应用S930树脂富集薄样-X射线荧光光谱现场分析环境水体中8种重金属的方法研究_翟磊.pdf

2015 年 1 月 January 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 1 118 ～128 收稿日期 2014 －06 －13; 修回日期 2014 －12 －10; 接受日期 2015 －01 －06 基金项目 国土资源公益性行业科研专项经费 201311013 ; 中国地质大调查项目 12120113091000 作者简介 翟磊， 在读硕士研究生， 分析化学专业。E- mail zhailei1989126． com。 通讯作者 詹秀春， 研究员， 从事 X 射线荧光光谱与激光剥蚀 － 电感耦合等离子体质谱应用研究。 E- mail zhanxiuchun2012126． com。 文章编号 02545357 2015 01011811 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 01． 016 应用 S930 树脂富集薄样 － X 射线荧光光谱现场分析环境水体 中 8 种重金属的方法研究 翟磊1，詹秀春1*，樊兴涛1，温宏利1，焦距1，刘雷雷1， 2 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 中国地质大学 武汉 材料与化学学院，湖北 武汉 430074 摘要 使用便携式 X 射线荧光光谱法结合富集技术已能分析液体 样品中近 20 种金属元素， 但检出限相对较高 0． 1 ～100 μg/L 、 富 集操作繁多、 一种富集法可测元素种类较少等因素制约了该技术 的发展。本文研究了一种适应于现场测试环境水样的 XRF 分析 方法。使用 20 mg S －930螯合树脂对 100 mL 水体中 8 种重金属 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 和 Pb 进行预富集， 控制溶液 pH 4， 搅 拌 30 min， 经真空抽滤系统过滤制得均匀薄样， 再使用自制的双层 膜包夹样品盒并利用小型台式波长色散 XRF 测定。结果表明， 8 种元素标准曲线的相关性 R2＞ 0． 997， 检测范围为 10 ～ 1000 μg/L， 检出限为 1． 0 ～6． 2 μg/L， 方法精密度 RSD， n 12 小于 5， 加标回收率为 80 ～120; 标准水样 和模拟水样的测定结果分别与标准值和理论值基本一致。本方法巧妙地使用双层聚丙烯膜包夹薄试样的制 样方法， 较好解决了薄膜样品的污染等问题， 简化了水样的预富集操作， 制备的树脂薄样可直接供 XRF 测 量。方法检出限较低， 稳定性较好， 适用于检测Ⅰ ～ Ⅴ类水体中 Fe、 Co、 Ni 和 Cu， Ⅱ ～ Ⅴ类水体中 V 和 Zn， Ⅲ ～ Ⅴ类水体中 Mn 和 Pb， 基本具备对 8 种重金属污染水体进行环境监测、 水质调查等现场分析的能力。 关键词 环境水样; 重金属; 螯合树脂; 化学富集; 薄试样; 便携式能量色散 X 射线荧光光谱法; 现场分析 中图分类号 P641; O657． 31文献标识码 A 水质污染是我国面临的最为严重的环境问题之 一 ［1 ］。我国多地金属矿区的土壤及周边水体受到 Mn、 Pb、 Cd 等重金属的复合污染 ［2 －3 ］， 造成污染地 区人群中各种疾病甚至癌症的频发。目前， 针对环 境水样中微量重金属离子的检测有电感耦合等离子 体质谱法 ICP － MS 等多种方法， 但都需在短时间 内送回实验室测定。尤其是在偏远地区进行水样分 析时存在样品运输周期长、 测试成本高等问题， 急需 研发野外快速分析水样的技术， 为野外现场进行环 境评价、 水质调查提供数据基础， 也能指导大范围的 水样采集工作。 X 射线荧光光谱法 XRF 已在地质、 环境等领 域获得广泛应用 ［4 －5 ］。小型台式能量色散 X 射线 荧光光谱法 EDXRF 适合野外现场快速分析 ［6 ］ ， 但 直接检测水样中金属元素的检出限为 1 ～10 mg/L， 无法满足自然界水体 1 ～ 1000 μg/L金属元素的直 接测量 ［7 ］， 需采用合适的预富集方法。在 XRF 分析 领域， 预富集方法常与薄试样制备技术配合使 用 ［8 －9 ］。近几年 Margu 等［10 －11 ］对台式及手持式 XRF 分析液体样品中痕量元素时所采用的多种预 富集方法及最新应用进展进行了全面评述。目前， 使用便携式 XRF 法结合富集技术已能分析液体样 811 ChaoXing 品中近 20 种金属元素， 但检出限相对较高 0． 1 ～ 100 μg/L 、 富集操作繁多、 一种富集法可测的元素 种类较少等因素制约了该技术的发展。常用的富集 法有螯合物沉淀法 ［12 －13 ］、 共沉淀法［14 －16 ］、 电解沉积 法 ［17 －18 ］、 液液萃取法［19 －21 ］和树脂富集法［22 －24 ］等。 树脂富集法倍数较高 102～ 104 ， 加入螯合功能基 团后可增加吸附金属离子种类， 达到更为理想的富 集效果 ［25 －27 ］。通过将树脂制成薄试样直接分析， 操 作简捷， 可改善方法检出限。例如， Heiden 等 ［28 ］利 用 IRC748 树脂交换柱在 pH 5． 5 富集目标元素后 经硝酸洗脱， 用台式 EDXRF 分析洗脱液中 Cu、 Zn、 Pb、 Ni 和 Fe， 检出限为 18 ～76 μg/L。Jiang 等 ［29 ］采 用 Dowex －1 树脂分离富集海水中 Co、 Cu 和 Zn， 经 EDXRF 测定的检出限约1 μg/L， 但该树脂对金属元 素最佳吸附 pH 值为 9， 碱性高， 可能产生其他金属 沉淀。S －930 树脂能定量分离、 提取多种重金属离 子而不受碱/碱土金属元素的影响， 已有较多文 献 ［30 －32 ］报道了该树脂富集水体中多种重金属元素。 本文选用 S －930 螯合树脂富集水样中 8 种重金属 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 和 Pb ， 经真空抽滤制成 固态薄试样， 放入自制的 XRF 测量用双层膜包夹样 品盒后采用 EDXRF 进行分析。本研究方法为小型 台式 XRF 应用于水样的现场分析奠定了基础。 1X 射线荧光光谱测量用双层膜包夹样品 盒制作 在课题组使用 XRF 测量液体的样品盒基础 上 ［33 ］， 本实验巧妙地使用双层聚丙烯膜包夹薄试样 结合样品盒的制样方法 将载有树脂的微孔滤膜以 双层聚丙烯膜 厚 4 μm 包夹的方式， 放在聚乙烯 塑料内套管上， 用外套环套住、 压平， 制作成适合 XRF 直接测量的样品盒 图 1 ， 其中带有树脂的一 面为测量面。这样既可直接使用市售的微孔滤膜， 又保证滤膜的平整， 防止树脂脱落、 龟裂， 还避免了 测量面的污染。因所测量元素均为重金属元素， 表 层 4 μm 的覆盖膜对测量影响很小。 2X 射线荧光光谱分析实验方法 2． 1仪器装置及工作条件 PANalytical MiniPal 4 台式能量色散 X 射线荧 光光谱仪 荷兰帕纳科公司 。 磁力加热搅拌器 常州国华电器有限公司 ; 量 筒式过滤器 北京优晟联合科技有限公司 ; 隔膜真 空泵 天津津腾实验设备有限公司 ; 实验室 pH 计 图 1双层膜包夹样品盒结构图及分解示意图 Fig． 1Schematicdiagramsofthehomemadedouble polypropylene film sample cup 1聚乙烯塑料内套管， 2、 44 μm 厚的聚丙烯膜， 3载有树脂的 微孔滤膜， 5聚乙烯外套环。 美国梅特勒 － 托利多公司 ; 0． 45 μm 微孔滤膜 北京北化黎明膜分离技术有限责任公司 。 2． 2标准溶液和主要试剂 单元素标准溶液 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 和 Pb， 浓度 1000 μg/mL， 介质为 1 mol/L 硝酸 国家有 色金属及电子材料分析测试中心 。 分析纯试剂 硝酸铜、 乙酸铅、 氯化镍、 硫酸锰、 氯化铁、 硝酸钴、 偏钒酸铵 国药集团化学试剂有限 公司 ; 硝酸锌 北京益利精细化工有限公司 。 S －930 螯合树脂 郑州勤实科技有限公司 ; pH 调节溶液 乙酸钠 － 乙酸缓冲液 1 ∶ 1 ， 0． 1 mol/L 氢氧化钠， 0． 1 mol/L 硝酸 BⅧ级， 北京化学 试剂研究所 。 超纯水 电阻率≥18． 2 MΩcm 。 2． 3混合标准溶液的制备 根据地表水和地下水环境质量标准基本项目标 准限值， 采用单元素标准溶液配制了 12 个浓度范围 为 5 ～1500 μg/L混合标准溶液， 其中各元素浓度范 围覆盖了 5 种水质， 详见表 1。 2． 4样品分离富集 树脂预处理 取 S － 930 树脂约 20 g， 在 105℃ 烘 4 h 后放入高速粉碎机中碎 2 min， 取出后放入行 星球磨仪中， 在 500 r/min 条件下运行 10 min， 过 200 目筛。过筛后的树脂经去离子水冲洗后， 用 4 mol/L 盐酸浸泡过夜， 过滤盐酸后再经去离子水冲 洗至 pH≈5， 储存于聚乙烯瓶中。 预富集过程 取 20 mg 处理后的树脂， 放入盛有 100 mL 待测水样的 300 mL 锥形瓶中， 用乙酸钠 － 乙酸缓冲液调节 pH 4， 电磁搅拌 30 min 后， 将树 脂与水样混合溶液经真空抽滤装置过滤到 0． 45 μm 911 第 1 期翟磊， 等 应用 S930 树脂富集薄样 － X 射线荧光光谱现场分析环境水体中 8 种重金属的方法研究第 34 卷 ChaoXing 微孔滤膜上， 取下滤膜不经干燥直接按图 1 方式制 作样品盒， 用台式 EDXRF 测量。 2． 5X 射线荧光光谱测量 本文使用 PANalytical MiniPal4 EDXRF 台式能 量色散 X 射线荧光光谱仪进行测量， 仪器条件详见 表 2。为防止薄膜样品放置过久发生龟裂， 需在制 得薄膜样品后 2 h 内完成测量， 测量前需用吸耳球 吹扫上下两层薄膜以防止沾染灰尘， 测量后的样品 应放入保鲜盒中保存， 防止薄膜样过快干燥， 发生 龟裂。 表 1多元素混合标准储备液浓度 Table 1Concentration of the multielement calibration standard solutions 元素 浓度 μg/L Std －1Std －2Std －3Std －4Std －5Std －6Std －7Std －8Std －9Std －10Std －11Std －12 V251051000750500*250100755050*500 Mn5002501007550*2515001250100075050500* Fe10007505002501007550252000150050*1200 Co600400200100502551250100080050*500* Ni510007505002501007550251050*500* Cu1500125010007505002501005025550*1100 Zn50*255000250015001000750500250100502000 Pb20105260015010050200400300500 ∑i 45254245783552873880317536053785483047156506800 注 “* ” 为标准曲线中未使用的浓度值。 表 2 EDXRF 仪器分析条件 Table 2Working conditions of the EDXRF instrument 元素分析线 能量范围 keV 电压 kV 电流 μA 测量时间 s X 射 线管 过滤片 V Kα 4．854 ～5．05430260400Rh 靶Al Mn Kα 5．796 ～6．00830260400Rh 靶Al Fe Kα 6．302 ～6．52630260400Rh 靶Al Co Kα 6．832 ～7．04430260400Rh 靶Al Ni Kα 7．374 ～7．60930260400Rh 靶Al Cu Kα 7．939 ～8．16330260400Rh 靶Al Zn Kα 8．539 ～8．75130260400Rh 靶Al Pb Lβ 12．529 ～12．71930260400Rh 靶Al 3结果与讨论 3． 1S －930 树脂富集条件 3． 1． 1S －930 树脂的选择及其用量 Purolite S －930 属 N － O 配位基氨基羧酸类螯 合树脂， 官能团为亚氨基二乙酸基 IDA ， 对金属元 素亲和力顺序为 Cu2 ＞ Ni2 ＞ Zn2 ＞ Co2 ＞ Cd2 ＞ Fe2 ＞ Mn2 ＞ Ca2 ， 对 Ni 和 Cu 的最大饱和吸附 量分别为 0． 9 mmol/g、 2 mmol/g［30 ］。该螯合树脂突 出的优点在于能定量分离、 提取重金属离子而不络 合碱金属或碱土金属。该树脂 pH 适用范围为 2 ～ 11， 磨碎至 200 目后易在水中充分混匀。 选取 S －930 树脂进行富集条件优化实验。配 制 8 种微量元素 Cu、 Zn、 Pb、 Ni、 Mn、 Fe、 Co 和 V 1000 μg/L 混 合 标 准 溶 液， 适 量 加 入 Na 20 mg/L 、 K 2 mg/L 、 Mg 20 mg/L 、 Ca 20 mg/L 和 Al 20 μg/L 元素以模拟实际天然水样成分。实验 操作如下 量取 100 mL 混合标准溶液于 300 mL 锥 形瓶中， 加入缓冲溶液， 用 pH 计控制溶液初始 pH 值 2 ～6 ， 加入一定质量 10 ～50 mg 树脂， 以转速 约 500 r/min 电磁搅拌一定时间 3 ～90 min ， 控制 实验过程中的温度 273 ～313 K ， 具体富集实验条 件见表 3。抽滤后， 滤膜用 EDXRF 测量， 计算元素 归一化强度 图 2 左纵坐标 ; 滤液用 ICP － AES 测 量， 计算吸附率 图 2 右纵坐标 。 表 3富集条件的选择 Table 3Optimized properties of pre- concentration condition 组号 树脂用量 mg pH 时间 min 温度 K 1 10430293 15430293 20430293 25430293 30430293 50430293 2 20230293 20330293 20430293 20530293 20630293 3 2043293 20410293 20420293 20430293 20460293 20490293 4 20430273 20430293 20430313 021 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 如图 2 a 所示， Fe、 Cu 和 Pb 在 10 mg 树脂时 达到约 100吸附， V、 Co、 Ni 和 Zn 吸附率随树脂量 增加略微上升， 20 mg 后保持稳定; Cu、 Fe 和 V 强度 在 20 mg 后略微下降， 应与样品厚度增加、 薄试样满 足度降低有关。Mn 吸附率和强度随树脂量的增加 而增加， 最大吸附率约 30， 说明 S － 930 树脂对 Mn 富集性能较差。考虑自然水体中金属离子浓度、 吸附率和抽滤速度等因素， 最终选取 20 mg 树脂量。 图 2预富集实验的优化条件选择 Fig． 2Optimization of pre- concentration procedure 图中的归一化强度为 EDXRF 数据， 以某一实验参数下获得强度为基准计算得出; 吸附率为 ICP － AES 数据 国家地质实验测试中心提供 。 3． 1． 2溶液 pH 值 如图 2 b 所示， 随溶液 pH 值增加， Mn 的强度 和吸附率明显升高; V 的强度和吸附率先增加后减 少， 在 pH 3 ～4 时达到最大; Co、 Ni、 Zn 和 Pb 的强 度和吸附率随溶液 pH 值的增加而增加， pH 4 后 保持稳定; Fe 和 Cu 的强度和吸附率基本不受 pH 值 影响。最终选取 pH 4， 与荆晓生等 ［32 ］报道一致。 3． 1． 3富集时间和温度 如图 2 c 所示， Co、 V、 Ni 和 Zn 随富集时间的 增加， 其强度和吸附率增加， 但在 30 min 后保持稳 定， 其他元素在搅拌 10 min 之后， 其强度和吸附率 无明显变化， 这与 Kuzmin 等 ［30 ］和 Jachua 等［31 ］研 究的至少 20 min 搅拌时间可达较好吸附的结论相 符， 故本文选择 30 min 富集时间。 如图 2 d 所示， Mn、 Cu、 Zn、 Ni 和 Co 随吸附温 度的升高， 其强度和吸附率略微增加; Pb、 Fe 和 V 强 度和吸附率无明显变化。结合 Koodyńska ［23 ］提出 20 ～50℃温度变化对树脂吸附金属元素影响不明显 的结论， 本法不严格控制实验温度， 可满足野外地区 0 ～40℃水温环境下的现场实验。此次实验因加入 的混合标准溶液均为 200 μg/L， 故使得 Mn 吸附率 80 ～90 较 1000 μg/L标准溶液升高。 3． 2其他相关条件分析 富集条件优化实验中所用标准溶液为8 种微量元 素 1000 μg/L 及 5 种主量元素 Na 20 mg/L 、 K 2 mg/L 、 Mg 20 mg/L 、 Ca 20 mg/L 和 Al 20 μg/L ， 但自然界、 废弃水体中所含主量元素浓度范围较广， 需 探讨不同浓度主量元素对树脂吸附过程的影响。在 Cu、 Zn、 Pb、 Ni、 Mn、 Fe、 Co 和 V 混合标准溶液 1000 μg/L 中分别添加5 ～100 mg/L的 Na、 Ca 和 Mg， 0．5 ～ 121 第 1 期翟磊， 等 应用 S930 树脂富集薄样 － X 射线荧光光谱现场分析环境水体中 8 种重金属的方法研究第 34 卷 ChaoXing 10 mg/L的K 和10 ～500 μg/L的Al， 按照最优化实验条 件进行富集过程， 所得结果如图 3 所示。在所试验浓 度范围内， Ca 和 Mg 加入量越大， Mn 富集率越低; Al 加 入量超过0．1 mg/L后， Mn 富集率显著降低; Na 和K 对 Mn 富集影响不明显， 其他元素基本不受影响。 图 3主量元素的干扰实验 Fig． 3Influence of major elements on the recoveries of eight metal ions 实验发现， S － 930 树脂对 Mn2 吸附受温度、 pH、 干扰元素的影响较大， 原因在于螯合树脂吸收 金属离子主要依据软硬酸碱理论， 其中 Cu2 、 Ni2 、 Zn2 、 Co2 、 Pb2 、 V5 、 Fe3 属于交界离子， 易与 S930 树脂的中等偏硬 LEWIS 碱 N、 O 配体形成强配 合物， 而 Mn2 属于硬离子 LEWIS 酸， 不宜与 N、 O 原子配位 ［32 ］。故针对 Mn2 的吸附， 有待开发出更 优的含有硬 LEWIS 碱配体的螯合树脂。 3． 3方法技术指标 3． 3． 1标准曲线 分别取 2． 3 节所配制的 12 个混合标准溶液各 100 mL， 加入 Na 20 mg/L 、 K 2 mg/L 、 Mg 20 mg/L 、 Ca 20 mg/L 和 Al 20 μg/L 。按照最优化 实验条件富集， EDXRF 测量， 以元素浓度为横坐标， 净强度为纵坐标建立标准曲线， Mn 和 Pb 的相关系 数分别为 0． 9975、 0． 9976， 其他元素均优于 0． 9990， 说明在配制的标准溶液浓度范围内， 各元素浓度与 XRF 强度具有很好的线性关系。 3． 3． 2方法精密度 采用 2． 2 节的单元素标准溶液， 配制浓度分别 为20、 50、 200、 500 和1000 μg/L多元素混合溶液， 按 221 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 照最优化实验条件， 平行富集、 测定 10 次， 得到平均 浓度值和 RSD， 详见表4。发现各种元素在20 μg/L 和 50 μg/L浓度时 RSD 均控制在 3 ～ 15 以内， 除 20 μg/L Zn、 Pb、 Fe 和 50 μg/L Zn 的 RSD 较差， 与理论浓度的误差也较大之外 可能因为采用玻璃 器皿等因素， 造成 Zn 空白值较大; Pb 谱峰位置附近 散射本底较高， 因滤膜上水分含量不完全一致， 造成 散射本底变化， 影响 Pb 谱线强度计算的准确性 。 上述各元素在 200 μg/L以上 RSD ＜ 5， 与理论浓 度基本一致， 能够满足测试要求。 3． 3． 3方法准确度 1 加标回收实验 选取 4 份采自北京某地区 农田水样 100 mL 进行加标回收实验， 1 号样品 Mn 和 Pb 值加标量为 200 μg/L， 其他加标量均为 20 μg/L， 加标液体积均为 1 mL， 忽略对总体积的改变。 按照上述实验方法处理 4 种水样， 经 EDXRF 测试， 计算各元素回收率 数据省略 。从回收率数据可 发现， 树脂对 Mn 元素的吸附受实验条件影响较大， 其回收率较差 58 ～ 154 ; 较低浓度 Zn 约 30 μg/L 回收率 约 50 也不理想， 当浓度 ＞ 80 μg/L时有较好回收率， 这与实验室条件下存在较高 Zn 空白干扰有关; 较低浓度 Pb 和 Fe 约 20 μg/L 回收率不稳定， 这与 Fe 在低浓度 ＜50 μg/L 时测 量精密度较差 约 15 及 Pb 吸附受散射本底影响 较大有关; V、 Co、 Ni 和 Cu 加标回收率稳定在 80 ～120。综上所述， Mn、 Fe、 Zn 和 Pb 在 ＜50 μg/L 时回收率不理想， V、 Co、 Ni 和 Cu 回收率较为稳定。 2 标准物质分析 选择水样标准物质 DW － 1 ～ DW －4 国家地质实验测试中心配制 ， 经上述实 验方法测量得到的数据见表 5 测定次数 n 5 。 大部分元素的测量值与标准值一致; Pb 存在 12 μg/L系统偏差， 可能因为 Pb 截谱方法不完善; Fe 存 在 －60 μg/L系统偏差， 原因尚待讨论。表 5 给出的 是 Pb 和 Fe 校正后数据。大于100 μg/L的 Mn 测量 不准确， 这可能因为水样中高含量 Ca、 Mg 对 Mn 富 集有干扰。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 元素 样品一样品二样品三样品四样品五 平均值 μg/L 理论值 μg/L RSD n 10 平均值 μg/L 理论值 μg/L RSD n 12 平均值 μg/L 理论值 μg/L RSD n 10 平均值 μg/L 理论值 μg/L RSD n 12 平均值 μg/L 理论值 μg/L RSD n 10 V17．32013．951503． 52102005． 64735001．67298001． 4 Mn17．42010．249． 5506． 61872004． 54915006．396811003． 4 Fe29．62017．5525014．62132005． 85045002．0121412001． 4 Co18．6203．853． 5503． 02002002． 95085001．38439001． 7 Ni18．4205．855． 8502． 82092003． 05135001．87708000． 8 Cu20．32016．150． 7508． 92022003． 34995001．5106811001． 1 Zn26．12050．068． 85021．91942004． 45545004．0201920001． 0 Pb8． 920*61． 657． 9507．82002003．45125001．53003001．1 注 标注 “* ” 的数据由国家地质实验测试中心采用 ICP － MS 测定获得。 表 5标准物质 DW －1 ～ DW －4 分析 Table 5Analytical results of reference standard materials DW- 1 － DW- 4 元素 DW －1DW －2DW －3DW －4 测量值 μg/L 标准值 μg/L 测量值 μg/L 标准值 μg/L 测量值 μg/L 标准值 μg/L 测量值 μg/L 标准值 μg/L V1．2 2． 93． 3*0．8 1．13．5*0．8 0．63．6*7．4 1．313．0 Mn9．1 4． 66．933． 6 15． 633．3118．7 73．4160．069．3 60．0135．0 Fe89．3 24．4100． 0218．3 30． 8220．0350．3 33． 2340．0542．0 50．6540．0 Co0．9 2． 80． 98*0．7 0．80．63*0．9 0．80． 85*3．3 3．13．8* Ni15．8 3． 015． 534．4 3．429．541．4 7．341．669．2 6．575．8 Cu13．6 4． 214． 853．1 3．653．261．1 10．461．090．3 10．091．5 Zn26．0 9． 520． 237． 2 23． 431．254 22．850．7165．4 21．0167．0 Pb3．5 9． 23．33． 9 6．87．021．0 1．121．734．0 10．030．2 注 因 DW 系列标准物质中未定值， 标注 “* ” 的数据由国家地质实验测试中心采用 ICP － MS 测定获得。表中的测量值 平均值 2 倍标准 偏差。 321 第 1 期翟磊， 等 应用 S930 树脂富集薄样 － X 射线荧光光谱现场分析环境水体中 8 种重金属的方法研究第 34 卷 ChaoXing 3 模拟水样分析 根据地表水环境质量标 准 GB 38382002 和地下水质量标准 GB/T 1484893 规定的基本项目标准限值， 分别配制 3 种含有 8 种微量元素达到Ⅰ类、 Ⅲ类和Ⅴ类的模拟 水样， 并加入 5 种主量元素， 其中 Na、 Mg 和 Ca 均为 Ⅰ类水加 20 mg/L， Ⅲ类 50 mg/L， Ⅴ类 100 mg/L; K 为Ⅰ类 2 mg/L， Ⅲ类 5 mg/L， Ⅴ类 10 mg/L; Al 为 Ⅰ类20 μg/L， Ⅲ类 50 μg/L， Ⅴ类 100 μg/L。根据 S －930树脂最大饱和吸附量， 对于水溶液中金属元 素总含量 ＜8 mg/L时直接检测水样， 模拟Ⅴ类水体 金属元素总含量为 10 mg/L， 将其稀释一倍后再同 法测定。所得数据详见表 6， 以下分析测量值与理 论值的相对误差评价方法的准确性。 Pb 测量值比理论值偏高， 约有 20 μg/L系统偏 差， 测量相对误差也较大。Ⅰ类水体中 60 μg/L Zn 测量相对误差最大为 79． 2， Mn 测量不准确， 原因 同加标回收实验分析。V、 Fe、 Co、 Ni 和 Cu 相对误差 控制在 ＜ 20， 各别元素为 20 ～ 30。对 比直接测量Ⅴ类水体与稀释一倍后Ⅴ类水体测量结 果， Fe 和 Cu 测量值没有明显变化， 稀释后Ⅴ类水中 V、 Mn、 Co 和 Ni 测量值更接近理论值， 相对误差减 小。故较低浓度 Pb 和 Zn 的测量相对误差较大， 其 他元素相对误差 ＜ 30。当水体中金属元素总量 接近 S －930 树脂最大饱和吸附量 约 10 mg/L 时， 选择稀释水样方法。 3． 3． 4方法检出限 表 7 中的检出限 μg/L 按照以下公式计算， 经 12 个混合标准溶液谱图数据计算得到， 为各元素最 低 5 个浓度的平均值。 LLD 32N 槡 Bi Si 式中 NBi为元素 i 的背景强度值 counts ; Si表示元 素 i 的灵敏度 counts/μg/L 。 本法得到的检出限优于唐红梅等 ［34 ］使用 100 mg PAN 树脂， 90 min 吸附时间并经 WDXRF 测量得 到 Cu、 Pb、 Co 的检出限 4． 5 ～19． 7 μg/L ; 比普通 XRF 直接测量水体样品 ［35 ］的检出限降低约 2 个数 量级; 与便携式全反射 X 射线荧光光谱仪直接测量 水体检出限在同一水平 ［36 ］。但本法实验操作简捷， 在于 TXRF 结合点滴支持装置， 再经 60 ～80℃干燥 等处理步骤。 表 6模拟水样的分析结果 Table 6Analytical results of simulated water samples 元素 模拟Ⅰ类水体模拟Ⅲ类水体 测量值 1 μg/L 测量值 2 μg/L 平均值 μg/L 理论值 μg/L 相对误差 测量值 1 μg/L 测量值 2 μg/L 平均值 μg/L 理论值 μg/L 相对误差 V10． 08．09． 0813．577．073．075．090－16． 7 Mn74． 077．075． 545 54．267．877．073．075．090－16． 7 Fe91． 089．090． 0900．0259．0245．0252．02500．8 Co8．75．77． 25 8． 544．047．745．746．7453．8 Ni6．05．05． 5510．045．044．044．545－1．1 Cu9．58．59． 0813．5529．5514．5522．05004．4 Zn123． 092．0107．56079．2154514851515120026．3 Pb11． 010．010． 58 1831．366．067．066．55033．0 元素 模拟Ⅴ类水体稀释一倍后的模拟Ⅴ类水体 测量值 1 μg/L 测量值 2 μg/L 平均值 μg/L 理论值 μg/L 相对误差 测量值 1 μg/L 测量值 2 μg/L 平均值 μg/L 理论值 μg/L 相对误差 V786． 0769．0777．5900－13．6418．0414．0416．0450－7．6 Mn384． 0473．0428．51200－64．3436．0508．0472．0600－21． 3 Fe18391842184118003．3935．0935．0935．09003．9 Co936． 7980．7958．71100－12．8590．7610．7600．76000．1 Ni266． 0270．0268．0300－10．7145．0149．0147． 0150－2．0 Cu12141226122012001．7619．5623．5621．06003．5 Zn37664025389637005．3225623242290185023．8 Pb126． 0127．0126．510026．571．067． 069．05038．0 注 括号内的数据由国家地质实验测试中心 ICP － MS 测定获得。 421 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 7方法检出限 Table 7Detection limits of the 元素 检出限 μg/L 最低 测定限 μg/L * XRF 直接测量 水体检出限 μg/mL［35 ］ 全反射 XRF 直接 测量水体检出限 μg/L［36 ］ V1． 120－－ Mn2． 8800． 23．9 Fe1． 250－3．0 Co1． 05－3．3 Ni1． 350． 73．1 Cu1． 2100． 23．7 Zn1． 81000． 23．1 Pb6． 2500． 6－ 注 “* ” 最低测定限结合各元素的检出限、 标准曲线线性范围、 精密 度、 加标回收实验和标准物质、 模拟水样、 实际水样分析结果给出， 允许最高误差为 25。 4结语 本方法自制了一种可用于野外现场分析环境水 体的双层膜包夹样品盒， 将元素分离富集与测量合 为一体， 实验操作简捷。采用 S －930 螯合树脂富集 薄样法并结合台式 EDXRF， 可快速分析水体中 8 种 浓度在 10 μg/L以上的重金属。实验最优化条件 为 20 mg 树脂， 初始 pH 4， 室温下富集 30 min。 方法检出限低， 精密度好， 加标回收率较为稳定， 测 量标准水体和模拟废水误差较小; 可检测Ⅰ ～ Ⅴ类 水体中 Fe、 Co、 Ni 和 Cu， Ⅱ ～ Ⅴ类水体中 V 和 Zn， Ⅲ ～ Ⅴ类水体中 Mn 和 Pb。本法满足便携式 XRF 快速分析水体中多种重金属的要求， 为野外现场进 行环境监测、 水质调查提供技术手段。 但本法还存在不足之处， 例如 Pb 检出限较高， Mn 测量受实验条件影响明显， 需严格控制实验过程 以防止 Zn 空白值过高， 针对 S － 930 螯合树脂对各 种元素的吸附机理、 吸附动力学理论等问题研究不 深入等。若在本实验基础上添加其他类型树脂或螯 合剂进行富集， 可扩展本法测量的金属元素种类， 有 望实现一次富集便可同时分析 10 种以上重金属元 素并进行野外现场快速测定水样的目标。 致谢 感谢国家地质实验测试中心邓月金研究员提 供的 DW1 ～ DW4 系列标准物质和马天芳老师提供 的农田水样。感谢评审专家对本文提出的宝贵 意见。 5参考文献 ［ 1］傅国伟． 中国水土重金属污染的防治对策［ J］ ． 中国环 境科学， 2012， 32 2 373 －376． Fu G W． Countermeasures for Water and Soil Heavy Metal Pollution in China ［J］ ． China Environmental Science， 2012， 32 2 373 －376． ［ 2］马迎群， 时瑶， 秦延文， 等． 浑河上游 清原段 水环境 中重金属时空分布及污染评价［J］ ． 环境科学， 2014， 35 1 108 －116． Ma Y Q，Shi Y，Qin Y W，et al． Temporal- spatial Distribution and Pollution Assessment of Heavy Metals in the Upper Reaches of Hunhe River Qingyuan Section