水中氯代烃单体碳同位素分析中预富集方法进展_凌媛.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 795 ～801 收稿日期 2010 －12 －04; 接受日期 2011 －02 －18 基金项目 国土资源地质大调查项目 1212010816028 ; 国土资源部公益性项目 200911043 －29 作者简介 凌媛， 硕士研究生， 地球化学专业。E- mail lingyuan902 yahoo． cn。 通讯作者 孙青， 研究员， 从事分析化学与地球化学研究。E- mail sunqingemail yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2011 06079507 水中氯代烃单体碳同位素分析中预富集方法进展 凌媛1，黄毅1，尚文郁1， 2，谢曼曼1， 3，刘舒波1， 2，孙青1* 1． 国家地质实验测试中心，北京100037;2． 中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100083; 3． 中国科学院地质与地球物理研究所，北京100029 摘要 高精度准确测定氯代烃单体碳同位素对示踪污染物来源， 了解污染物的生物降解过程具有重要意义。 在环境转化过程中， 有机污染物的同位素组成可能是稳定不变的， 也有可能发生改变。若污染物的同位素组成在 迁移转化过程中不变， 根据其同位素组成可以示踪污染物的来源; 若同位素组成变化， 根据同位素分馏结果， 可以 评价环境中有机污染物降解发生的可能性和程度。本文综述了固相微萃取、 静态顶空进样、 吹扫 － 捕集、 多级串 联技术等前处理方法与气相色谱 － 燃烧 － 同位素比值质谱仪 GC － C － IRMS 联用分析水中氯代烃单体碳同位 素的研究进展， 比较了分析方法的优缺点。液 － 液萃取较少用于水中氯代烃的单体同位素分析。静态顶空进样、 固相微萃取、 吹扫 － 捕集都是无溶剂富集技术， 与 GC － C － IRMS 联用分析水中氯代烃单体同位素过程中不存在 或存在小且恒定的可校正的同位素分馏， 分析精度一般优于 1‰， 没有二次污染， 降低了杂质干扰， 提高了 GC － C － IRMS的分辨率和分析精度， 降低了检测限。从静态顶空进样、 固相微萃取、 吹扫 － 捕集， 到多级串联等 技术与GC － C － IRMS联用分析水中氯代烃单体同位素比值， 检测限逐渐降低。目前， 吹扫 － 捕集 － GC － C － IRMS 在分析水中氯代烃中应用最广泛， 重现性好、 检测限低。针内微萃取、 管内微萃取、 搅动棒吸附萃取和顶空 进样吸附萃取等前处理方法与 GC － C － IRMS 仪联用具有一定的应用前景。 关键词 氯代烃; 单体碳同位素分析; 前处理; 气相色谱 － 燃烧 － 同位素比值质谱法 Review on Pre- enrichment s in Compound Specific Carbon Isotope Analysis of Chlorinated Hydrocarbon in Water LING Yuan1，HUANG Yi1，SHANG Wen- yu1， 2，XIE Man- man1， 3，Liu Shu- bo1， 2，SUN Qing1* 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． School of the Earth Sciences and Resources，China University of Geosciences，Beijing100083，China; 3． Institute of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100029，China Abstract Highly accurate determination of Compound Specific Carbon Isotope Analysis CSIAof chlorinated hydrocarbons is of great significance in tracing the source and revealing the biodegradating progress of pollutants． The isotopic composition of organic contaminations may be stable or varied in the process of environmental transation． We can trace the source of contaminations if the composition is stable and can uate the probability and degree of degradation of contaminations． This paper summarizes solid- phase microextraction，static headspace analysis，purge and trap and compound specific isotope analyses of chlorinated hydrocarbon in water，using combinations of these pretreatment s，Gas Chromatography- Combustion- Isotope Ratio Mass Spectrometry GC- C- IRMS ，and compares 597 ChaoXing the three s． Compared with liquid- liquid extraction，solid- phase micro extraction，static headspace analysis， purge and trap are all solvent- free enrichment techniques，producing no secondary pollution，less interference， and the resolution and accuracy of the analysis of GC- C- IRMS is improved． No，or little，isotopic mass fractionation occurred during the isotope analysis of chlorinated hydrocarbon in water by combining these solvent- free enrichment techniques with GC- C- IRMS，of which the precision of the analysis is less than 1‰． The detection limit decreased along with the s of static headspace analysis，solid- phase micro extraction，purge and trap ． Purge and trap is the most popular because of its good reproducibility and low detection limit for the compound specific isotope analysis of chlorinated hydrocarbon in Water． The combinations of in- needle microextraction，in- tube microextraction， stir bar sorptive extraction or headspace sorptive extraction with GC- C- IRMS have a bright future． Key wordschlorinatedhydrocarbon;compoundspecificcarbonisotopeanalysis CSIA ;pretreatment; gas chromatography- combustion- isotope ratio mass spectrometry GC- C- IRMS 随着饮用水氯气消毒和工业氯代溶剂的使用， 氯 代烃污染已经进入地下水和地表水 ［1 ］， 引起了严重的 环境污染， 严重威胁公众健康和环境。因此了解这些 物质在环境中的迁移转化， 发展有效的污染控制方法 和地下水环境的修复是当务之急 ［2 ］。高精度准确测 定氯代烃单体碳同位素对示踪污染物来源、 了解污染 物的生物降解过程具有重要意义。水中挥发性的氯代 烃等有机物单体碳同位素分析流程是水样中氯代烃经 前处理高效富集后， 导入气相色谱 － 同位素比值质谱 仪， 经气相色谱分离后， 进入装有催化剂的氧化炉， 在 高温下被氧化成二氧化碳， 进入同位素比值质谱仪进 行同位素比值的测定。环境介质中的目标化合物通常 都是微量或痕量级别， 而气相色谱 － 燃烧 － 同位素比 值质谱仪 GC － C － IRMS 的分析灵敏度低， 精确分析 单体碳同位素的比值要求进样量为 1 nmol 的碳， 有效 富集且最大程度地避免预处理过程中可能带来的不稳 定的同位素分馏效应是单体同位素分析数据准确可信 的重要保证。 本文综述了水中氯代烃单体碳同位素分析中常见 的富集方法， 包括固相微萃取、 静态顶空进样、 吹扫 － 捕集和多级串联技术的研究进展， 探讨了预富集方法 对水中氯代烃单体碳同位素分析的影响， 阐述不同方 法的优缺点， 探讨了未来的研究方向。 1固相微萃取与气相色谱 － 燃烧 － 同位素 比值质谱联用 固相微萃取 SPME 集采样、 萃取、 浓缩、 进样于 一体， 操作简单。将萃取头浸入样品溶液或顶空气体 中， 搅拌样品一段时间， 待目标化合物在石英玻璃纤维 上涂渍的固定相中吸附平衡后， 取出萃取头， 将萃取浓 缩出的物质转入气相色谱仪， 热解吸涂层上吸附的物 质， 完成提取、 分离、 浓缩分析的全过程 ［3 ］。固相微萃 取非常适合萃取半挥发性和挥发性的极性化合 物 ［4 －5 ］， 速度快、 耗时少、 不使用有机溶剂， 没有二次污 染， 而且可以在野外直接萃取水中污染物。固相微萃 取是富集水中挥发性氯代烃的常用方法。 对于同位素分析， 固相微萃取过程中是否发生明 显的同位素分馏， 以及如果发生分馏， 分馏是否稳定是 同位素数据能否准确测定的重要条件。 固相微萃取过程中可能存在水相与顶空气相之间 的同位素分馏、 气相与纤维涂层之间的同位素分馏。 Hunkeler 等 ［6 ］认为水相与顶空气相之间、 气相与纤维 涂层之间存在同位素分馏; 但同位素分馏程度相似， 方 向相反， 水相与顶空气相之间的同位素分馏效应被气 相与纤维涂层之间的分馏所补偿， 因此固相微萃取 － GC － C － IRMS 分析水中氯代烃碳同位素比值与纯液 相中的碳同位素比值相吻合， 不产生明显的表观同位 素分馏， 同位素比值无需校正。Dayan 等 ［7 ］的研究也 证实固相微萃取 － GC － C － IRMS 分析四氯乙烯、 三氯 乙烯、 反 － 二氯乙烯的同位素比值时不发生表观的分 馏。但是， Palau 等发现顶空进样 － 固相微萃取测定反 － 二氯乙烯、 氯甲烷的 δ13C 值与纯相目标化合物的 δ13C值之间存在恒定的、 可校正的同位素分馏 ［13 ］; 但 由于顶空进样固相微萃取具有很好的重现性， 分馏可 以被校正 ［4 ］。 固相微萃取 － GC － C － IRMS 联用分析水中氯代 烃单体碳同位素的分析精度为 0． 07‰ ～ 0． 7‰， 检测 限约几十 μg/L ～1000 μg/L［3， 6 ］。固相微萃取的方式、 涂层材料的选择， 盐度和顶空进样体积等的优化是降 低分析检测限的有效方法。 固相微萃取的方式有直接萃取和顶空进样萃取。 依据 氯 代 烃 在 水 相 和 气 相 的 理 论 分 配 系 数， 697 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing Hunkeler［6 ］等认为直接固相微萃取的灵敏度比顶空进 样固相微萃取高， 而且需要的样品体积少; 但是 Hunkeler 没有考虑水、 杂质等在萃取头上发生的竞争 吸附可能导致直接固相微萃取的灵敏度比顶空进样固 相微萃取低。Palau 对比研究了直接固相萃取和顶空 微萃取两种方式的分析效果， 表明直接固相微萃取的 灵敏度比顶空微萃取低 ［3 ］。对于组成较为复杂的天 然水样中挥发性和半挥发性成分的单体碳同位素分 析， 最好采用顶空进样萃取， 消除静态水层对萃取的影 响而使被测物分散能力大大提高， 减少萃取时间; 避免 将水蒸汽带入色谱柱和同位素质谱仪， 延长柱使用寿 命 ［8 ］; 不与样品基体直接接触， 减少基体干扰， 降低非 目标化合物对目标化合物的色谱分辨率的影响 ［6 ］， 提高同位素分析的准确度和精密度。 水中氯代烃单体碳同位素分析中， 微萃取头采用 的涂层材料有聚二甲基硅氧烷 PDMS ［6 ］和聚二甲基 硅氧烷 － 羧乙基 PDMS － CAR ［3， 9 ］。Hunkeler 等［6 ］ 采用聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维直接萃取 17 mL 水中的9 种化合物 氯乙烯、 顺1， 2 － 二氯乙烯、 反1， 2 － 二氯乙烯、 三氯乙烯、 四氯乙烯、 二氯甲烷、 氯仿、 四 氯化碳、 1， 2 － 二氯乙烷 ， 萃取时间 20 min， 与 GC － C － IRMS 联用测定单体碳同位素比值， 精度在 0． 07‰ ～0． 31‰。除了二氯甲烷， 其他化合物的检测限都低 于 10 μg/mL［6 ］。Palau 使用一种经过改进的涂层， 即 聚二甲基硅氧烷 － 羧乙基涂层的萃取纤维顶空进样提 取富集水中的氯代烃， 提高了水中氯代烃单体碳同位 素分析的灵敏度， 获得了重现性结果 氯代烃单体碳同 位素分析精度为 0． 5‰ ～0． 7‰， 水中氯乙烯类 1， 1 － 二氯乙烯、 顺 － 1， 2 － 二氯乙烯、 三氯乙烯和四氯乙 烯 单体碳同位素的检测限为10 ～ 20 μg/L， 氯甲烷类 二氯甲烷、 氯仿和四氯化碳 的检测限为 50 ～ 125 μg/L［3 ］。改进后的萃取涂层可以降低检测限， 说明萃 取涂层的选择很重要， 最好能够专属性萃取， 即只对需 要研究的有机分子具有较高的萃取富集能力， 并且这 些有机分子进入仪器时又能迅速解吸。 顶空进样 － 固相微萃取富集过程中溶液的离子强 度是影响氯代烃单体碳同位素检测限的重要因素。盐 的加入产生的盐析效应可以有效降低方法的检测限数 倍。例如， Hunkeler 等 ［6 ］研究表明不加盐时氯代烃单 体碳同位素的检测限约为 1000 μg/L; 加盐后， 除了二 氯甲烷， 其他化合物的检测限都降低至 1 μg/mL 以 下， 如未加盐时三氯乙烯、 反 － 1， 2 － 二氯乙烯的检测 限分别为 400 μg/L、 1200 μg/L， 加盐后检测限分别降 低至 190 μg/L 和 200 μg/L。 文献［ 10 － 13］讨论了萃取方式以及是否加盐对 固相微萃取 － GC － C － IRMS 联用分析水中氯代烃单 体碳同位素的影响， 但是很少涉及萃取时间、 萃取温 度、 顶空进样体积和搅拌速率等因素对分析结果的影 响以及不同浓度样品的区别。因此有必要系统优化研 究萃取温度等其他条件对提取效率， 以及提取过程对 水中氯代烃单体同位素分析的影响。此外使用选择性 更强、 灵敏度更高的纤维涂层， 提高水中氯代烃的提取 效率， 降低杂质的干扰是固相微萃取 － GC － C － IRMS 联用分析水中氯代烃单体同位素分析的重要研究 方向。 2顶空进样分析与气相色谱 － 燃烧 － 同位素 比值质谱联用 顶空进样分析适合测定液体样品中挥发性有机 物， 方法简单快速， 无溶剂污染 ［19 ］。顶空进样萃取技 术检测的灵敏度主要取决于被分析物在气相和液相的 分配系数， 平衡时被分析物向气相部分迁移越多， 检测 的灵敏度越高。利用顶空进样可以分析浓度在 1000 μg/L 左右和低于 1000 μg/L 的水样中有机污染物的 单体碳同位素比值 ［14 －15 ］。顶空进样萃取技术分为两 种 静态顶空进样和动态顶空进样。 静态顶空进样适合于具有高亨利指数、 疏水性较 强的氯代烃的分析 ［14， 16 ］。Hunkeler 等认为静态平衡 中能观察到同位素分馏， 特别是氯甲烷类， 碳同位素效 应发生在化合物与水分子的反应过程; 但是 Lollar［24 ］ 在静态顶空进样分析中未观察到氯代烃发生明显的同 位素分馏 ［9， 16 ］。静态顶空进样主要的缺点是由于目标 分析物中空气 － 水相分配比低， 导致灵敏度低 ［5 ］， 分 析时必须进行大体积的气体进样。以峰强为 200 mV 计算 GC － C － IRMS 的检测限， 静态顶空进样 － IRMS 分析100 mL 水中三氯乙烯的单体碳同位素， 方法检测 限为 400 μg/L［6， 16 ］。利用低温缓慢冷冻结晶顶空进 样法， 可将静态顶空进样法分析水样中有机污染物的 单体碳同位素的检测限降低大约 1 个数量级。尽管在 低温条件下， 目标化合物具有低的蒸汽压， 但是由于冻 出效应， 溶解于水中的物质逐渐被排入顶空体积， 冷冻 获得的顶空气中有机化合物浓度比 25℃ 时获得的顶 空气中浓度高。加入少量盐或加入 0． 3 ～ 1 g/L 低盐 度的盐水， 可以产生盐析效应， 进一步降低检测限。缓 慢冷冻结晶顶空进样法是一种增加挥发性有机物单体 碳同位素分析灵敏度的有效方法， 尤其适用于与水溶 797 第 6 期凌媛， 等 水中氯代烃单体碳同位素分析中预富集方法进展第 30 卷 ChaoXing 液既具有高的亲合性， 又具有低的亨利常数和高挥发 性的有机化合物。与常规静态顶空进样法相同， 缓慢 冷冻结晶顶空进样法的分析精度和准确度均在仪器分 析的误差范围内。但冷冻法操作比较麻烦， 不适宜于 水中有机污染物浓度的定量分析， 不适宜于低挥发性 物质的单体碳同位素分析 ［17 ］。 动态顶空进样法又称吹扫 － 捕集法 Purge and Trap， P＆T ， 常用来萃取、 浓缩痕量的挥发性有机 物 ［18 ］， 用惰性气体连续吹扫水样或固体样品， 挥发性 物质随气体转入到装有固定相的捕集管中。加热捕集 管的同时用气体反吹捕集管， 挥发性物质进入检测系 统。吹扫 － 捕集方法不使用溶剂， 操作简单， 对样品的 需求量小， 富集效率较高， 萃取效率可达 80， 容易实 现在线检测， 被推荐为美国环保署 EPA 环境水样分 析的标准样品前处理方法。吹扫 － 捕集方法与 GC － C － IRMS 联用是目前最常见的测定水中氯代烃单体 碳同位素比值的方法 ［5， 9， 19 －20 ］。吹扫 － 捕集和样品迁 移过程对挥发性有机污染物一般不会产生明显的同位 素分馏 ［5， 9 ］， Zwark 观察到水中反二氯甲烷有大约 0． 7‰的分馏 ［9 ］， Jochman 观察到水中氯代烃存在 －1． 48‰的偏差 ［5 ］， 吹扫 － 捕集富集目标化合物产生 的小而稳定的同位素分馏是可以校正的 ［9 ］。不同研 究者利用吹扫 － 捕集与 GC － C － IRMS 联用测定有机 氯溶剂的碳 δ13C 的分析精度优于 0． 9 ‰ ［5， 9， 21 ］。 吹扫 － 捕集方法与 GC － C － IRMS 联用分析水中 氯代烃单体碳同位素比值， 方法检测限在 0． n ～ 100 μg/L［9， 21 －22 ］ 。Kuhn 等 ［21 ］分析顺 － 二氯乙烯和氯乙烯 的检测限分别是 40 μg/L 和 10 μg/L。Song［22 ］等使用 吹扫 － 捕集与 GC － MS 联用测定 0． 5 ～15 mL 水中三 氯乙烯， 检测限达到 5 μg/L。Zwark 等 ［9 ］分析 20 mL 水中三氯乙烯的检测限是 1． 4 μg/L。Jochman 等改造 常规的商用 P＆T 设施， 使样品的吹扫体积从 20 mL 增 加到 100 mL， 降低了氯代烃单体碳同位素的检测限 0． 07 ～27 μg/L 。例如， 三氯乙烯的检测限为 0． 07 μg/L， 比固相微萃取 － GC － C － IRMS 降低了约 2 个 数量级， 并且吹扫的样品体积越大， 检测限越低 ［5 ］。 在吹扫 － 捕集技术与 GC － C － IRMS 联用的方法 中， 虽然研究者优化了吹扫时间和流量、 样品传输时 间、 解析时间、 进样温度等条件， 改造常规的商用 P＆T 设施， 增加了分析样品体积; 但吹扫温度、 吹扫气的流 速以及吹扫时间、 捕集阱填料、 解析温度及时间等条件 的优化和这些因素对同位素精度和准确度的影响， 有 待进一步发展。 3多级串联技术与气相色谱 － 燃烧 － 同位素 比值质谱仪联用 与固相微萃取、 吹扫 － 捕集等单一步骤的前处理 技术相比， 冷阱技术、 真空萃取技术与固相微萃取、 吹 扫 － 捕集等前处理技术串联有效地降低了水中氯代烃 单体碳同位素分析的检测限。刘国卿等 ［23 ］使用固相 微萃取， 多次进样冷冻富集样品， 检测限降低了一个数 量级， 三氯乙烯、 四氯乙烯的检测限从几百 μg/L 降至 几十 μg/L。Morrill 将动态顶空进样提取系统与冷阱 串联， 测定了含 40g NaCl 的 80 mL 水中氯乙烯碳同位 素， 顶空进样瓶 160 mL， 提取时间 8 ～ 12 min， 可以精 确测定 50 ～75 μg/L 的三氯乙烯和顺 1， 2 － 二氯乙烯 的单体碳同位素组成， 检测限为 38 μg/L， 实际应用中 发现更易挥发的四氯乙烯和氯乙烯的检测限可以低至 十几 μg/L［24 ］。 Amaral 等 ［ 25 ］使用离线真空萃取与吹扫 － 捕集 － GC －C －IRMS 联用， 测定挥发性化合物单体碳同位素 比值。离线真空萃取是在真空条件下机械振荡脱气和 冷阱捕集将氯代烃预浓缩在不锈钢冷阱内， 然后将浓缩 阱与商用的吹扫 － 捕集 － GC － C － IRMS 体系相连， 分 析小于1000 mL 水中的痕量四氯乙烯、 三氯乙烯、 二氯 乙烯等单体碳同位素， 真空萃取水中0．2 ～5 μg/L 反 － 二氯乙烯、 顺 － 二氯乙烯、 三氯乙烯和四氯乙烯的提取 效率是80 ～130， 检测限为0．18 ～0．27 μg/L。 Auer 等 ［26 ］对吹扫 － 捕集系统进行了改进， 与 GC － C － IRMS 联用分析挥发性氯代烃， 提高了分析灵敏 度， 降低了检测限。改进后的吹扫 － 捕集系统采用动 态进样， 增加了吹扫样品的体积; 利用超声雾化系统增 加气液界面面积， 加速目标化合物在气液相间的平衡; 样品容器中吹扫气体方向由下至上， 有利于增加吹扫 气体的流量， 提高吹扫气的表面积; 通过预热样品和提 高吹扫容器的温度有效的提高吹扫 － 捕集效率。此 外， 采用了双冷阱捕集技术， 有效降低分析检出 限 ［26 －27 ］。Auer 等［26 ］采用的双冷阱捕集技术， 一级冷 阱采用了 TENAX GR 填料作为吸附剂， 适合大体积样 品中有机物捕集， 与改进后的吹扫系统进行匹配; 采用 二级冷阱， 使样品的峰形更窄、 锐， 克服释放后和进入 色谱时流量不匹配的问题， 因而在待分析物进入色谱 系统时可以采用无分流进样。Auer 等对改进后的吹 扫 － 捕集系统主要分析条件进行优化， 包括动态进样 的流速、 解吸温度、 流量和时间， 在优化的条件下， 大多 数挥发性氯代烃的回收率大于 90， 24 种卤代烃单体 碳同位素分馏是恒定的、 再现的， 在 0． 5 ng C ～5 ng C 897 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 水平时， 分馏小于 1‰， 但当样品量增高时， 碳同位素 分馏增加， 介于 1‰到 3‰之间。Auer 等 ［26 ］改进后的 吹扫 － 捕集系统的吹扫效率是 Beneteau 等 ［28 ］研制的 吹扫 － 捕集系统的两倍。吹扫 － 捕集系统与 GC － C － IRMS 联机中采用双冷阱捕集技术是提高挥发性氯 代烃分析精度、 降低检出限的关键技术。 冷阱技术、 真空萃取技术与固相微萃取、 吹扫 － 捕 集等前处理技术联用， 不会导致明显的同位素分馏， 检 测限低， 可满足水中痕量挥发有机污染物单体碳同位 素分析的要求。 4讨论与展望 液 － 液萃取作为一种经典的前处理技术， 易于操 作， 回收率高; 但是因为其获取的样品基质是液体， 由 于溶剂的影响， 导致 GC － IRMS 仪器的分辨率较低， 此 外萃取时使用大量有机溶剂， 耗时长， 痕量物质萃取效 果差， 杂质含量高， 增加了对色谱仪进样口和色谱柱的 污染， 干扰有机化合物的分离 ［29 ］， 在测定碳同位素比 值时， 由于色谱分离的同位素效应， 13CO 2的信号一般 比12CO2的信号早 150 ms， 增加了待测物受共流出杂质 影响的几率， 导致积分时信息丢失， 峰积分不完整， 增 加单体碳同位素分析的难度 ［30 ］， 所以液 － 液萃取在水 中氯代烃的单体同位素分析中比较少见。 静态顶空进样、 固相微萃取和吹扫 － 捕集等无溶 剂富集进样技术与 GC － C － IRMS 联用， 耗时少， 没有 二次污染， 降低了杂质干扰， 提高了 GC － C － IRMS 的 分辨率， 提高了分析精度和富集能力， 降低了方法的检 测限 ［9 ］。无溶剂富集技术与 GC － C － IRMS 联用分析 水中氯代烃单体同位素过程中不存在或存在小且恒定 的、 可校正的同位素分馏 ［3， 6 －7， 22 ］。吹扫 － 捕集萃取引 起的同位素分馏比固相微萃取小， 重现性比固相微萃 取好， 分析精度一般优于 1‰。不同研究者对同位素 是否发生分馏的观察结果存在差别， 与分析的方法、 条 件和目标化合物的物理化学性质有关。 吹扫 － 捕集技术分析水中氯代烃单体同位素的检 测限在 0． x ～ x μg/L［9， 21 －22 ］， 固相微萃取 － GC － C － IRMS 分析水中氯代烃单体同位素的检测限在 10 ～ 1000 μg/L［3， 6 ］， 静态顶空进样分析检测限在 1000 μg/L附近或更高 ［6 ］。冷阱技术、 真空萃取等技术与固 相微萃取或吹扫 － 捕集联用， 应用多级预浓缩的方法， 将进一步降低氯代烃单体同位素分析的检测限。从静 态顶空进样、 固相微萃取、 吹扫 － 捕集， 到多级串联等 技术与 GC － C － IRMS 联用分析水中氯代烃单体同位 素比值， 检测限逐渐降低。固相微萃取和顶空进样技 术与 GC － C － IRMS 联用分析水中氯代烃单体同位 素， 通过增加采样体积和加入盐， 都是降低方法检测限 的有效方法。 各种富集技术的改进和发展， 不断降低了分析的 检测限， 但是还存在许多问题。例如， 与水中氯代烃含 量定量分析方法研究相比， 单体同位素分析中很少研 究顶空体积、 温度、 平衡萃取时间等一系列条件的优化 对方法的检测限、 精密度和准确度的影响， 因此这方面 的工作有待于加强。固相微萃取与 GC － C － IRMS 联 用测定水中氯代烃单体碳同位素仅仅局限于极性化合 物， 而且由于熔融石英的易碎性而导致涂层的机械损 坏 ［5 ］。吹扫 － 捕集方法不适合萃取浓度较大的半挥 发性有机物， 易形成泡沫， 吹扫管易堵， 使仪器超载， 而 且装置价格较高， 分析成本较高 ［4 ］。用吹扫 － 捕集测 试水样时， 会吹出水蒸气， 影响吸附剂的吸附效率， 从 而不利于气相色谱的分离。 近年来发展起来的针内微萃取和管内微萃取克服 了固相微萃取中相关的缺陷， 如纤维的易碎性， 涂层材 料的短寿命、 价格昂贵和较低的吸附能力 ［31 ］; 与气相 色谱联用， 解决了固相微萃取中潜在的不稳定性问题， 降低了方法的检测限， 实现了在线分析 ［13 ］。搅动棒吸 附萃取是另一种新的固相微萃取方法， 由于搅拌棒上 涂层固定相的体积为固相微萃取纤维的 50 倍以上， 因 此可进一步降低固相微萃取方法的检测限， 回收率和 重现性更好， 是一种适合于环境中挥发性及半挥发性 有机物痕量分析的高强度富集的样品制备方法 ［5 ］。 由于搅动棒吸附萃取过程中存在一些人为的步骤， 如 移除搅拌棒、 漂洗和干燥， 可能会导致误差 ［32 ］。在搅 动棒吸附萃取的基础上发展的顶空吸附萃取， 是将涂 层涂到搅动棒上， 将搅动棒置于样品上方， 萃取后脱附 进入气相色谱分析 ［33 ］， 回收率高， 检测限低， 精度好。 虽然针内微萃取、 管内微萃取、 搅拌吸附萃取、 顶空吸 附萃取的回收率高， 检测限低， 但目前还没有与 GC － C － IRMS联用的相关报道。这些新的富集技术 与 GC － C － IRMS 联用以及自动化技术的应用， 必将 建立更方便、 快捷、 准确的方法， 进一步降低水中氯代 烃单体同位素分析的检测限， 提高检测准确度和精密 度， 拓展其在环境污染物氯代烃研究中的应用。 997 第 6 期凌媛， 等 水中氯代烃单体碳同位素分析中预富集方法进展第 30 卷 ChaoXing 5参考文献 ［ 1］刘永刚， 刘菲， 郑海涛， 张金炳． 顶空气相色谱法测定北 京市地下水中的氯代烃［J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 1 55 －58． ［ 2］胥思勤， 王焰新． 表面活性剂改性岩矿材料去除废水中 氯代烃的实验研究［J］ ． 地球科学 中国地质大学学报， 2004， 29 1 55 －58． ［ 3］Palau J，Soler A，Teixidor P，Aravena R． Compound- specificcarbonisotopeanalysisofvolatileorganic compounds in water using solid- phase microextraction［J］ ． Journal of Chromatography A， 2007， 1163 260 －268． ［ 4］Benbow T J，Frew R D，Hayman A R． Validation of a rapid and simple for the preparation of aqueous organic compounds prior to compound specific isotope analysis［ J］ ． Organic Geochemistry， 2008， 39 1690 －1702． ［ 5］Jochmann M A，Blessing M，Haderlein S B，Schmidt T C． A new approach to determine detection limits for compound specificisotopeanalysisofvolatileorganic compounds ［J ］ ．RapidCommunicationsinMass Spectrometry， 2006， 2024 3639 －3648． ［ 6］Hunkeler D，Aravena R． Determination of compound- specific carbon isotope ratios of chlorinated methanes，ethanes，and ethenes in aqueous samples［ J］ ． Environmental Science and Technology， 2000， 34 2839 －2844． ［ 7］Dayan H，Abrajano T，Stμrchio N C，Winsor L． Carbon isotopic fractionation during reductive dehalogenation of chlorinatedethenesbymetalliciron ［J］ ．Organic Geochemistry， 1999， 30 755 －763． ［ 8］余泽红， 贺小贤， 丁勇， 常海山． 固相微萃取在食品挥发 性组分测定方面研究进展［J］ ． 粮食与油脂， 2010 7 44 －46． ［ 9］Zwank L， Berg M， Schmidt T C， Haderlein S B． Compound- specificcarbonisotopeanalysisofvolatile organic compounds in the low- microgram per liter range ［ J］ ． Analytical Chemistry， 2003， 75 5575 －583． ［ 10］ Elsner M，Zwank L，Hunkeler D，Schwarzenbach R P． A new concept linking observable stable isotope fractionation to transation pathwaysoforganicpollutants ［J］ ． Environmental Science and Technology，2005，39 6896 － 6916． ［ 11］ Hartenbach A E，Hofstetter T B，Tentscher P R，Canonica S，Berg M，Schwarzenbach R P． Carbon，hydrogen，and nitrogenisotopefractionationduringlight- induced transations of atrazine［J］ ． Environmental Science and Technology， 2008， 42 7751 －7756． ［ 12］ 杨通在， 罗顺忠． 固相微萃取技术的现状与进展［J］ ． 环境研究与监测， 2006， 19 1 1 －7． ［ 13］Globig D，Weickhardt C，Fully automated in- tube solid- phase microextraction for liquid samples coupled to gas chromatography ［J ］ ．AnalyticalandBioanalytical Chemistry， 2005， 381 656 －659． ［ 14］ Slater G F， Dempster H S， Lollar B S， Ahad J． Headspace Analysis A new application for isotopic characterization of dissolved organic contaminant