热脉冲探针-时域反射技术测量含水合物沉积物的热导率及水合物饱和度_陈强.pdf

2013 年 2 月 February 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 1 108 ～113 收稿日期 2012 －03 －27; 接受日期 2012 －08 －06 基金项目 国家重点基础研究发展计划 973 计划 项目 2009CB219503 作者简介 陈强， 博士， 主要从事天然气水合物模拟实验研究。E- mail chenqiang_hds126． com。 通讯作者 业渝光， 研究员， 主要从事天然气水合物模拟实验研究。E- mail yeyug public． qd． sd． cn。 文章编号 02545357 2013 01010806 热脉冲探针 － 时域反射技术测量含水合物沉积物的热导率及 水合物饱和度 陈强1， 2，刁少波1， 2，孙建业1， 2，刘昌岭1， 2，业渝光1， 2* 1． 国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室，山东 青岛266071; 2． 国土资源部青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071 摘要 我国在海洋和冻土区都已发现天然气水合物资源区并成功获取实物样品。含水合物沉积物的热导率是 估算水合物资源量、 设计合理开采方案的关键性数据之一。受水合物稳定条件和测量技术的限制， 水合物热导 率测定尚不完善。本文通过自主研制的天然气水合物热物理参数测量系统， 开展了海洋沉积物中天然气水合 物热导率与饱和度测量研究。实验使用取自南海神狐海域的沉积物作为反应介质， 在压力 7． 8 MPa、 温度 2℃ 的条件下合成甲烷水合物， 并利用热脉冲探针与时域反射技术联合测量的方式获得沉积物中水合物形成过程 的热导率和饱和度等实验数据。结果表明， 当水合物饱和度从0 增加至49时， 体系热导率出现了先升高后降 低的变化趋势。分析发现体系热导率随水合物饱和度的变化特征与水合物在沉积物中的填充方式有关， 在实 验选用的南海沉积物中， 水合物优先选择在颗粒孔隙间成核生长， 并最终与沉积物颗粒胶结共存。 关键词 水合物; 热脉冲探针; 时域反射技术; 热导率; 饱和度 中图分类号 TE122; P575． 6文献标识码 A 天然气水合物广泛存在于具有低温高压环境的 世界海洋大陆边缘和高纬度冻土带 ［1 －2 ］， 是全球重 要的碳储存库之一 ［3 ］。水合物填充于沉积物孔隙 中会显著改变其储层的比热、 热导率、 热容量等性 质 ［4 －5 ］， 因此建立沉积物热物理参数与水合物饱和 度相关关系能够为水合物资源勘探、 开发及利用等 工作提供关键的技术支持。天然气水合物热物理参 数主要通过两种方式获得 实地测量和模拟实验。 实地测量成本高、 难度大， 开展的工作相对较少， 只 在 ODP164 航次几个站位进行过此类工作 ［6 ］。而模 拟实验方法获取水合物的热物理性质参数不仅成本 少、 风险低而且结果可靠， 目前被广泛采用。 Stoll 等 ［7 ］利用热脉冲探针技术测量了 275． 15 K、 1． 0 MPa 条 件 下 丙 烷 水 合 物 导 热 率 0． 39 W/ mK 以及 275． 15 K、 10 MPa 条件下的甲烷水 合物导热率约为 0． 40 W/ mK 。Waite［8 ］也应用 该技术进行了一系列水合物热导率测量研究， 他们 不仅确定了由冰粉和甲烷气体合成的水合物在 253 ～278 K 温度范围内的热导率约为 0． 36 ～ 0． 34 W/ mK ， 还重点考察了压实作用对水合物热导 率的影响， 发现在32 MPa 的压力下， 水合物在243 ～ 268 K 的温度范围内热导率约为0．45 W/ mK 。在 一系列基于热脉冲探针技术的水合物热导率数据公 布之后， 不少科学家尝试使用瞬态板热源法开展含 水合物沉积物热导率的研究工作。如黄犊子等开展 了含 水 合 物 多 孔 介 质 的 热 导 率 研 究 ［13 －15 ］; Rosenbaum 等 ［9 ］通过温度振荡法使用甲烷与冰粉合 成水合物， 对样品采用机械压实的处理， 获得了在此 条件下的水合物热导率为 0． 68 W/ mK 。 热脉冲探针法和瞬态板热源法在适当的实验条 件下都能获得可靠的水合物热导率数据， 不过都存 在测试手段单一的不足。天然气水合物大多在沉积 物中发育， 特别是我国南海神狐发现的分散浸染状 水合物样品， 沉积物热导率与水合物饱和度密切相 关。鉴于此种情况， 刁少波等 ［10 ］ 借鉴了任图生 等 ［11 －12 ］的时域反射与热脉冲探针联合测量技术 801 ChaoXing 热 － TDR 技术 ， 通过改造后将其应用于水合物热 导率研究， 测量了体系热物理性质， 还获得水合物饱 和度数据。本文利用热 － TDR 技术， 针对南海沉积 物实验体系进行水合物热物理特性模拟实验， 获得 一套水合物饱和度与热导率数据， 并分析两者的相 互作用机制， 为深入研究南海水合物生长与赋存特 点提供技术支持。 图 1天然气水合物热物理实验装置图 Fig． 1Schematic diagram of thermal physical measurement apparatus of gas hydrate 1实验装置与测量过程 将时域反射技术与热脉冲探针技术有效结合后 自主加工了一套热 － TDR 探针， 配合热脉冲发射装 置、 TDR 波形采集装置与数据采集器等功能模块， 组成天然气水合物热物理参数测量系统。整个模拟 实验装置架构见图 1。 测量实验过程如下。 1 将沉积物样品装满反应釜内筒并加入沉积 物孔隙水至饱和状态， 使用移液器抽走多余液体后 将热 － TDR 探针插入沉积物中。 2 将准备好的内筒置于高压釜内密封釜体， 打开真空泵， 抽走多余空气。 3 向反应釜内充入纯度为 99． 99 的高压甲 烷气体 南京特种气体厂 至实验设定压力并静置 3h， 确保气体在液相中达到溶解平衡。 4 降低实验箱温度， 开始水合物模拟合成。 5 水合物合成过程中使用热 － TDR 探针向沉 积物发送热脉冲。热脉冲通过电压为 12 V 的开关 电源向热阻丝通电实现， 单个热脉冲持续时间 10 s， 发送间隔 3600 s。沉积物含水量通过同轴型 TDR 探头监测。 6 通过监测反应釜温度压力变化情况判断水 合物生长进程， 待反应结束后采集实验数据进行相 关分析研究。 研究中开展了不同温度、 压力环境下的水合物 合成实验， 获得了不同反应阶段水合物的饱和度及 热导率数据， 本文选取其中较有代表性的一组实验 进行讨论。实验压力 7． 8 MPa， 环境温度 2℃， 沉积 物取自南海神狐海域 广州海洋地质调查局提供 样品 。 2测量原理 2． 1热脉冲探针法的计算模型及参数校准 如果热导率测量条件基本满足热丝无限长且直 径尽可能小; 待测试样的热物理性质与时间、 温度、 温度梯度无关; 待测试样无限大且各向同性; 热丝与 试样完全热接触， 热传递仅为热传导等假设条件， 可 以建立一维坐标瞬态热传导方程 ［13 ］ Δθ αt 2Δθ r 2 Δθ rr 1 式中， △θ θ r， t － θ0， 为半径 r 处 t 时刻的温升， 其中θ0为初始平衡温度; α 为待测试样的热扩散率。 901 第 1 期陈强，等 热脉冲探针 － 时域反射技术测量含水合物沉积物的热导率及水合物饱和度第 32 卷 ChaoXing 式 1 在一定的边界条件下通过拉普拉斯变化 可以简化为 Δθ － q 4πλE1 r2 4αt 2 式中， q 为单位长度线热源的恒定加热功率， E1 x 为积分指数函数。 当热丝半径足够小， 时间 t 相对足够长时， 热丝 升温可近似用式 3 表示 Δθ Alnt B 式中， A q/4πλ， B Aln 4α r2 0C 3 式 3 是热脉冲探针法的基本工作方程。通过建立 △θ － lnt 线性关系的斜率 A 和截距 B 可分别求得热 导率。由此式可以看出， 线性热源的加热功率 q 是 计算热导率的关键参数之一， 且难以通过直接测量 手段获得。因此， 在每支自主加工的热 － TDR 探针 应用于水合物测试之前都需进行相应的校准， 以便 获得可靠的探针参数。 校准实验一般通过测量已知热物性的琼脂 － 水 胶体进行加热功率的反算。研究表明， 一定浓度的 琼脂胶体是较为理想的探针校准物质， 既有与水相 同的热物理性质， 又不容易产生液体常见的对流换 热现象， 能够保证测量体系中热传导是唯一的热量 传递方式。图 2 给出了实验用热 － TDR 探针测量 5 g/L的琼脂水胶体所获得的△θ － lnt 线性关系图。 琼脂 胶 体 在 280 K 常 压 下 的 热 导 率 为 0． 576 W/ mK ［14 ］， 测量时间与温度变化可以通过数据 采集器准确获得， 结合线性拟合参数可以确定热 － TDR 探针的线性热源加热功率为 8． 07 W/K。 图 2琼脂 － 水胶体温度变化 △θ 与时间 lnt 关系图 Fig． 2The relationship between △θ and lnt of agar solution 2． 2基于时域反射技术的水合物饱和度计算方法 时域反射技术是一种通过观测电磁波在介质中 的传播情况来确定待测样品介电性质的探测技术。 研究发现水合物合成过程将部分孔隙水由液态转化 为固态， 使沉积物介电常数发生改变， 在 TDR 波形 图上表现为曲线拐点出现变化。水合物的饱和度与 曲线拐点有确定的函数对应关系， 并且测量不受温 度压力影响， 因此在水合物分析测试领域有巨大的 应用潜力。Wright 等 ［15 ］经过一系列实验和校准建 立了用于计算沉积物中水合物含水量的经验公式 Φ －11． 9677 4． 506072566ε －0． 14615ε2 0． 0021399ε3 4 式中， Φ 表示体积含水量， ε 代表含水合物沉积物的 介电常数。 对于含盐度较低的孔隙水可直接使用常规金属 探针进行 TDR 信号采集， 然而对真实海洋沉积物测 试确存在问题。海水电导率太高导致金属探针的 TDR 信号衰减太快， TDR 波形图很难分辨出介电常 数变化的拐点。通过研究发现， 将金属探针外壁包裹 一层绝缘套管可以解决信号衰减的问题， 而且能够获 得较为可靠的高盐度孔隙水中沉积物 TDR 波形曲 线 ［ 16 ］。图 3 显示的 TDR 波形曲线是将反应釜由 θ 1℃降温至 θ －10℃过程中获得的。随着孔隙水 逐渐转化为固态冰，TDR 波形出现规律性变化。 ChaoXing 内沉积物中水合物的饱和度。由图 5 可以看出水合 物生长并非匀速进行， 在反应开始后的第 1 个小时 水合物增长速度较慢， 饱和度为 11; 在第 2 个小 时表现出快速大量生成的特征， 饱和度增至 38; 而在最后两个小时则是缓慢生长阶段， 水合物饱和 度由 38增至 46， 并最终稳定在 49。 图 4神狐海域沉积物样品的粒度分布 Fig． 4Particle size distribution of Shenhu marine sediment 图 5沉积物中水合物饱和度的变化趋势 Fig． 5Saturation trend of hydrate in sediment 这种水合物生长宏观特征是由参加反应的沉积 物、 孔隙水以及过冷度等多种影响因素共同作用的结 果。首先， 从粒度分析结果可知， 神狐海域沉积物主 要由粉砂级颗粒组成， 该粒度范围并不会产生阻碍水 合物生长的毛细作用 ［ 17 ］， 但是模拟实验使用了沉积 物孔隙水， 流体盐度对水合物合成有较明显的抑制作 用， 因此反应开始的第 1 个小时内水合物缓慢生长; 当反应体系存在大量的水合物晶体后， 受自催化作用 的影响 ［ 18 ］水合物开始快速合成， 表现为第 2 小时内 饱和度快速升高; 随着水合物生长持续消耗自由水， 沉积物中孔隙水盐度不断增大， 对水合物生长产生明 显的阻碍作用。因此， 在反应最后的两个小时内水合 物生长速度缓慢， 并最终达到平衡状态。 3． 2含水合物沉积物热导率变化规律 选取水合物反应所经历的 4 h 作为研究区间进 行讨论。为避免各次热脉冲效应相互影响， 实验设 定的热脉冲发送间隔为 3600 s， 因此水合物合成过 程共有 5 组热脉冲数据。单次热脉冲持续发射 10 s， 在此期间温度快速升高， 脉冲结束时温度达到 最高。随后通过热扩散作用热量逐渐衰减， 温度慢 慢降低至环境温度。热脉冲加热过程的温度随时间 变化趋势见图 6。取每组曲线升温阶段为研究对 象， 以脉冲开始时刻的温度和时间作为起点， 可以建 立△θ － lnt 线性关系 如图 7 ， 从而计算不同水合 物饱和度下反应体系热导率数据。 图 6热脉冲过程中温度 － 时间关系图 Fig． 6The temperature- time curve during thermal pulse 图 7不同反应时间热脉冲△θ － lnt 关系图 Fig． 7The relationship between △θ and lnt 将不同反应时刻的饱和度与相对应热导率数据 作图 图 8 ， 可以发现沉积物热导率变化趋势与水 合物饱和度密切相关 在水合物开始合成阶段， 体系 热导率出现小范围的增高; 随后在水合物快速大量 生产阶段， 热导率也相应快速降低; 而当水合物饱和 111 第 1 期陈强，等 热脉冲探针 － 时域反射技术测量含水合物沉积物的热导率及水合物饱和度第 32 卷 ChaoXing 图 8沉积物热导率 － 水合物饱和度关系图 Fig． 8The relationship between sediment thermal conductivity and hydrate saturation 度接近 40， 生长反应结束阶段， 热导率也以较小 速率逐渐降低。 由热传导理论可知 热量传导的规律是优先寻 找热阻最小的路径。固体矿物的导热性能优于水， 但多孔介质颗粒之间存在较大的接触热阻， 削弱了 有效热导率。如果颗粒间存在孔隙水则能有效降低 接触热阻。在反应开始阶段， 热导率出现了小范围 增高的现象。这表明水合物可能首先在孔隙流体中 成核结晶。水合物的存在降低了孔隙水流动性， 导 致热量对流扩散作用减弱， 从而使流体热传导性能 提高。而在随后的水合物大量生长阶段， 孔隙逐渐 被水合物占据。这种水合物填充方式增加了固体间 的接触热阻， 因此体系热导率减小速率出现了与水 合物增长速率同步变化的现象。由此可以推断通过 寻找体系热导率与水合物饱和度的相关关系可以反 演沉积物中水合物的填充模式。 本次实验结果表明南海沉积物中水合物优先选 择在颗粒孔隙间成核生长， 并最终与沉积物颗粒胶 结共存。这与南海水合物实际取样结果中发现的水 合物呈分散浸染状产出， 未见块状聚集的现象吻合。 胡高伟 ［19 ］利用超声探测技术进行了南海沉积物中 水合物微观分布模式与声学特征响应的研究， 并发 现了类似的水合物生长模式 在水合物饱和度 ＜14时， 水合物在孔隙流体中生成， 对超声信号造 成了很大的散射衰减; 当水合物饱和度 ＞14时， 水 合物开始与沉积物骨架胶结。 4结语 本次研究综合利用热脉冲探针法和时域反射法 等测试技术， 对南海沉积物中水合物形成过程的热 导率与水合物饱和度相关关系进行分析， 并根据结 果初步推断出水合物在沉积物中的填充模式。研究 成果对于天然气水合物生长过程研究有一定的借鉴 价值。但是在自然条件下水合物赋存环境复杂， 影 响因素众多， 不同矿物类型和粒度组合方式都会对 储层热导率等参数产生影响， 因此， 必须在下一步工 作中将采用更加系统的实验方案模拟真实环境水合 物生长方式， 逐步建立完善的含水合物沉积物热传 导机制模型， 并进一步阐明不同环境中水合物生长 方式规律对热导率的作用机制。 5参考文献 ［ 1］许红， 黄君权， 夏斌， 蔡乾忠． 最新国际天然气水合物 研究现状与资源潜力评估 上 ［J］ ． 天然气工业， 2005， 25 5 21 －25． ［ 2］许红， 黄君权， 夏斌， 蔡乾忠． 最新国际天然气水合物 研究现状及资源潜力评估 下 ［J］ ． 天然气工业， 2005， 25 6 18 －23． ［ 3］Sloan E D，Bloys J B，Hydrate Engineering［ M］ ． USA Society of Petroleum Engineers， 2000 148 －152． ［ 4］Winters W J，Pecher I A，Waite W F，Mason D H． Physical properties and rock physics models of sediment containing natural and laboratory- ed methane gas hydrate［ J］ ． American Mineralogist，2004，89 8 － 9 1221 －1231． ［ 5］Winters W J，Waite W F，Mason D H，Gilbert L Y， Pecher I A．Methane gas hydrate effect on sediment acoustic andstrengthproperties ［J］ ．Journalof Petroleum Science and Engineering， 2007，56 1 － 3 127 －135． ［ 6］金春爽， 汪集旸． 天然气水合物的地热研究进展［J］ ． 地球科学进展， 2001， 16 4 540 －543． ［ 7］Stoll R D，Bryan G M． Physical properties of sediments containing gas hydrates［J］ ．Journal of Geophysical Research， 1979， 84 B4 1629 －1634． ［ 8］Waite W F． Thermal conductivity measurements in porous mixtures ofmethanehydrateandquartzsand ［J］ ． Geophysical Research Letters， 2002， 29 24 2229 －2235． ［ 9］Rosenbaum E J，Niall J，Johnson J K，Shaw D W， Warzinski R P． Thermal conductivity of methane hydrate from experiment and molecular simulation［J］ ．The Journal of Physical Chemistry B， 2007， 111 46 13194 －13205． ［ 10］ 刁少波， 业渝光， 岳英杰， 张剑， 陈强， 胡高伟． 多孔介 质中水合物的热物理参数测量［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 3 165 －168． ［ 11］ 任图生， 邵明安， 巨兆强，Horton R． 利用热脉冲 － 时 域反射技术测定土壤水热动态和物理参数 Ⅰ． 原理 211 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing ［ J］ ． 土壤学报， 2004， 41 2 225 －229． ［ 12］ 任图生， 邵明安， 巨兆强，Horton R． 利用热脉冲 － 时 域反射技术测定土壤水热动态和物理参数Ⅱ． 应用 ［ J］ ． 土壤学报， 2004， 41 4 523 －529． ［ 13］Campbell G，Calissendorff C，Williams J． Probe for measuring soil specific heat using a heat- pulse ［ J］ ． Soil Science Society of America Journal， 1991，55 1 291 －293． ［ 14］ Tarara J M，Ham J M． Measuring soil water content in the laboratory and field with dual- probe heat- capacity sensors［J］ ． Agronomy Journal， 1997，89 4 535 － 542． ［ 15］Wright J，Nixon F，Dallimore S，Matsubayashi O． A for direct measurement of gas hydrate amounts based on the bulk dielectric properties of laboratory test media ［C］∥ The Fourth International Conference on Gas Hydrate，ICGH- Ⅳ． Japan Yokohama，2002 745 －749． ［ 16］ 胡高伟， 业渝光， 刁少波， 张剑， 刘昌岭． 时域反射技 术测量海洋沉积物含水量的研究［J］ ． 现代地质， 2010， 24 3 622 －626． ［ 17］ 陈强， 业渝光， 刘昌岭． 多孔介质体系中甲烷水合物 生成动力学的模拟实验［J］ ． 海洋地质与第四纪地 质， 2007， 27 1 111 －116． ［ 18］DalmazzoneD， HamedN， DalmazzoneC．DSC measurements and modelling of the kinetics of methane hydrate ation in water- in- oil emulsion［ J］ ． Chemical Engineering Science， 2009， 64 9 2020 －2026． ［ 19］胡高伟． 南海沉积物的水合物声学特性模拟实验 研究［ D］ ． 武汉 中国地质大学， 2010． Measurement of Thermal Conductivity and Saturation of Gas Hydrates in Sediment by Thermal Pulse Probe- Time Domain Reflection Technique CHEN Qiang1， 2，DIAO Shao- bo1， 2，SUN Jian- ye1， 2，LIU Chang- ling1， 2，YE Yu- guang1， 2* 1． Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environment Resources，Ministry of Land and Resources，Qingdao266071，China; 2． Qingdao Institute of Marine Geology，Ministry of Land and Resources，Qingdao266071，China Abstract So far，gas hydrates not only have been explored in marine and frozen areas of China，but also have been sampled successfully．The thermal conductivity of sediments with gas hydrates is a key parameter for estimating the resource and designing a proper exploitation plan． Restricted to the stable conditions for hydrates and their measurement technique，much more work need to be done on the thermal conductivity investigation of hydrates． In this paper，a description of the measurement technique of the thermal conductivity and saturation of gas hydrates ed in marine sediment is given． Marine sediment collected from the Shenhu area of the South China Sea was taken as the porous media． The methane hydrates in them were synthesized under the conditions of 7．8 MPa pressure and 2℃ temperature． The thermal conductivity and saturation were measured by thermal pulse probe technique coupled with time domain reflection ． Based on the results，when the hydrate saturation changed from 0 to 49，the thermal conductivity appeared to be initially increase and then decrease． It was deduced that the relationship between thermal conductivity and saturation was controlled by the hydrate filling pattern． In this experiment，gas hydrates priority selection in particle void nucleation and growth，and gradually cement with sediments． Key words hydrates; thermal pulse probe; time domain reflection technology; thermal conductivity; saturation 311 第 1 期陈强，等 热脉冲探针 － 时域反射技术测量含水合物沉积物的热导率及水合物饱和度第 32 卷 ChaoXing