气相色谱法测定地下水中拟除虫菊酯有机氯百菌清等24种农药残留_郭晓辰.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 3 406 ～412 收稿日期 2013 －08 －23; 接受日期 2013 －09 －14 基金项目 中国地质大调查项目 1212011120283， 1212011220943 作者简介 郭晓辰， 助理工程师， 从事环境污染物监测分析研究。E- mail guoxc2012163． com。 通讯作者 饶竹， 研究员， 从事环境有机污染物分析。E- mail raozhu126． com。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0406 －07 气相色谱法测定地下水中拟除虫菊酯有机氯百菌清等 24 种 农药残留 郭晓辰，饶竹*，高冉 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 拟除虫菊酯类、 有机氯、 百菌清等农药均属于电负性强化合物， 采用气相色谱 － 电子捕获检测器 GC － ECD 检测具有较高的灵敏度， 但由于拟除虫菊酯类农药分子量较大， 其灵敏度显著低于有机氯， 使得各类 化合物进行分类检测的流程长、 分析效率低。本文通过优选分析色谱柱和进样口温度等条件， 利用气相色谱 的色谱柱程序升压功能实现了多类别 24 种农药残留的快速、 准确测定。实验中以正己烷为溶剂进行液液萃 取， Florisil 固相萃取柱净化， 选择有机氯专用色谱柱 RTX － CLPesticides 2 进行分析， GC － ECD 仪器在 0． 5 ～6000 ng/mL 浓度范围内呈线性， 方法检出限为 1． 00 ～12． 00 ng/L， 低、 中、 高三个浓度水平的加标回收率 分别为 80． 3 ～116、 79． 9 ～117、 85． 7 ～102， 相应的精密度 RSD， n 7 为 1． 5 ～6． 8、 1． 3 ～7． 6、 1． 1 ～6． 8。本方法选用的有机氯专用色谱柱 RTX － CLPesticides 2 对多组分、 多类别目标化 合物有更好的分辨率， 较通用型色谱柱 DB －5MS 更具分析优势; 采用的色谱柱程序升压技术解决了拟除 虫菊酯类化合物在气相色谱柱中停留时间过长而导致的低灵敏度、 峰拖尾等技术难题。此方法灵敏、 经济， 分析通量高， 可有效地同时分析多种类农药残留物质。 关键词 地下水; 拟除虫菊酯; 有机氯农药; 百菌清; 毒死蜱; 气相色谱法; 液液萃取 中图分类号 P641; S482． 32; O657． 71文献标识码 A 拟除虫菊酯、 有机氯、 百菌清、 毒死蜱是目前广泛 使用的农药， 对人和环境具有一定毒性、 持久性 ［ 1 －2 ］。 目前， 针对肉类 ［ 3 －6 ］、 蔬果［ 5， 7 ］、 土壤［ 8 －12 ］、 蜂蜜［ 13 ］等 对象的农药残留研究居多， 但针对地下水中多种类农 药残留同时测定的研究较少。地下水是重要的饮用 水源和工农业用水源 ［ 14 －16 ］， 加强城市地下水有机污 染物调查是环境保护的迫切需求。目前， 国内外研究 地下水中农药残留的主要前处理方法为固相萃取、 液 液萃取等， 方法检出限可达到 ng/L 级别， 但研究对象 种类较为单一， 难以实现多种类农药的同时分析。因 此， 建立一种准确快速、 灵敏经济的拟除虫菊酯、 有机 氯农药、 百菌清、 毒死蜱多残留进行同时分析的方法， 可提高分析效率， 为地下水、 地表水有机污染物监测、 处理和防治提供重要依据。 拟除 虫 菊 酯 类 ［3， 9， 17 ］、有 机 氯［8， 18 －19 ］、百 菌 清 ［20 ］、 毒死蜱［5， 21 ］等常规分析方法主要有气相色谱 法和气相色谱 － 质谱联用法。气相色谱 － 高分辨质 谱联 用 法 测 定 有 机 氯 农 药 残 留 可 达 到 0． 2 ng/mL［22 ］， 常规气相色谱 － 质谱联用法仪器检出限 仅达到 ng/mL 级别， 然而气相色谱 － 质谱联用法对 于设备要求较高， 不利于方法推广使用。气相色谱 － 电子捕获检测器 GC － ECD 则能充分利用拟除 虫菊酯类、 有机氯、 百菌清等农药具有的电负性， 可 以灵敏、 稳定地测定此多种类目标化合物， 同时成本 较低， 是一种可以广泛推广、 适合大批量样品检测的 分析方法。但目前 GC － ECD 分析方法用来检测这 几类化合物主要采用分类检测， 分析流程长、 分析效 率低。与此同时， 拟除虫菊酯类农药分子量较大、 沸 点较高， 多种菊酯类农药存在异构体， 在气相色谱柱 中停留时间过长， 导致灵敏度远远低于有机氯农药， 同一分析流程很不匹配， 这是分析该类化合物的难 点。本文改进色谱柱种类、 进样口温度、 柱压力控制 604 ChaoXing 方式、 提取及净化等条件， 主要利用 Agilent 7890 气 相色谱的色谱柱程序升压功能解决拟除虫菊酯类低 灵敏度的难题， 实现了拟除虫菊酯类、 有机氯、 百菌 清等多类别农药的同时、 快速、 准确测定。 1实验部分 1． 1仪器与主要设备 Agilent 7890A 气相色谱仪 美国 Agilent 公司 ， 配微池电子捕获检测器 μECD 。 固相萃取 SPE 装置 美国 Waters 公司 。 氮吹仪， 配备数控恒温水浴 北京康林科技有 限责任公司 。 ZD －4 型调速多用振荡器 江苏金坛金城国胜 实验仪器厂 。 Heidolph2 旋转蒸发仪 德国海道尔夫有限 公司 。 马弗炉 天津市宝尔发电热材料有限公司 。 1 L 分液漏斗， 配有聚四氟乙烯活塞。 1 L 棕色玻璃样品瓶， 配有聚四氟乙烯盖。 1． 2标准溶液和主要试剂 24 种农药标准溶液 α － 六六六、 γ － 六六六、 β － 六六六、 δ － 六六六、 p， p’－ DDE、 o， p’－ DDT、 p， p’－ DDD、 p， p’－ DDT 混合标准溶液， 浓度均为 100 μg/mL， 购自美国 O2Si 公司; 六氯苯、 七氯、 百菌清、 艾氏剂、 毒死蜱、 三氯杀螨醇、 狄氏剂、 联苯 菊酯、 甲氰菊酯、 灭蚁灵、 三氟氯氰菊酯、 氯氰菊酯、 氯菊酯、 高效氰戊菊酯、 氟胺氰菊酯、 溴氰菊酯 浓度 均为 100 μg/mL， 购自农业部环境保护科研监测所。 替代物标准溶液2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯、 二丁 基氯菌酸酯混合溶液， 浓度均为 500 μg/mL， 购自美 国 Sepulco 公司， 以正己烷配制为1．0 μg/mL 备用。 24 种农药混合标准溶液 将各标准溶液以一定 比例配制于正己烷中， 使六氯苯浓度为 1． 0 μg/mL， 备用。 丙酮 纯度 95， 美国 Fisher 公司 ; 正己烷 纯 度 95， J＆K Scientific 公 司 ; 二 氯 甲 烷 纯 度 99. 9， 韩国 Duksan 公司 ; 甲醇 纯度99. 9， J＆K Scientific 公司 ; 乙醚 纯度 99. 5， 中国天津市科 密欧化学试剂有限公司 ; 乙酸乙酯 纯度 99. 9， J＆K Scientific 公司 。以上试剂均为 HPLC 纯。 氯化钠 纯度≥99. 5 ， 无水硫酸钠 纯度 ≥99. 0 均为分析纯， 购自国药集团化学试剂有 限公司， 均经过马弗炉 700℃处理 8 h， 储存于干燥 器中备用。 Florisil 小柱， 1 g/6 mL 美国 Supelco 公司 。 1． 3样品采集和处理 采用 1 L 棕色玻璃样品瓶采集水样， 聚四氟乙 烯盖密封。采集完成后须低温保存 4℃ ， 并尽快 完成样品分析。 1． 4实验方法 1． 4． 1样品提取 于 1 L 分液漏斗中加入 30 g 氯化钠， 加入 1000 mL 水样品， 摇匀， 加入 40 μL 替代物、 50 mL 正己 烷， 振荡萃取5 min， 静置10 min， 将水层收集于原样 品瓶中， 有机相收集于平底烧瓶中， 将水样重新倒入 分液漏斗中， 取25 mL 正己烷进行第二次萃取， 而后 取 25 mL 正己烷进行第三次萃取， 将三次萃取有机 相合并， 进行旋蒸、 氮吹浓缩， 正己烷定容至 1. 0 mL， 于 GC － ECD 上机检测。如果地下水样品污染 较重， 需净化后测定。 1． 4． 2样品净化 将样品提取液浓缩至约 5 mL 后， 以 Florisil 小 柱进行净化。使用 10 mL 正己烷 － 乙酸乙酯溶液 V/V， 1 ∶ 1 活化小柱，10 mL 正己烷洗涤小柱， 上 样并接收， 15 mL 正己烷 －乙酸乙酯溶液 V/V， 1 ∶ 1 淋洗小柱并抽干。将收集液旋蒸、 氮吹浓缩， 正己烷 定容至 1. 0 mL， 于 GC － ECD 上机检测。 1． 4． 3色谱分析条件 分析色谱柱 RTX － CLPesticides 2 30 m 0. 32 mm， 0. 25 μm， 美 国 Restek 公 司 ; 进 样 口 温 度 250℃， 不分流进样; 检测器温度 350℃， 尾吹流量 30 mL/min， 进样量 1. 0 μL。炉温升温程序 初始温 度 90℃保持 0. 5 min， 以 30 ℃ /min升温至 180℃ 保 持2 min， 以 5 ℃ /min升温至 200℃ 保持 2 min， 以 10 ℃ /min升温至 300℃保持 3. 5 min， 以 30 ℃ /min 升温至 320℃保持 3 min。柱压力变化程序 初始压 力 62. 1 kPa， 保持 22 min， 以 344. 8 kPa/min 升压至 96. 6 kPa， 保持 5 min， 以 344. 8 kPa/min 降压至 62. 1 kPa直至分析流程结束。由上述色谱条件可得 到图 1 所示的 24 种农药多残留标准品色谱图。 2结果与讨论 2． 1色谱柱的选择 对于多组分、 多类别化合物分析， 色谱柱的选择 非常重要。色谱柱填料类型、 长度、 直径、 液膜厚度 都可能是影响化合物分类、 响应的重要因素。因此， 为了达到较好分离效果， 获得较高灵敏度， 对比了 RTX － CLPesticides 2 与 DB － 5MS 色谱柱对目标化 704 第 3 期郭晓辰， 等 气相色谱法测定地下水中拟除虫菊酯有机氯百菌清等 24 种农药残留第 33 卷 ChaoXing 图 124 种农药多残留标准品色谱图 Fig． 1Gas chromatogram of 24 kinds of pesticides in standard solution 1六氯苯; 2α － 六六六; 3γ － 六六六; 4β － 六六六; 5δ － 六六六; 6七氯; 7百菌清; 8艾氏剂; 9毒死蜱; 10三氯杀 螨醇; 11p， p’－ DDE; 12狄氏剂; 13o， p’－ DDT; 14p， p’－ DDD; 15p， p’－ DDT; 16联苯菊酯; 17甲氰菊酯; 18灭蚁灵; 19三氟氯氰菊酯; 20氯菊酯; 21氯氰菊酯; 22氟胺氰菊酯; 23高效氰戊菊酯; 24溴氰菊酯。 合物的分离特性。 实验结果见图 2。从图 2 看出 DB － 5MS 色谱 柱的分析时间较 RTX － CLPesticides 2 色谱柱短， 但 图中 A、 B、 C、 D 四 组 峰 分 离 效 果 不 如 RTX － CLPesticides 2 色谱柱。DB －5MS 是通用型色谱柱， 而 RTX － CLPesticides 2 是有机氯专用分析色谱柱， 较前者对多组分、 多类别目标化合物有更好的分辨 率， 因此本方法选用 RTX － CLPesticides 2 色谱柱进 行分析。 2． 2色谱柱流量控制的优化 2． 2． 1色谱柱压力的优化 色谱柱压力影响组分分离度、 灵敏度。实验测 试了柱压为 48. 3、 62. 1、 82. 8 kPa 的色谱图变化情 况， 图 3 结果表明柱压力越大， 分析时间越短， 峰响 应值越高， 而随着压力的上升， 分离度较晚流出组分 下降。晚流出色谱柱组分易受到柱压力变化的影 响， 而先流出组分对压力变化不敏感。同时为保护 色谱柱、 节省载气用量， 因此， 在本研究中色谱柱压 力选择 62. 1 kPa。 2． 2． 2阶升柱压的优化 由于拟虫菊酯类农药的沸点比较高， 需要较高 的色谱分离温度， 且流出色谱柱较晚。而色谱柱温 度升高会导致色谱峰展宽， 同时高温下色谱柱柱流 失加剧， 基线抬高， 影响检测灵敏度。薛慧峰 ［23 ］提 出采用程序升压方法可缩短分析流程， 本文借鉴该 方法， 利用 Agilent 7890 气相色谱检测器具有的阶 图 2RTX － CLPesticides 2 色谱柱与 DB － 5MS 色谱柱的 色谱图对比 Fig． 2Comparison of chromatograms for RTX- CLPesticides 2 column and DB- 5MS column 上图 RTX － CLPesticides 2 色谱柱标准溶液色谱图; 下图 DB －5MS 色谱柱标准溶液色谱图。 升柱压功能解决拟虫菊酯类农药检测的这一难题， 提升晚流出时间段柱压力， 使高沸点化合物原本展 宽的色谱峰变得更光锐， 灵敏度随之增加。如图 4 所示， 采用阶升柱压大大抑制了峰展宽， 灵敏度大幅 提高。由此可见， 阶升柱压方式在缩短分析时间和 解决高分子量物质气相色谱分析方面较传统的恒压 控制方式更具优势。 2． 3进样口温度的优化 目标物物化性质决定了进样口温度的选择。当 进样口温度为 150℃ 时， 晚流出色谱柱各组分由于 未达到气化温度而不能被检测， 但先流出的组分由 于分子量小、 气化温度较低， 可被检测。当进样口温 度达到一定值后， 全部组分可以流出， 但响应不再随 温度变化而产生较大改变。以进样口温度 250℃时 各组分峰面积为基准， 计算各个进样口温度状态下 各组分峰面积比例系数变化趋势。晚流出色谱柱组 分易受到进样口温度变化的影响， 而先流出组分对 进样口温度变化不敏感。由图 5 可知， 进样口温度 250℃时为最优分析条件， 因此选择该温度为进样口 温度条件。 804 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 3柱压力对分析灵敏度影响 Fig． 3Chromatograms of sensitivity under different column pressure 图 4变压控制与恒压控制色谱图对比 Fig． 4Chromatograms of pressure program control and constant pressure control 2． 4液液萃取溶剂选择 本方法涉及有机氯、 有机磷和拟除虫菊酯三类 图 5进样口温度对分析灵敏度的影响 Fig． 5Effect of different inlet temperature on analysis sensitivity 1六氯苯; 2α － 六六六; 3γ － 六六六; 4β － 六六六; 5δ － 六 六六; 6七氯; 7百菌清; 8艾氏剂; 9毒死蜱; 10三氯杀螨 醇; 11p， p’－ DDE; 12狄氏剂; 13o， p’－ DDT; 14p， p’－ DDD; 15p， p’－ DDT; 16联苯菊酯; 17甲氰菊酯; 18灭蚁灵; 19三氟氯氰菊酯; 20氯菊酯; 21氯氰菊酯; 22氟胺氰菊酯; 23高效氰戊菊酯; 24溴氰菊酯。 农药， 其化合物物理化学性质相差较大， 采用单一填 料的固相萃取柱富集很难获得所有组分满意度回收 率， 故本方法采用液液萃取方法富集地下水中的有 机污染物。以正己烷、 二氯甲烷为萃取溶剂， 分别对 24 种农药进行了对比研究。实验得到的加标实验 回收率对比图见图 6。从图 6 看出， 正己烷进行液 液萃取可得到较好加标回收率， 二氯甲烷萃取加标 回收率偏低。同时， 李松等 ［14 ］在其研究中指出二氯 甲烷毒性比正己烷强， 容易造成实验室二次污染， 故 二氯甲烷未作为萃取溶剂使用。因此， 综合以上结 果， 本方法选择正己烷作为液液萃取溶剂。 2． 5固相萃取净化 地下水一般比较洁净， 可以不需净化， 直接浓缩 测定。但是对于污染较重的样品需要净化， 去除干扰 物。Florisil 柱净化是目前应用较广泛的一种净化方 法， 它可除去色素、 油脂等杂质， 减小对待测组分的干 扰， 保护 GC － ECD 仪器。因此， 本课题对 Florisil 小 柱固相萃取净化情况进行了研究， 对比考察了不同洗 脱溶剂对目标物回收率的影响。当选用正己烷 － 乙 酸乙酯 V/V， 1 ∶ 1 净化时， 目标物回收情况较好。 2． 6仪器线性方程、 相关系数及方法检出限 以 24 种农药混合标准溶液配制标准曲线， 制作 六氯苯浓度为 0. 50、 2. 50、 15. 0、 25. 0、 50. 0、 100、 200、 500 ng/mL 的标准曲线， 经 GC － ECD 分析得到 线性方程、 相关系数列于表 1。由表 1 可知， 24 种农 药仪器线性范围较宽， 且线性相关性较好。 904 第 3 期郭晓辰， 等 气相色谱法测定地下水中拟除虫菊酯有机氯百菌清等 24 种农药残留第 33 卷 ChaoXing 图 6萃取溶剂对目标物加标回收率的影响 Fig． 6Effect of different liquid- liquid extraction solvents on the recovery of target compounds 1六氯苯; 2α － 六六六; 3γ － 六六六; 4β － 六六六; 5δ － 六六六; 6七氯; 7百菌清; 8艾氏剂; 9毒死蜱; 10三氯杀螨 醇; 11p， p’－ DDE; 12狄氏剂; 13o， p’－ DDT; 14p， p’－ DDD; 15p， p’－ DDT; 16联苯菊酯; 17甲氰菊酯; 18灭蚁灵; 19三氟氯氰菊酯; 20氯菊酯; 21氯氰菊酯; 22氟胺氰菊酯; 23高效氰戊菊酯; 24溴氰菊酯。 表 1线性回归方程、 相关系数、 适用范围及方法检出限 Table 1The linear regression equation，correlation coefficient， applicable concentration range and the detection limit of the 化合物线性方程 相关系数 R2 检测范围 ng/mL 方法检出限 ng/L 六氯苯y 262. 92x 761. 030. 99990．50 ～5001．00 α －六六六y 373．08x 265．061．00000．50 ～5001．00 γ －六六六y 359．8x 227．041．00000．50 ～5001．00 β －六六六y 160．74x 443．960．99980．50 ～5001．00 δ －六六六y 313．15x －184．061．00000．50 ～5001．00 七氯y 291．06x 135．531．00000．50 ～5001．00 百菌清y 279．48x －2437．80．99961．00 ～10002．00 艾氏剂y 289．8x 730．50．99980．50 ～5001．00 毒死蜱y 121．13x 581．760．99991．00 ～10002．00 三氯杀螨醇y 34．886x 570．020．99993．00 ～30006．00 p， p’－DDEy 271．48x 684．70．99980．50 ～5001．50 狄氏剂y 307．6x 416．010．99990．50 ～5001．00 o， p’－DDTy 178．14x －41．21．00000．50 ～5001．50 p， p’－DDDy 232．48x 324．21．00000．50 ～5001．50 p， p’－DDTy 218．48x －644．630．99970．50 ～5001．50 联苯菊酯y 55．832x 544．260．99991．60 ～16003．20 甲氰菊酯y 63．579x －145．680．99991．60 ～16003．20 灭蚁灵y 168．73x 829．940．99990．80 ～8001．60 三氟氯氰菊酯y 160．55x －1060．50．99961．20 ～12002．40 氯氰菊酯y 106．77x －3342．10．99986．00 ～600012．0 氯菊酯y 27．019x 714．920．99973．20 ～32006．40 高效氰戊菊酯y 129．21x －2414．10．99912．00 ～20004．00 氟胺氰菊酯y 126．73x －112350．99715．00 ～500010．0 溴氰菊酯y 88．937x －688．50．99993．20 ～32006．40 2． 7方法加标回收率及精密度 为了考察方法检出限、 准确度和精密度， 分别进 行了地下水加标实验。方法检出限为添加检出限附 近浓度的待测目标物于 1 L 地下水样品中按照建立 的样品测定方法进行样品提取、 仪器分析测定。根 据美国 EPA SW －846 规定， 按照三倍信噪比确定方 法检出限， 4 倍检出限确定定量限。其方法检出限 见表 1。方法准确度和精密度是采用低、 中、 高三个 浓度水平 7 次 1 L 地下水加标实验， 各个组分及替 代物回收率均达到要求， 且精密度较好， 实验结果详 见表 2。低浓度基体加标回收率范围为 80． 3 ～ 116， 精密度 RSD 范围为 1． 5 ～6． 8; 中间浓 度回收率范围为 79． 9 ～117， RSD 范围为 1． 3 ～7． 6; 高浓度回收率范围为 85． 7 ～102， RSD 范围为 1． 1 ～6． 8。方法准确度、 稳定性可满足 分析要求。 3样品分析 将建立的分析方法应用于山东、 湖北、 河北等某 地实际地下水水样分析。检测结果表明 湖北某一 个样品检测出 α － 六六六、 γ － 六六六、 β － 六六六、 三氯杀螨醇等组分， 检测结果分别为 3． 87、 4． 32、 6． 85、 27． 0 ng/L; 山东省两个样品检出微量氯氰菊 酯， 检测结果分别为217、 98． 4 ng/L。其他样品未检 测到待测组分。 在实际样品检测中发现已被禁用的六六六、 滴 滴涕类农药检出率较低， 且均未超过地质调查地下 水污染目标检出限要求， 三氯杀螨醇、 氯氰菊酯等限 用或尚未被禁用的农药仅有个别检出。以上数据表 明， 我国对农药管控措施在地下水保护方面起到了 相当大的作用， 但部分地区地下水安全仍存在隐患。 4结语 本文采用液液萃取 － 气相色谱 － 微池电子捕获 检测器建立并优化了拟除虫菊酯、 有机氯、 百菌清、 毒死蜱等 24 种农药残留分析方法， 优选了色谱柱、 进样口温度、 柱压力控制方式、 净化方式等分析条 件， 实现了多种类农药残留的快速、 准确分析。 研究表明， 在分析农药多残留方面， 有机氯专用 色谱柱 RTX － CLPesticides 2 对多组分、 多类别目 标化合物有更好的分辨率， 较通用型色谱柱 DB － 5MS 更具分析优势。对于拟除虫菊酯类高分子量、 高沸点化合物， 对进样口温度、 柱压力的敏感性较小 分子量化合物更高， 分析所需进样口温度不宜过低， 014 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 2基质加标回收率及精密度 Table 2The spiked recoveries and the precision of the for low，middle and high concentration levels 化合物 低浓度加标 浓度 ng/L 回收率平均值 RSD 中间浓度加标 浓度 ng/L 回收率平均值 RSD 高浓度加标 浓度 ng/L 回收率平均值 RSD 六氯苯5． 0088．02．775．084．62．640091．51．9 α － 六六六5． 0093．92．075．092．92．440093．42．0 γ － 六六六5． 0097．51．975．092．62．040092．82．3 β － 六六六5． 001002． 175．091．13．040092．72．3 δ － 六六六5． 001083． 175．094．92．340093．62．1 七氯5． 001002． 175．096．82．240096．02．2 百菌清10．098．84．61501001．880094． 13． 3 艾氏剂5． 0080．62．675．082．44．540089．01．7 毒死蜱10．01022． 31501001．880097．33．0 三氯杀螨醇30．01052． 245091．32．1240090．11．1 p， p － DDE5． 0099．81．975．092．81．840093．91．9 狄氏剂5． 0096．32．275．094．31．740094．73．8 o， p － DDT5． 001052． 675．099．71．840096．82．2 p， p － DDD5． 0097． 41． 575．096．51．940096．33．7 p， p － DDT5． 001162． 575．01031．840097．72．3 联苯菊酯16．097．72．624094．81．4128095．02．6 甲氰菊酯16．096．43．524099．01．5128095．76．8 灭蚁灵8． 001022． 612092．01．664093．71．8 三氟氯氰菊酯12．099．22．61801022．296096． 11． 7 氯氰菊酯60．091．54．59001037．6480096．11．3 氯菊酯32．01025． 148093．51．5256094．81．9 高效氰戊菊酯20．094．05．43001034．4160095．52．2 氟胺氰菊酯50．01036． 87501174．840001022． 2 溴氰菊酯32．097．74．94801073．9256097．52．7 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯－80．3 3．2－79．95．5－85．72．5 二丁基氯菌酸酯－95．61．9－96．31．3－94．03．9 且需要采用柱程序升压技术来解决此类化合物因在 气相色谱柱中停留时间过长而导致的低灵敏度、 峰拖 尾等技术难题。方法灵敏、 准确、 经济， 分析通量高， 易于推广， 可完善地下水资源调查评价方法体系， 为 地下水、 地表水有机污染物监测提供重要依据。 5参考文献 ［ 1］谢武明， 胡勇有， 刘焕彬， 许振成． 持久性有机污染物 POPs 的环境问题与研究进展［ J］ ． 中国环境监测， 2004， 20 2 58 －61． ［ 2］饶竹． 环境有机污染物检测技术及其应用［ J］ ． 地质学 报， 2011， 85 11 1948 －1962． ［ 3］李小桥， 刘戎， 沈祥广， 丁焕中． GC － MS 法检测牛肉 中拟除虫菊酯的残留量［J］ ． 分析测试学报， 2011， 30 3 316 －320． ［ 4］贾风燕， 王文文， 刘振波， 殷军港， 刘永明． 乙腈 － 无机 盐 － 水双水相体系萃取 － 气相色谱法检测鱼肉中拟 除虫菊酯［ J］ ． 化学学报， 2012， 70 4 485 －491． ［ 5］叶瑞洪， 苏建峰． 分散固相萃取 － 超高效液相色谱 － 串联质谱法测定果蔬、 牛奶、 植物油和动物肌肉中残 留的 61 种有机磷农药［ J］ ． 色谱， 2011， 29 7 618 － 623． ［ 6］Zhao D D，Liu X Y，Shi W R，Liu R F． Determination of cypermethrin residues in crucian carp tissues by MSPD/GC- ECD ［J］ ． Chromatographia， 2011， 73 1021 －1025． ［ 7］Hollosi L，Mittendorf K，Senyuva H Z． Coupled turbulent flow chromatography LC- MS/MS or the analysis of pesticide residues in grapes，baby 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