面积、 吸蓝量及胶质价等物化性能有明显影 响。该膨润土的吸蓝量、 胶质价以及比表面积均随 加热温度的升高逐渐降低， 且在 600℃ 该膨润土矿 物物化性能发生明显影响。本研究数据和结果为膨 482 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 润土在废物处置和热活化改性等相关领域的应用提 供了实验依据， 并对合理开发利用膨润土矿产资源 提供了理论依据。 4参考文献 ［ 1］彭杨伟， 孙燕． 国内外膨润土的资源特点及市场现状 ［ J］ ． 金属矿山， 2012 4 95 －99． Peng Y W， Sun Y． Resoureces characteristics and market situation of bentonites at home and abroad［J］ ． Metal Mine， 2012 4 95 －99． ［ 2］林涛， 任建晓， 殷学风， 等． 建平膨润土的提纯工艺探 索及其表征［J］ ． 岩石矿物学杂志， 2013， 32 3 401 －404． Lin T， Ren J X， Yin X F， et al． An exploration of the purification of Jianping bentonite and its characterization ［ J］ ． Acta Petrologica et Mineralogical， 2013， 32 3 401 －404． ［ 3］孙红娟， 彭同江， 刘颖． 蒙脱石的晶体化学式计算与分 类［ J］ ． 人工晶体学报， 2008， 37 2 350 －355． Sun H J， Peng T J， Liu Y． Calculation of crystal chemical ula of montmorillonite and classification［ J］ ． Journal of Synthetic Crystals， 2008， 37 2 350 －355． ［ 4］姜桂兰， 张培萍． 膨润土加工与应用［M］ ． 北京 化学 工业出版社， 2005 4 －5． Jiang G L， Zhang P P． Processing and Application of Bentonite［ M］ ． 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