应用X射线衍射-激光拉曼光谱-电子探针等分析测试技术研究旬阳朱砂玉的矿物学特征_王轶(1).pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 802 ～807 收稿日期 2013 －10 －30; 修回日期 2014 －10 －30; 接受日期 2014 －11 －15 基金项目 中国地质大调查项目 北山地区斑岩型铜矿特征矿物测试技术研究 12120113014500 作者简介 王轶， 硕士， 工程师， 主要从事珠宝鉴定和宝玉石方面的研究。E- mail 37081219 qq． com。 文章编号 02545357 2014 06080206 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 007 应用 X 射线衍射 － 激光拉曼光谱 － 电子探针等分析测试技术 研究旬阳朱砂玉的矿物学特征 王轶，常娜，刘亚非，赵慧博，刘三 中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安 710054 摘要 近年来外观形似鸡血石的红色朱砂玉备受关注， 其中吉林、 贵州、 青海等地这种红色岩石已有矿物成 分、 岩性等相关方面的研究。本文利用常规宝石常数测定手段 偏光显微镜 、 X 射线粉晶衍射、 激光拉曼光 谱、 电子探针等分析测试技术， 对陕西旬阳朱砂玉的矿物学和宝石学特征进行了研究。结果表明， 该产地朱 砂玉的矿物成分以石英、 辰砂为主， 含有少量的方解石、 白云石、 重晶石、 黄铁矿; 其中主要矿物成分辰砂的颜 色随铁含量的增加而逐渐加深; 矿物结构以碎屑结构、 粒状变晶结构、 穿插交代结构为主。根据矿物成分以 及矿床成因的研究分析， 初步认为陕西旬阳朱砂玉属于沉积 － 热液 － 强烈改造型矿床。该地区的朱砂玉与 鸡血石的相似之处在于矿物的主要成分都含有辰砂， 致使外观品质上具有一定的相似性， 但具体矿床成因以 及矿物成分有着明显的差别 旬阳朱砂玉产于沉积 － 热液 － 强烈改造型矿床中， 其“地” 主要矿物成分为石 英岩 ， “血” 为辰砂; 而浙江昌化和内蒙古巴林鸡血石均产于中生代交代蚀变酸性火山岩的次级断裂小构造 中， 其 “地” 主要为地开石、 高岭石、 叶腊石 ， “血” 为辰砂。此次研究采用多种分析测试手段为旬阳朱砂玉与 鸡血石的鉴别提供了可靠的依据。 关键词 朱砂玉; 矿物学特征; X 射线粉晶衍射仪; 电子探针; 激光拉曼光谱仪; 辰砂; 石英 中图分类号 P575． 5; P575． 1; O657． 37; P578． 494文献标识码 A 近年来在陕西、 吉林、 青海、 贵州等地区相继发 现了一类红色含辰砂矿物的岩石， 因其颜色艳丽， 品 种稀有， 曾在市场上一度被热捧为“鸡血石” ， 又称 之为朱砂玉。1981 年吉林省敦化市发现含有辰砂 的硅质岩， 质地致密不透明， 整体显鲜红色， 经 X 射 线能谱分析得出此红色岩石的“地” 为石英质矿物， “血” 为汞的硫化物矿物。青海省海西州、 海南州发 现的朱砂玉产于汞矿中， 色凝重， 质致密， 利用光谱 仪等大型仪器确定了其主要成分为石英 ［1 －4 ］。贵州 地区的朱砂玉为含辰砂的石英方解石岩， 遇稀盐酸 起泡， 外观呈黑色和白色斑驳状。我国各地区的红 色朱砂玉在外观上与鸡血石具有较高的相似度， 且 由于相关研究资料较少， 研究工作单一， 研究深度尚 欠缺， 使得消费者一直误认为含红色辰砂的岩石都 是鸡血石。 产于陕西旬阳的朱砂玉在市场上日益备受关 注， 但研究尚属空白。本文在陕西省旬阳县公馆 青铜沟一带采集了具有代表性的样品， 运用常规宝 石常数测定手段 偏光显微镜 、 X 射线粉晶衍射、 激光拉曼光谱、 电子探针等多种现代仪器分析技术， 对旬阳地区朱砂玉的矿物成分、 矿物学特征进行研 究， 并对其岩石的成矿模式作一探讨， 同时根据矿床 成因以及矿物成分特征为区分朱砂玉和鸡血石提供 科学可靠的鉴定依据。 1矿区地质背景 陕西旬阳朱砂玉的主要产地为旬阳东北部小河镇 公馆与红军镇之间的青铜沟一带， 出露地层含矿岩系 主要有震旦系、 寒武系、 奥陶系、 志留系、 泥盆系， 其中 泥盆系在该地区发育较全、 分布较广。地层主要由滨 海 －海相沉积的碎屑岩及碳酸盐岩组成， 其中含矿岩 系赋存于下泥盆统公馆组白云岩中， 受罗家沟 －柳树 沟断裂制约， 矿化充填在断裂上、 下盘的次级裂隙及层 间裂隙里。矿体主要呈连续或断续的脉状、 透镜状、 豆 208 ChaoXing 荚状等形态产出， 其中主矿体长19．86 ～400 m， 厚0．29 ～6．58 m。近矿围岩蚀变有硅化、 碳酸盐化及重晶石 化， 成矿类型属低温条件下地下水、 热液， 后期沉积 － 强烈改造型矿床， 成矿期为印支 －燕山期 ［ 5 －8 ］。 2样品描述 在陕西旬阳地区采集的朱砂玉样品， 石质结构 致密、 坚硬， 呈不透明 － 微透明， 弱玻璃光泽。白色 和黑色的基底常呈斑驳状， 红色的矿物以鲜红块体 为主， 呈条带状、 网状、 脉状、 点状分布。红色矿物含 量高的部分， 呈亚金刚光泽， 密度也较高， 采用静水 称重法测得相对密度约 2． 96; 红色矿物含量低的部 分， 呈暗淡的玻璃光泽， 相对密度随之降低， 约2． 67， 其中基底的摩氏硬度为 6 ～7， 局部为 3 ～4。 3矿物组成特征 3． 1偏光显微观察 选取特征的样品 编号 xy －1、 xy －2、 xy －3、 xy －4， 见图 1 将其磨成薄片， 通过偏光显微镜观察得 出， 旬阳朱砂玉中红色矿物初步判断为辰砂。作为 主要成分的辰砂一般呈鲜红色、 朱红色、 暗红色， 强 金刚光泽， 他形 － 半自形粒状; 少部分辰砂具有短柱 状、 呈细短柱状的晶形， 颗粒长轴约 0． 03 ～ 0． 05 mm， 具明显的非均质性， 其生成具多期性; 分布形式 有星点状 图 2a 、 网脉状 图 2b 、 浸染状， 大多沿 裂隙分布， 以充填作用为主， 也有少量的交代作用。 基质矿物陆源碎屑主要由石英砂屑组成， 颗粒 大小不等， 由于发生硅化作用， 部分石英重结晶长大 呈较大的晶体， 石英的边缘由于重结晶作用变为锯 齿状 图 2c ， 硅化后的粒径最大能达 2． 5 mm 2． 8 mm。朱砂玉的主要结构为碎屑结构、 粒状变晶结构 和穿插交代结构。 综上所述， 旬阳朱砂玉中“地” 主要以石英为 主 ， “血” 为辰砂， 结构以碎屑结构、 粒状变晶结构和 穿插交代结构为主。而鸡血石中“地” 的成分主要 为地开石或高岭石或地开石与高岭石的过渡矿物组 成 ; “血” 的主要成分为辰砂， 辰砂呈浸染状分布; 结 构主要呈显微隐晶质结构、 显微粒状结构、 显微鳞片 状结构和纤维鳞片状结构。可见， 陕西旬阳朱砂玉 与浙江昌化、 内蒙古巴林鸡血石从矿物成分和矿物 结构上来说具有很大的差别 ［9 －11 ］。 3． 2X 射线粉晶衍射成分分析 为验证偏光显微镜下的观察结果并确定旬阳朱 砂玉的矿物成分， 本文利用日本理学 D/max － 2500 型 X 射线粉晶衍射仪对 4 个朱砂玉样品 xy － 1、 xy －2、 xy － 3、 xy － 4 进行测试和表征， 所采用的实 验条件为铜靶， 电压 40 kV， 电流 200 mA， 扫描速度 10/min， 扫描范围 2θ 在 5 ～ 60之间， 石墨单色 器滤波， 发射狭缝 DS 为 1， 防散射狭缝 SS 为 1， 接收狭缝 RS 为 0． 15 mm， 步长为 0． 02/步 测试人 候弘 。 通过测试样品 xy －1 的衍射图谱 图 3 可以 观察到， 辰砂和石英的特征谱线峰值较高， 并伴随 峰值较低的白云石和方解石等杂质的谱线存在， 分 析表明该样品中“血” 为辰砂 ， “地” 主要由石英组 成， 含少量的白云石和方解石等矿物 ［12 －16 ］。样品 xy －2、 xy －3、 xy －4 的测试结果与样品 xy －1 一致。 3． 3拉曼光谱特征分析 在特征样品 xy －4 中肉眼可以观察到少量的 呈黄色、 具金属光泽的矿物， 由于其含量较少， 无法 从 X 射线粉晶衍射仪的测试中获取信息。因此， 利 用英国 Renishaw inVia 型拉曼光谱仪对这批朱砂玉 样品的拉曼谱学特征在室温条件下进行测试和表 征， 采用的激光器类型为 Nd YAG 激光器， 发射波 长 514． 5 nm， 最大输出功率 50 mW， 出入射狭缝 20 μm， 仪器分辨率 1 cm －1， 测定功率 20 mW， 扫描速 度为 10 s/3 次叠加， 测试范围为 100 ～ 1500 cm －1， 光栅刻线数为 1800 线/mm 测试人 王志海 。 图 1旬阳朱砂玉样品 Fig． 1The Xunyang cinnabar jade samples 308 第 6 期王轶， 等 应用 X 射线衍射 － 激光拉曼光谱 － 电子探针等分析测试技术研究旬阳朱砂玉的矿物学特征第 33 卷 ChaoXing 图 2旬阳朱砂玉中辰砂和石英颗粒的不同形态分布 Fig． 2The distribution of cinnabar and quartz particles in Xunyang cinnabar jade 拉曼光谱图谱 图 4 显示， 该矿物在 350、 386、 562 cm －1处有明显的拉曼散射峰， 与黄铁矿的标准 拉曼图谱一致， 故可确定该矿物为黄铁矿 ［17 ］， 表明 旬阳朱砂玉的矿物成分中还包括少量的黄铁矿。 3． 4电子探针成分分析 为进一步验证偏光显微镜镜下观察结果及 X 射线衍射的测试结果， 并探讨红色部分颜色深浅 变化的关系， 本文利用日本电子 8230 型电子探针对 样品 xy －1 的成分进行定量分析和表征。所采用 的加速电压为15 kV 硅酸盐 和20 kV 硫化物 ; 束 流 1 10 －8 A， 束斑直径 1 μm; 检出角 40; 校正 ZAF; 标准样品 中国 GSB、 美国 SPI、 日本标准样品。 测试结果取其平均值。 对旬阳朱砂玉样品基质进行成分定量分析， 电 子探针测试结果见表 1。从表 1 各成分数据可以看 出， 旬阳朱砂玉 xy －1 的基质主要由石英、 重晶石、 白云石、 方解石组成。分析表明在辰砂 HgS 中， Hg 元素可能被 Fe、 Ag、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd 等元素类质同 象置换， S 元素可能被 As、 Se、 Sb、 Te 等元素类质同 象置换， 从而导致辰砂的颜色有深浅的变化。因此， 本文同时对其中不同红色调的辰砂进行电子探针定 量分析， 以验证 “血” 色与辰砂的化学成分之间是否 408 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 3旬阳朱砂玉的 X 射线粉晶衍射图谱 Fig． 3X- ray powder diffraction diagram of Xunyang cinnabar jade 图 4旬阳朱砂玉中黄铁矿的拉曼光谱图谱 Fig． 4Raman spectrum of pyrite in Xunyang cinnabar jade 存在一定的关系。从表 2 的测试结果可以看出， 辰 砂中 Fe 元素的含量越高， 辰砂的颜色越深。 表 1旬阳朱砂玉基质电子探针定量结果 Table 1The electron probe quantitative results of Xunyang cinnabar jade matrix 矿物 名称 元素含量 MgOAl2O3SiO2CaOTiO2Cr2O3MnO FeOBaO SO3 合计 石英0．01 0．00 99．82 0．00 0．00 0．00 0．02 0．01 0．000．00 99．86 重晶石 0．02 0．01 0．00 0．02 1．04 0．00 0．00 0．06 65．09 33．12 99．36 白云石 22．63 0．01 0．00 31．54 0．00 0．00 0．02 0．03 0．000．00 54．23 方解石 0．02 0．01 0．00 55．46 0．00 0．01 0．02 0．02 0．000．00 55．54 表 2旬阳朱砂玉中辰砂电子探针定量结果 Table 2The electron probe quantitative results of vermilion in Xunyang cinnabar jade 矿物颜色 元素含量 SMnFeCuTiHg合计 鲜红色13．150．000．650． 000．2585．6299． 67 淡暗红色 13．540．011．020． 000．14 84．8599． 56 暗红色13．920．002．120． 000．0584．33100．42 4成矿模式探讨 旬阳朱砂玉所赋地层为下泥盆纪地层， 岩石属 性为白云岩， 其次为灰质白云岩。后经多期构造作 用发生硅化、 碳酸盐化、 重晶石化。矿体多产于断裂 蚀变带内， 说明矿体的形成过程中经历了强烈的构 造作用。成矿作用以充填作用为主， 交代作用较弱。 根据偏光显微镜镜下特征， 本文将成岩阶段期 次作如下 5 个阶段的划分。 第 1 阶段 沉积成岩阶段。泥盆纪时期， 随同沉 积作用， 在沉积后成岩的作用下， 形成白云岩、 灰质 白云岩。白云石颗粒大小为 0． 02 ～0． 2 mm， 属于微 晶细晶级， 晶形较好， 通常呈菱面体状， 岩石可命名 为微晶细晶白云岩 图 5a 。 第 2 阶段 硅化作用发生， 并伴随着构造运动， 产生断裂。岩石发生较强的硅化作用， 产生以石英 为主的岩石， 硅化石英颗粒较大， 呈长柱状， 可见白 云岩原岩的残留。伴随着构造作用的发生， 产生破 碎， 岩石被压碎成颗粒大小不等的碎斑与碎基， 石英 变形纹发育 图 5b ， 构造作用明显; 原岩中的白云 石同时也产生破碎， 形成大小不等的颗粒 图 5c 。 第 3 阶段 辰砂主要形成阶段。在构造作用与 热水溶液的作用下， 辰砂于岩石中富集沉淀。通过 观察辰砂在矿石中的赋存状态， 主要呈浸染状、 脉 状、 星点状分布， 大多沿构造裂隙 即碎基颗粒间 分布， 以充填作用为主， 交代作用为次。少部分辰砂 具有短柱状， 颗粒长轴约为 0． 03 ～0． 05 mm， 还有部 分与硅化石英呈叠压打破关系 图 5d 。 第 4 阶段 重晶石化， 少量辰砂形成 局部发 生 。在经过构造破碎的石英基体上发生重晶石化， 沿着构造裂隙发育重晶石脉 图 5e ， 可见辰砂围绕 重晶石粒间分布。 第 5 阶段 碳酸盐化， 于最后期发生， 形成粗大 的方解石脉， 有的穿插石英晶体 图 5f 。此阶段几 乎无矿化。 通过偏光显微镜下矿物的结构关系并结合地质 资料得出结论， 旬阳朱砂玉矿床属于沉积 － 热液 － 强烈改造型矿床。而昌化和巴林鸡血石均产于中生 代交代蚀变酸性火山岩的次级断裂小构造中 ［9 ］ ， 所 以旬阳朱砂玉和鸡血石的矿床成因有明显的差别。 5结语 通过采用偏光显微镜、 X 射线粉晶衍射、 激光拉 曼光谱、 电子探针等测试手段的配合使用， 对陕西旬 阳朱砂玉的矿物组成进行了详细研究。研究结 果表明， 旬阳朱砂玉的矿物成分主要以石英和辰砂 508 第 6 期王轶， 等 应用 X 射线衍射 － 激光拉曼光谱 － 电子探针等分析测试技术研究旬阳朱砂玉的矿物学特征第 33 卷 ChaoXing 图 5不同成矿阶段的岩石特征 Fig． 5The characteristics of rocks in differing periods 为主， 与吉林、 贵州、 青海等地红色岩石的主要矿物成 分相同。旬阳朱砂玉还含有少量的方解石、 白云石、 重晶石、 黄铁矿等， 其中主要成分辰砂的颜色随铁含 量的增加而逐渐加深; 主要结构为粒状碎屑结构、 变晶结构和穿插交代结构; 矿石硬度较高， 摩氏硬度 6 ～7， 局部3 ～4， 相对密度为 2． 67 ～2． 96。根据对其 矿物成分以及矿床成因的研究分析， 本文初步认为旬 阳朱砂玉矿床属于沉积 －热液 －强烈改造型矿床。 通过研究分析得出， 陕西旬阳地区的朱砂玉与 浙江昌化、 内蒙古巴林地区的鸡血石的相似之处在 于矿物的主要成分中都有辰砂， 致使外观、 品质上具 有一定的相似性， 但具体矿床成因以及矿物成分却 有着不同之处。陕西旬阳地区的朱砂玉是否能列入 鸡血石一类 ［18 ］， 需要矿物学家以及宝石学家的共同 探讨， 不能盲目追从商业利益而混淆其品质地位。 608 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 6参考文献 ［ 1］闻景龙， 张林． 吉林敦化鸡血玉特征及找矿远景［J］ ． 长春工程学院学报， 2008， 9 2 53 －55． ［ 2］李平， 马伟幸． 几种含辰砂岩石与鸡血石的鉴别［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2008， 10 2 59 －60． ［ 3］李琳清， 杨晓文， 贾晓川． 青海朱砂玉的基本特征及开 发前景［ J］ ． 青海国土经略， 2009 5 39 －40． ［ 4］王平． 巧辨真假鸡血石［J］ ． 科学大观园， 2002 12 58． ［ 5］朱俊亭编著． 秦岭大巴山地区矿产资源和成矿规律 ［ M］ ． 西安 西安地图出版社， 1992 1 －189． ［ 6］彭大明． 旬阳锑汞矿田成矿探讨［ J］ ． 有色金属矿产和 勘查， 1998， 7 5 289 －293． ［ 7］丁抗． 陕西公馆地区汞锑矿床地球化学研究［D］ ． 贵阳 中国科学院地球化学研究所， 1986 1 －126． ［ 8］张颖， 陈衍景， 祁进平， 冷成彪， 赵成海． 陕西旬阳公 馆青铜沟汞锑矿床地球化学研究［J］ ． 矿物学报， 2010 1 98 －106． ［ 9］张蓓莉编著． 系统宝石学［M］ ． 北京 地质出版社， 2006 439 －451． ［ 10］ 张守亮， 崔文元． 巴林鸡血石的宝石矿物学研究［ J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2002， 4 3 26 －30． ［ 11］ 李平， 周越刚． 昌化鸡血石常见地子的成分与岩性研 究［ J］ ． 上海地质， 2007， 28 3 59 －62． ［ 12］ 陈克樵， 魏家秀． 鸡血石与新血石原料 朱砂玉的 研究［ J］ ． 矿床地质， 1996， 15 增刊 105 －108． ［ 13］ 廖宗廷， 周征宇， 腾英． 昌化鸡血石“地” 的矿物成分 及其对质量的影响［ J］ ． 同济大学学报， 2004， 32 7 897 －900． ［ 14］迟广成， 王娜， 吴桐． X 射线粉晶衍射仪鉴别鸡血石 ［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 1 71 －73． ［ 15］ 吴彬， 冯安生． X 射线衍射法在鸡血石鉴定中的应用 ［ J］ ． 矿产保护与利用， 2009 6 56 －58． ［ 16］ Jenkins R． Advances in X- ray Analysis［ M］ ． New York Plenum Press， 1980 279 －280． ［ 17］ 刘卫东． 利用拉曼光谱鉴别鸡血石及其仿制品［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2003， 5 3 24 －25． ［ 18］ 王时麒， 范桂珍． 田黄和鸡血石名称不可泛化和滥用 ［ J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2010， 12 2 46 －49． Study on the Mineralogical Characteristics of Cinnabar Jade by X-ray PowderDiffraction-LaserRamanSpectroscopy-ElectronProbefrom Xunyang，Shannxi Province WANG Yi，CHANG Na，LIU Ya- fei，ZHAO Hui- bo，LIU San Xi’ an Center of Geological Survey，China Geology Survey，Xi’ an 710054，China Abstract In recent years， due to the similar appearance of Chicken- blood stone， red cinnabar jade has been a research concern of mineral composition，lithology and other related aspects in Jilin，Guizhou，Qinghai and other places． To investigate this further，mineralogical and gemological research has been conducted on cinnabar jade in Xunyang， Shannxi Province， by means of conventional gemstone constant determination Polarizing Microscope ，X- ray Powder Diffraction XRD ，Laser Raman Spectroscopy LRS and Electron Probe． The main mineral compositions of the samples are quartz and cinnabar，with minor calcite，dolomite，barite and pyrite． The color of cinnabars becomes darker with the increase of iron content． The mineral textures are mainly clastic，granular and interpenetration metasomatic． Both the red cinnabar jade samples and bloodstone contain cinnabar，leading to their similarity in appearance． Moreover， there are obvious differences in deposit genesis and mineral composition between them． Cinnabar jade in Xunyang belongs to sedimentary- hydrothermal- strongly alteration ore deposit． The matrix of the samples is quartz， and the phenocryst is cinnabar． Chicken- blood stone of Changhua in Zhejiang Province and Balin in Mongolia Province are found in secondary fractures of Mesozoic metasomatic acidic volcanic rocks and the matrix minerals are dickite， kaolinite and pyrophyllite，with the same phenocryst of cinnabar as the samples used in this study． The multi- analytical techniques used in this study provide the reliable basis for identification of Xunyang cinnabar jade and chicken- blood． Key words cinnabar jade; mineralogy characteristics; X- ray Powder Diffraction; Electron Probe; Laser Raman Spectroscopy; cinnabar; quartz 708 第 6 期王轶， 等 应用 X 射线衍射 － 激光拉曼光谱 － 电子探针等分析测试技术研究旬阳朱砂玉的矿物学特征第 33 卷 ChaoXing