山东金刚石碳同位素组成的二次离子质谱显微分析_张健.pdf

2012 年 8 月 August 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 4 591 ～596 收稿日期 2011 －11 －29; 接受日期 2012 －02 －16 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项 200811012 作者简介 张健， 助理研究员， 主要从事珠宝玉石研究及鉴定工作。E- mail zj7975 sina． com。 文章编号 0254 －5357 2012 04 －0591 －06 山东金刚石碳同位素组成的二次离子质谱显微分析 张健1，陈华1，陆太进1，丘志力2，魏然1，柯捷1 1． 国土资源部珠宝玉石首饰管理中心，北京100013;2． 中山大学地球科学系，广东广州 510275 摘要 华北克拉通山东金刚石晶体生长的多阶段性及碳同位素组成已被人们关注， 但很少有人对不同阶段 金刚石及其内部的碳同位素组成变化进行分析。本文利用二次离子质谱 SIMS 微区分析技术对山东金刚 石晶体内部不同阶段生长的 δ13C 进行了原位测试分析， 得出山东金刚石 δ13C 的变化范围在 － 5. 6‰ ～ －2. 01‰， 平均值为 － 3. 63‰， 与前人对华北克拉通金刚石碳同位素组成测试值 δ13C 在 －14. 71‰ ～ －0. 46‰， 主要集中在 －9‰ ～ －4‰之间 大致相同， 位于全球橄榄岩型金刚石及幔源碳同位素组成主要范 围 －8‰ ～ －2‰ 内。结合金刚石生长环带阴极发光图像， 认为金刚石自核心部位至边缘， 在同一期生长 环带内， 其 δ13C 值呈变重趋势; 在多期复杂生长环带之间， δ13C 值因结晶时的地质环境不同而存在差异。 δ13C值的这种变化揭示了该地区金刚石复杂的生长环境， 为解析华北克拉通地幔碳循环提供了定量数据。 关键词 金刚石; 碳同位素; 地球化学; 二次离子质谱 中图分类号 P619． 241; O628． 21; P597． 3文献标识码 A Microanalysis of the Carbon Isotopic Composition in Diamonds from Shangdong of China by Secondary Ion Mass Spectrometry ZHANG Jian1，CHEN Hua1，LU Tai- jin1，QIU Zhi- li2，WEI Ran1，KE Jie1 1． National Gems ＆ Jewelry Technology Administrative Center，Beijing100013，China; 2． Department of Earth Science，Sun Yat- sen University，Guangzhou510275，China Abstract Multi- stage growth and its significance in Shandong diamonds，China has been comprehensively studied， whereas microanalysis of δ13C is absent for diamonds at different stage and inner variation． 10 gem- quality Shandong diamond plates were investigated by Second Ion Mass Spectrometry SIMS and cathodoluminescence． It was found that the carbon isotopic composition of Shandong diamonds varies over a narrow range，from －5． 6‰ to －2． 01‰ with an average δ13C of － 3． 63‰． The range was generally in accordance with the previously studied carbon isotope compositions δ13C values from － 14． 71‰ to － 0． 46‰，mainly lying between － 9‰ and － 4‰ of diamonds in the North China Croton，which was also within the range of δ13C values of global peridotitic diamonds and mantle －8‰ － －2‰ ． Associated with cathodoluminescence imaged growth zones，variations of δ13C within a diamond from core to rim were concluded． δ13C trends to heavier from core to rim within the same growth zone， while the variations are different between multi- phase growth zones． The variations of δ13C values in diamonds reveal complication of growth environment and conditions in the region，also provide quantitative data to study the mantle carbon cycle in the North China Croton． Key words diamond; carbon isotope; geochemistry; Secondary Ion Mass Spectrometry 195 ChaoXing 碳同位素组成的定量分析长期以来一直是解析 金刚石形成、 研究地幔碳循环的主要聚焦点 ［1 －8 ］。 传统上对金刚石碳同位素组成的测试分析主要为真 空燃烧法 氧化法 。该方法需要对样品进行燃烧 氧化 破坏， 获得的是金刚石的碳同位素组成及单 颗粒金刚石中碳同位组成的简单变化， 但是， 无法获 取单颗粒金刚石中碳同位素组成的细微变化， 及这 种变化与金刚石内部生长环带之间的对应关 系 ［1， 8 －10 ］。随着对地球深部研究的逐渐深入， 微区、 定量、 近似无损地对金刚石碳同位素组成的分析测 试显得尤为重要。二次离子质谱 SIMS 是一种高 空间分辨率、 高精度、 高灵敏度的原位分析方法， 能 够解析微米级范围内的化学和同位素变化 ［11 －12 ］ ， 是 通过金刚石探寻地幔碳循环地球化学特征和演化规 律的重要手段， 因而国际上越来越倾向于借助 SIMS 对金刚石碳同位组成进行微区研究， 分析碳同位素 组成与其内部生长结构、 氮含量及其聚集状态等之 间的相互关联， 进而探讨金刚石形成演化过程中地 质环境变化特征及地幔碳循环规律 ［13 －16 ］， 而我国则 很少对金刚石进行碳同位素微区原位测试研究。为 此， 本研究主要借助于 SIMS 对山东金刚石晶体的 定向切片进行详细的微区分析， 旨在获取金刚石微 区的碳同位素组成， 找出其形成过程中碳同位素的 变化规律， 进而揭示该地区金刚石结晶过程的地质 环境变化。 1样品来源及选取 本研究的样品选自山东蒙阴胜利 Ⅰ 号岩管的半宝 石 －宝石级金刚石原石， 粒径大小在 3 ～5 mm， 晶形 以八面体与十二面体聚形和八面体两种， 颜色为以褐 色调为主。首先从样品中挑选 10 粒晶形较好且包体 较少的原石进行 111 和 110 定向切片， 并选取了 一个不确定方向的切片进行对比分析， 切片厚度在 0．5 ～1 mm。其次， 借助于 DiamondViewTM 钻石观测 仪 荧光图像做进一步筛选， 把具生长环带的 3 个样 品作为本次研究的对象。DiamondViewTM是由戴比尔 斯公司在1996 年设计推出的专门用来研究金刚石的 紫外荧光图像的仪器， 其原理是利用高清晰 CCD 摄 像元件记录超强短波紫外光波在钻石表面激发的荧 光影像， 揭示金刚石内部形态、 生长机制、 生长结构、 塑性变形等相关信息， 可作为阴极发光的有效补 充 ［ 17 －21 ］。同时， 对研究样品进行了显微红外光谱测 试。有关切片样品的相关信息见表 1。切片样品切 磨前后及 DiamondViewTM荧光图像见图1。 表 1山东金刚石切片 Table 1Plates of Shandong diamonds，China 样品 编号 质量 /克拉 尺寸定向类型 S20．0732． 84mm 2．55 mm 0．88 mm ∥{ 111} ⅠaAB S30．0612．69 mm 2．60 mm 0．73 mm ∥{ 110} ⅠaAB QS10．0683． 09 mm 2．43 mm 0．69 mm－ⅠaAB 2测试方法及实验条件 本研究选用的仪器是加拿大同位素研究所 CCIM 的二次离子质谱仪 SIMS ， 型号为 Cameca IMS －1280。该仪器的绝对检出限为 10 －19 ～ 10 －12 g， 相对检出限一般为 μg/g ～ mg/g 级， 空间分辨率 为 1 ～30 mm， 深度分辨率为 0． 01 ～5 mm， 质量分辨 率为 40000。测试条件 冲击能力 impact energy 为 20000 V， 样品高压 Sample HV 为 －10000 V， 电子 束尺寸为 15 μm， 分析区域为 80 μm。 测试前， 需对待测样品进行预处理。预处理步 骤为 首先将待测样品放置在铟金属靶上， 并在上面 镀 5 nm 厚的金， 目的是增加待测样品的电导率， 便 于其阴极发光图像信息的采集; 其次， 在此基础上进 行第二次镀金20 nm， 便于 SIMS 对样品进行 δ13C 值 测试。SIMS 每次进行待测样品 δ13C 值测试时， 均 需对测试点进行校正。校正样品为 HPHT 和 CVD 合成的Ⅱa 型钻石各一个， 与待测样品一起放在同 一个铟金属靶上。本研究共对 3 粒山东金刚石切片 进行了 56 点的碳同位素组成测试与分析。 3测试结果与分析 阴极发光图像 见图 2 显示， 山东金刚石内部 生长结构以八面体生长环带为主， 环带的粗细、 密集 程度各不相同， 且多数样品的生长环带遭受了不同 程度的熔蚀、 塑性变形等 ［22 －24 ］影响; SIMS 测试结果 表 2 表明， 山东金刚石的 δ13C 值的范围 在 －5. 6‰ ～ － 2. 01‰， 平均值为 － 3. 63‰， 主要集中 在 －5‰ ～ －2‰; 单粒金刚石中 δ13C 值最大变化范 围分别为 2. 63‰ S2 、 1. 44‰ QS1 和 0. 48‰ S3 。 过饱和流体中沿［ 111］方向逐层向外生长， 是 天然金刚石最常见和最基本的生长模式 ［24 －26 ］。在 这种环境中生长出的金刚石 S3 ， 从核心至边缘， 内部结构以无生长环带或以简单八面体生长环带为 特点， 无环带核心区域 1 ～2 点 的阴极发光图像显 示核心区域较大， 颜色暗淡、 均一， 2 个点的碳同位 295 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 图 1金刚石切片前后对比与 DiamondViewTM图像 Fig． 1Diamonds plates and their DiamondViewTMimages 素完全一致 δ13C 值为 －5． 15‰ ， 显示金刚石在碳 同位素较轻的过饱和流体中稳定结晶; 随后， 在环带 若隐若现、 与核心区域颜色相同的区域 3 ～5 点 ， 碳同位素组成呈变重趋势; 6 ～8 点晶体进入了不均 匀生长阶段， 阴极发光图像颜色有明显差异， 生长环 带凹凸不平， 显示金刚石受到了一定程度的溶蚀， 碳 同位素组成规律性变化受到了干扰; 边缘区域 9 ～ 11 点 的阴极发光图像颜色变化较小， 阶段性生长 增强， 生长环带密集程度加大， 同时熔蚀、 塑性变形 影响更为强烈， 碳同位素组成呈变重趋势。Deines 等 ［27 ］和 Deines［28 ］认为碳同位素组成逐渐增大的原 因可能与封闭生长环境中氧逸度不断增多而产生的 分馏因素有关。但如果考虑到金刚石结晶时很高的 温度， 碳同位素分馏可以忽略 ［29 ］， 其碳同位素的变 化则更可能是指示其结晶流体碳同位素组成是不均 一的， 至少经历了轻 － 重 － 轻 － 重四个阶段的变化。 S2 样品具有复杂的生长环带， 早期的多中心 相邻， 形成较复杂的种晶形态， 后续的结晶过程是在 这种复杂形态的晶核基础上进行的， 主要受层状和 螺旋式的混合生长机制控制 ［22， 30 ］。无环带核心区 域 1 点 的阴极发光图像显示核心区域生长和其他 部位不同 区域较小， 颜色明暗变化大， 出现了生长 间断， δ13C 值最大。其后， 断续、 密集环带的生长区 域环带的宽度基本上是均匀变化 2 ～4 点 ， 其碳同 位素组成呈变轻趋势。从第 5 点开始， 生长区域变 宽 5 ～7 点 ， 阴极发光图像明暗程度有一定变化， 颜色变淡， 环带较为疏松， 有熔蚀和塑性变形迹象， 第5 点的 δ13C 值较第4 点的 δ13C 值变重了0． 53‰， 显示出钻石在这个阶段的生长环境碳同位素有一个 微小突变阶梯， 随后， 碳同位素组成 5 ～7 点 又呈 变轻规律变化。第 8 点的 δ13C 值较第 7 点变重了 1． 24‰， 这可能与因后生长因素引起的变化有 关 ［15 ］。总体来讲， 这颗钻石的生长过程中碳同位素 是逐步变轻的， 且具有阶段性变化。 QS1 样品的生长环带较为复杂， 无环带的核心 区域 1 点、 2 点 较大， 阴极发光图像颜色明暗程度 相同， 碳同位素组成呈变重趋势。随后， 晶体进入了 不均匀生长阶段， 并受到了一定程度的熔蚀， 生长环 395 第 4 期张健， 等 山东金刚石碳同位素组成的二次离子质谱显微分析第 31 卷 ChaoXing 带粗细、 密集程度各不相同， 且出现了间断现象， 碳 同位素组成波动小， 与无环带的核心区域一起分析 得知， 碳同位素呈变重趋势; 边缘区域 8 ～14 点 刻 蚀、 熔蚀和塑性变形作用增大， 致使阴极发光图像颜 色变化较大， 环带粗细不一、 有间断， 碳同位素组成 变化无规律性， 但波动性较大。 表 2山东金刚石的 δ13 C 数据 Table 2SIMS data for Shandong diamonds，China 区域测试点 δ13C/‰ QS1S3S2 核心 ↑ 边缘 1－3． 30－5． 15－2．97 2－3． 00－5． 15－3．36 3－2． 37－5． 14－4．60 4－2． 01－4． 80－5．46 5－2． 26－4． 67－4．93 6－2． 56－4． 75－5．42 7－2． 30－4． 87－5．60 8－3． 45－4． 69－4．35 9－2． 66－5． 04 10－2． 84－4． 81 11－2． 69－4． 53 12－3． 04 13－2． 97 14－3． 35 世界各地金刚石的 δ13C 值变化很大， 范围可从 －38． 5‰变化到 5． 0‰， 但主要集中散布在 － 5‰ 附近， 其中有 72 的 δ13C 值在 － 8‰ ～ － 2‰范围 内 ［7， 27， 31 －33 ］。而 － 8‰ ～ － 2‰之间的 δ13C 值位于 上地幔 δ13C 值变化范围内 ［7 ］。本文山东金刚石的 δ13C 值 －5． 6‰ ～ －2． 01‰ 与刘观亮等 ［10 ］、 黄蕴 慧等 ［34 ］和张宏福等［8 ］对我国华北克拉通金刚石碳 同位 素 组 成 测 试 值 δ13C 值 在 － 14． 71‰ ～ －0． 46‰， 主要集中在 － 9‰ ～ － 4‰之间 大致相 同， 在全球橄榄岩型金刚石 δ13C 值变化范围内， 且 这些金刚石的寄主岩金伯利岩的碳同位素组成亦落 入全球橄榄岩型金刚石及幔源碳同位素组成范围 内 ［8， 35 ］。因此， 本研究的山东金刚石应为地幔的产 物。同时， 本研究中单粒金刚石的 δ13C 值变化范围 均未超过 3‰， 与世界其他地区的单粒金刚石的δ13C 值变化相似 ［36 －39 ］。 单颗粒金刚石中碳同位素组成的变化特点一直 是国内外许多学者研究的焦点。Swart 等 ［36 ］采用分 步燃烧法对同一金刚石的不同部位进行 δ13C 值的 测定得出， 自金刚石的核心部位至边缘， δ13C 值呈变 重趋势。韩友科等 ［9 ］、 刘观亮等［10 ］采用分层氧化法 图 2金刚石切片的阴极发光内部结构图像 Fig． 2Cathodoluminescence images of diamond plates showing the internal structure S3八面体生长环带; S2层状八面体生长环带与不规则晶核; QS1多期次复杂生长环带。 对不同晶形、 不同产地的金刚石进行了碳同位素组 成测定， 测试结果与 Swart 等的研究结论一致。 Bulanova 等 ［15 ］和 Zedgenizov 等［16 ］分别对雅库特金 刚石进行了 δ13C 值研究， 也得出了相似的结论。本 文对单颗粒山东金刚石中碳同位素组成的变化特征 研究发现， 自核心至边缘， δ13C 值的变化并非呈单一 的变重趋势。其变化规律可分为两种类型 ①在同 一生长环带内碳同位素组成呈变重的趋势; ②在复 杂的生长环带之间， 碳同位素组成变化无固定规律。 单颗粒金刚石内部碳同位素组成的这种变化反映了 金刚石结晶于组成各异的流体环境中， 且其 C － H 495 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing － O － N 系统的流体状态与结晶温度亦有所不 同 ［8 ］。这与前人对山东金刚石晶体的生长环带、 N 含量及其聚集状态、 包裹体等的测试结果 ［22 －23， 40 －41 ］ 相符。 4结语 结合 DiamondViewTM荧光图像和阴极发光图 像， 本文采用 SIMS 对山东金刚石碳同位素组成进 行了微区分析， 获得了山东金刚石中碳同位素组成 的变化范围为 －5. 6‰ ～ －2. 01‰， 同时对单颗粒金 刚石中碳同位素组成的变化特点进行了研究与探 讨， 得出碳同位素组成在同一生长环带内和不同生 长环带间的变化特征， 对进一步研究华北克拉通金 刚石的形成与演化过程起到了积极的作用， 也为解 析该地区的地幔碳循环提供了定量数据。有关这类 金刚石碳来源及其与我国其他金刚石产地的对比研 究有待进一步实验和探讨。 致谢 感谢加拿大同位素研究所 CCIM Tomas Stachel 教授和 Richard Stern 博士在金刚石碳同位素 测试和数据分析中给予的帮助; 感谢中山大学地球 科学系博士研究生孙媛、 硕士研究生王琦在样品制 备过程中提供的帮助。 5参考文献 ［ 1］Bottinga Y． Carbon isotope fractionation between graphite， diamond and carbon dioxide ［J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 1969， 5 301 －307． ［ 2］Kirkley M B，Gurney J J，Otter M L，Hill S J，Daniels L R． The application of C isotope measurements to the identification of the sources of C in diamonds A review ［ J］ ． Applied Geochemistry， 1991， 6 5 477 －494． ［ 3］Deines P，Harris J W，Gurney J J． Carbon isotopic composition， nitrogen content and inclusion composition of diamonds from the Roberts Victor Kimberlite， South Africa; Evidence for δ13C depletion in the mantle［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1987， 51 5 1227 －1243． ［ 4］Deines P，Harris J W，Gurney J J． Carbon isotope ratios， nitrogen content and aggregation state， and inclusion chemistry of diamonds from Jwaneng，Botswana ［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1997， 61 18 3993 －4005． ［ 5］Cartigny P，Harris J W，Javoy M． Eclogitic diamond ation at Jwaneng No room for a recycled component ［ J］ ． Science， 1998， 280 5368 1421 －1424． ［ 6］Cartigny P，Harris J W，Phillips D，Girard M，Javoy M． Subduction- relateddiamonds Theevidencefora mantle- derived origin from coupled δ13C- 15 N determin- ations ［J］ ．Chemical Geology，1998，147 1 － 2 147 －159． ［ 7］Cartigny P． Stable isotopes and the origin of diamond ［ J］ ． Elements， 2005， 1 2 79 －84． ［ 8］张宏福， 路凤香， 赵磊， Menzies M A，Mattey D P， 梁尚 莹． 中国原生金刚石的碳同位素组成及其来源［J］ ． 地球科学， 2009， 34 1 37 －42． ［ 9］韩友科， 安娜． 金刚石剥层燃烧法分析其碳同位素组 成［ J］ ． 岩矿测试， 1986， 5 4 296 －303． ［ 10］ 刘观亮， 汪雄武． Ⅰ型金刚石形成的地质条件探讨 ［ J］ ． 中国地质科学院宜昌地质矿产研究所所刊， 1989 41 －81． ［ 11］Chaussidon M，Albarede F，Sheppard S M F． Sulphur isotope heterogeneity in the mantle from ion microprobe measurements of sulphide inclusions in diamonds ［J］ ． Nature， 1987， 330 242 －244． ［ 12］ Valley J W， Graham C M， Harte B， Eiler J M， Kinny P D．Ion microprobe analysis of oxygen，carbon and hydrogen isotope ratios ［ M］∥McKibben M A，Shanks W C，eds． Applications of Microanalytical Techniques to Understanding Mineralizing Processes．Reviews in EconomicGeology．BoulderSocietyofEconomic Geologists， 1997 73 －98． ［ 13］Fitzsimons I C W，Harte B，Chinn I L，Gurney J J， Taylor W R． Extreme chemical variations in complex diamonds from George Creek，Colorado A SIMS study of carbon isotope composition and nitrogen abundance ［ J］ ． Mineralogical Magazine， 1999， 63 857 －878． ［ 14］Harte B，Fitzsimons C W，Harris J W，Otter M L． Carbon isotope ratios and nitrogen abundances in relation tocathodoluminescencecharacteristicsforsome diamonds from Kaapvaal province，South Africa ［J］ ． Mineralogical Magazine， 1999， 63 829 －856． ［ 15］ Bulanova G P，Pearson D G，Hauri E H，Griffin B J． Carbon and nitrogen isotope systematics within a sector- growth diamond from the Mir kimberlite，Yakutia ［J］ ． Chemical Geology， 2002， 188 1 －2 105 －123． ［ 16］ Zedgenizov D A，Harte B，EIMF，Shatsky V S，Politov A A，Rylov G M，Sobolev N V． Directional chemical variations in diamonds showing octahedral following cuboid growth ［J］ ．Contributions to Mineralogy and Petrology， 2006， 151 1 45 －57． ［ 17］ Welbourn C M，Cooper M，Spear P M． De Beers natural versus synthetic diamond verification instruments ［J］ ． Gems ＆ Gemology， 1996， 32 3 156 －169． ［ 18］ Deljanin B，Kanda H，Ponahlo J，Ponahlo J，Fritch E， SimicD， HorikawaY， SemenetsE．Useof cathodoluminecsence techniques in separation of gem- quality type Ⅱ natural，HPHT treated and lab- created diamonds［ R］ ． 2004． 595 第 4 期张健， 等 山东金刚石碳同位素组成的二次离子质谱显微分析第 31 卷 ChaoXing ［ 19］ Deljanin B，Simic D，Zaitsev A M． Study of fancy- color and near- colorless HPHT- grown synthetic diamonds from advanced optical technology Co，Canada［ R］ ． 2006． ［ 20］Kitawaki H，Abduriyim A，Okano M． Identification of melee- size synthetic yellow diamonds in jewelry ［J］ ． Gems ＆ Gemology， 2008， 44 3 202 －213． ［ 21］ Simic D，Pope S，Deljanin B． Process and identification of stable color，enhanced colorless and colored diamonds by suncrest diamonds，USA［ R］ ． 2009． ［ 22］ 陈美华， 狄敬如． 阴极发光和红外光谱技术在金刚石 研究中的应用［J］ ． 地质科技情报，1999， 18 2 97 －100． ［ 23］ 陈美华， 李艳， 狄敬如， 路凤香， 郑建平． 山东蒙阴金 刚石的 “似玛瑙状” 生长结构及氮、 氢杂质分布的不 均一性［ J］ ． 地质学报， 2006， 80 8 1197 －1201． ［ 24］Kaminsky F V，Khachatryan G K． The relationship between the distribution of nitrogen impurity centres in diamondcrystalsandtheirinternalstructureand mechanism of growth ［J］ ． Lithos，2004，77 255 － 271． ［ 25］ Patel A R，Patel M M． Studies on the dodecahedral face of diamond［ J］ ． The American Mineralogist， 1969， 54 1324 －1329． ［ 26］ Sunagawa I． Morphology of natural and synthetic diamond crystals ［M］∥ Sunagawa I．Materials Science of the Earths Interior． Tokyo Terra Scientific Publishing， 1984 303 －330． ［ 27］ Deines P． The carbon isotopic composition of diamonds relationship to diamond shape，color，occurrence and vapour composition ［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1980， 44 943 －961． ［ 28］ Deines P， Harris J W，Spear P M，Gurney J J． Nitrogen and δ13C content of Finch and Premier diamonds and their implications［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1989， 53 1367 －1378． ［ 29］ 郑永飞， 陈江峰． 稳定同位素地球化学［M］ ． 北京 科学出版社， 2000． ［ 30］Bulanova G P，Milledge H J． Origin and history of growth of macrodiamonds from Yakutian kimberlites［ C］ ∥ Anon 6th IKC Extended Abstract．Novosibirsk Siberian Branch of Russian Academy of Sciences， 1995 77 －79． ［ 31］ Craig H． The geochemistry of the stable carbon isotopes ［ J］ ． Geochim Cosmochim Acta， 1953， 3 53 －92． ［ 32］Galimov E M， Prokhorov D V， Fedoseyev D V． Heterogeneous carbon isotope effects in synthesis of diamond and graphite from gas［ J］ ． Geokhimiya， 1978， 3 416 －424． ［ 33］ Navon O． Diamond ation in the Earth＇s mantle ［ C］ ∥ Gurney J J，Gurney J L，Pascoe M D，Richardson S H，eds． Proceedings of the 7th International Kimberlite Conference．Cape TownRed Roof Design，1999 584 －604． ［ 34］ 黄蕴慧， 秦淑英， 周秀仲， 邓楚均， 赵东高， 杨建民， 郭 月敏， 李戈晶， 高岩． 华北地台金伯利岩与金刚石 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 1992． ［ 35］ 朱源， 毛志海． 山东金伯利岩同位素地球化学特征的 初步研究［J］ ． 地质科技情报，1991， 10 增刊 77 －84． ［ 36］Swart P K，Pillinger H J，Milledge H J，Seal M． Carbon isotopic variation within individual diamonds ［ J］ ． Nature， 1983， 303 793． ［ 37］Boyd S R，Mattey D P，Pillinger C T，Milledge H J， Mendelssohn M，Seal M． Multiple growth events during diamond genesisAn integrated study of carbon and nitrogen isotopes and nitrogen aggregation state in coated stones ［J］ ． Earth and Planet Science Letters，1987， 86 341 －353． ［ 38］ Boyd S R，Pillinger C T，Milledge H J，Mendelssohn M J，Seal M．Fractionation of nitrogen isotopes in a synthetic diamond of mixed crystal habit ［J］ ． Nature， 1988， 331 604 －607． ［ 39］ Boyd S R，Pillinger C T，Milledge H J，Seal M． C and N isotopic composition and the infrared absorption spectra of coated diamonds Evidence for the regional uniity of CO2- H2O rich fluids in the lithospheric mantle ［J］ ． Earth an