液液萃取-固相萃取富集地下水中毒杀芬的对比研究_饶竹.pdf

2012 年 8 月 August 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 4 653 ～659 收稿日期 2012 －02 －29; 接受日期 2012 －04 －24 基金项目 中国地质大调查项目 1212011120283， 1212010816028 ; 国土资源部公益性行业科研专项 200911043 －28 作者简介 饶竹， 研究员， 环境有机地球化学分析。E- mail raozhu126． com。 文章编号 0254 －5357 2012 04 －0653 －07 液液萃取 － 固相萃取富集地下水中毒杀芬的对比研究 饶竹1，谢原利2，陈巍3 1． 国家地质实验测试中心，北京100037;2． 长沙市植保植检工作站，湖南 长沙 410013; 3． 北京科技大学，北京100083 摘要 应用液液萃取、 固相萃取柱、 固相萃取盘等传统和现代富集技术， 对半挥发性有机物进行提取， 建立了 气相色谱 － 负化学电离质谱测定地下水中毒杀芬的方法。对性能较好的自制 GDX －502 固相萃取柱进行了 条件优化。结果表明， 使用填制的 GDX －502 固相萃取柱富集地下水中的毒杀芬， 基体加标回收率为92． 3 ～98． 5， 优于商品固相苯取柱 LC － C18、 ENVITM － C18以及固相萃取盘 92． 8 ～ 96． 8 和液液萃取 80． 3 ～88． 5 ; GDX －502 固相萃取柱富集速度低于固相萃取盘， 但远高于 LC － C18和 ENVITM － C18; GDX －502 固相萃取柱的批量处理样品能力 12 个 高于固相萃取盘 6 个 ; 同时所使用的有机试剂量远低 于液液萃取。GDX －502 固相萃取柱的萃取效率、 分析通量、 经济性和环保性具有更大的优势。 关键词 地下水; 毒杀芬; 液液萃取; 固相萃取柱; 固相萃取盘; 气相色谱 － 负化学电离质谱法 中图分类号 P641; S482． 32; O657． 63文献标识码 B Comparison between Liquid- Liquid Extraction and Solid Phase Extraction for Toxaphene in Underground Water Samples RAO Zhu1，XIE Yuan- li2，CHEN Wei3 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． Plant Protection and Inspection Workstation of Changsha，Changsha410013，China; 3． University of Science ＆ Technology Beijing，Beijing100083，China Abstract Toxaphene is a broad- spectrum organochlorine insecticide，which was one of the most widely used pesticides worldwide． It was listed as an organic contaminant in the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants 2001 and the Groundwater Pollution Survey Specification of the China Geological Survey 2006 ， respectively，because of persistence and adverse effects on humans and the ecosystem． In this study，three s of extraction of toxaphene from ground water samples were compared using liquid- liquid extraction，a solid phase extraction cartridge and solid phase extraction disc． The analytical conditions were optimized detailed for GDX- 502 solid phase extraction SPE cartridge lab- filled because of its excellent character． The research results show that GDX- 502 SPE cartridge packed in the lab has the highest recoveries 92． 3 －98． 5 in three SPE cartridges such as GDX- 502，commercial LC- C18and ENVITM- C18，and is also better than a solid phase extraction disc 92． 8 －96． 8 ＆ liquid- liquid extraction 80． 3 －88． 5 ． The extraction time of the SPE disc only needs 20 －30 min for single extraction，and less than 40 － 50 min of GDX- 502 SPE cartridge，200 min of LC- C18and ENVITM- C18． The GDX- 502 SPE processes 12 samples as a batch which is more than 6 for the SPE disc． The SPE 356 ChaoXing disc has the highest analytical cost and the GDX- 502 SPE is cheaper than the SPE disc． The SPE is considered environmentally friendly because its solvent amounts are less than those for liquid- liquid extraction． Finally，the GDX- 502 solid- phase extraction cartridge has more advantages in terms of extraction efficiency，throughput，cost and environmental protection． Key words under groundwater; toxaphene; liquid- liquid extraction; soli phase extraction cartridge; solid phase extraction disc; Gas Chromatography- Negative Ion Chemical Ionization- Mass Spectrometry 毒杀芬是一种有机氯杀虫剂， 主要用于棉花害 虫的防治， 曾在世界上大量广泛使用。它在水、 土等 介质中长久存在， 半衰期为 9 ～11 年。毒杀芬中氯 含量达到 67 ～ 69， 属于半挥发性有机污染物， 其组成、 结构十分复杂， 含有大约 670 种同源物， 工 业毒杀芬大约含有 170 种。毒理试验已经证明， 毒 杀芬会对人类健康和环境造成严重危害 ［1 －6 ］， 被列 入2001 年关于持久性有机污染物的 斯德哥尔摩公 约 ， 是公约中 12 种持久性有机污染物 POPs 的一 种。2006 年中国地质调查局地下水污染调查评价 规范 也将毒杀芬列为有机污染调查目标物 ［7 －8 ］。 因此， 加强水体中毒杀芬的研究和监测十分是必要 的 ［9 －10 ］。 目前国内外毒杀芬的研究主要集中在土壤、 沉 积物和水生生物 ［11 －18 ］。水中半挥发性有机物的提 取主要用液液萃取、 固相萃取柱、 固相萃取盘方法。 传统的液液萃取方法简单、 稳定、 易于操作、 成本低; 但样品分析通量低、 有机试剂用量大， 易对人和环境 造成二次污染。固相萃取柱、 固相萃取盘是近年出 现的萃取方法， 有机试剂用量少、 环保、 易于自动化、 分析通量大， 已在半挥发性有机物的测定中得到广 泛应用 ［19 －24 ］。本文以气相色谱 － 负化学电离质谱 GC － MS － NCI 为测定方法 ［18， 20， 25 ］， 开展地下水中 毒杀芬液液萃取、 固相萃取柱、 固相萃取盘等不同提 取方法的对比研究， 为建立地下水中毒杀芬分析方 法提供依据。 1实验部分 1． 1仪器及主要设备 DSQ Ⅱ单极杆气相色谱 － 质谱联用仪， DSQ Ⅱ － Trace GC Ultra 美国 Thermo Scientific 公司 ， 带负化学电离源 NCI 。 XMTD4003 旋转蒸发仪 Heidolph 公司 。 KL512 氮气吹扫仪 北京康林科技有限责任公司 。 1． 0 L 分液漏斗 北京海龙玻璃厂 。 十二管固相萃取柱装置 美国 Supelco 公司 。 六位圆盘固相萃取装置 美国 Supelco 公司 。 1． 2标准溶液与主要试剂 毒杀芬标准， 0．25 g 纯品， 德国 Dr Ehrenstorfer 公 司 。配制成300 μg/mL 储备液， 环己烷介质。 替代物标准 五氯硝基苯储备液 500 μg/mL ， 甲醇介质; 十氯联苯 PCB 209 ， 100 mg 纯品 ， 均为美国 Supelco 公司生产。配制成 100 μg/mL 储 备液， 环己烷介质。 GDX － 502 树脂， 粒径 0． 18 ～ 0． 25 mm， 天津 化学试剂二厂生产。树脂需用丙酮、 苯、 甲醇等溶剂 在索氏提取器中依次提取6 h， 提纯后的树脂保存在 甲醇介质中， 防止与大气接触。 CNWBOND LC － C18固相萃取小柱， 德国 CNW Technologies GmbH 公司。 ENVITM － C18固相萃取柱。 ENVITM－ 18DSK 固 相 萃 取 膜， 美 国 Supelco 公司。 固相萃取盘膜 EmporeTM － C18DISK， 直径 46 mm， 美国 3M 公司。 甲醇 HPLC 级 、 正己烷和丙酮等 农残级 德国J＆K Chemical 公司。 空白水、 蒸馏水经 Millipore 纯化后检验不含毒 杀芬目标物。 无水硫酸钠 Na2SO4 ， 优级纯， 使用前在 600℃ 马弗炉中烘烤 6 h， 干燥器中备用。 脱脂棉， 用农残级二氯甲烷回流 48 h， 晾干后 使用。 载气氦气及碰撞气甲烷， 纯度均为 99． 999， 北京市北分气体制造厂。 1． 3分析条件［20， 24 ］ 色谱条件 进样口温度 260℃， 不分流进样， 进样体积 1． 0 μL; 载气为氦气， 恒流模式， 流速 1. 0 mL/min; DB － 5MS 毛细管色谱柱 规格 60 m 0. 25 mm; 0. 25 μm 膜厚 ; 碰撞气甲烷， 流速 2. 0 mL/min; 升 温 程 序 起 始 50℃，保 持 1 min，以 20 ℃ /min升至 240℃， 保持 1 min 以 1℃ /min 升至 270℃， 保持 2 min， 最后以 15℃ /min 升至 300℃， 保持2 min。 456 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 质谱条件 负化学电离源， 电离电压 70 eV; 离 子源温度 150℃; 接口温度 280℃; 甲烷流速 2. 0 mL/min; 延迟时间 10 min; 选择离子扫描模式检测， 定性及定量离子见表 1。 表 1目标物定性定量离子 Table 1Quantification and identification ions of target 目标物定性及定量离子 m/z定量离子 m/z 五氯硝基苯 替代物263265267265 六氯毒杀芬307309311309 七氯毒杀芬341343345343 八氯毒杀芬375377379377 九氯毒杀芬411413415413 十氯毒杀芬445447449447 十氯联苯 替代物496498500498 1． 4实验方法 1． 4． 1液液萃取 将 1． 0 L 地下水空白样品放入 1 L 分液漏斗 中， 添加30. 0 g NaCl 及适量毒杀芬和替代物标准溶 液混匀， 配成一定质量浓度的基体加标样品。往分 液漏斗中加入 50 mL 正己烷， 轻摇放气后将分液漏 斗安装在振荡器上振摇 5 min。取下分液漏斗静置 10 ～30 min 至两相完全分层后， 有机相转移到 250 mL 三角瓶中; 重复进行第 2 次、 第 3 次萃取， 萃取溶 剂用量减为 25 mL， 合并 3 次有机相。加入适量无 水 Na2SO4于有机相脱水， 最后旋转蒸发浓缩， 氮气 吹扫， 正己烷定容至 1. 0 mL， GC － MS － NCI 测定。 1． 4． 2固相萃取柱萃取 1 L 地下水空白样品中加入一定量的毒杀芬和 替代物标准溶液， 用 50的 HCl 调节样品 pH 为 4， 制备成特定质量浓度的地下水基体加标样品。湿法 加入纯化后的 GDX －502 树脂于空的洁净的6. 2 cm 1. 0 cm 固相萃取小柱中， 打开活塞放出甲醇， 直 到液面刚好达到树脂床顶部。固相萃取柱 GDX － 502、 LC － C18、 ENVITM － C18 先经 2 mL 丙酮、 2 mL 正己烷淋洗后， 再分别用 5 mL 丙酮、 甲醇和空白水 顺序活化 注意保持液面不要低于树脂床， 如果低 于树脂床， 应重新进行该步操作 。上样结束后， 抽 真空半小时， 然后用 5 mL 丙酮、 12 mL 正己烷淋洗 固相萃取柱 或用甲醇、 乙腈、 二氯甲烷淋洗 ， 浓缩 洗脱液， 最后正己烷定容至 1. 0 mL， GC － MS － NCI 测定。 1． 4． 3固相萃取盘萃取 在 1 L 地下水空白样品中加入一定量的毒杀芬 和替代物标准溶液， 用 50 的 HCl 调节样品 pH 为 4， 制备成特定质量浓度的地下水基体加标样品。用 5 mL 丙酮、 5 mL 甲醇、 5 mL 空白水分别在低真空下 缓慢活化已装配好的圆盘萃取膜， 当空白水快要流 尽时， 立即倒入制备好的样品， 调节真空使样品以 40 mL/min左右速度流过圆盘萃取膜。上样结束后 继续真空抽滤 5 min， 干燥圆盘萃取膜， 最后用 5 mL 丙酮、 12 mL 正己烷顺序淋洗膜及萃取装置， 收集淋 洗液脱水， 氮气吹扫浓缩至 1. 0 mL， GC － MS － NCI 测定。 2结果与讨论 2． 1液液萃取的萃取效率 基体加标回收率是方法准确度的重要指标。为 了考察液液萃取提取水中毒杀芬的准确度， 制备了 毒杀芬含量为 100 ng/L、 替代物浓度为 5 ng/L 的地 下水基体加标样品。按 1. 4. 1 液液萃取处理后 GC － MS － NCI测定回收率， 其六氯、 七氯、 八氯、 九 氯和十氯毒杀芬回收率分别为 81. 6、 86. 7、 84. 2、 79. 0 及 66. 7， 结果总体偏低， 特别是十 氯毒杀芬。毒杀芬随着氯原子的增加， 分子不对称 性增加， 极性也有所增加， 按照相似相溶原则， 这可 能使得非极性正己烷的提取率也随之有所降低。 2． 2不同类型固相萃取柱的萃取效率比较 固相萃取效率在一定程度上取决于吸附剂的物 化性质及其结构。目标物的极性与吸附剂的极性愈 接近， 其目标物在吸附剂上保留愈强。毒杀芬为非 极性至弱极性化合物， 一般采用反相萃取富集。十 八烷基 C18固相萃取柱， 一般用于非极性至中等极性 有机物富集。具有较大孔径和比表面积的国产 GDX －502 树脂， 其骨架是苯乙烯， 同时又键合极性 氰基 CN 基团， 从而使树脂既具有非极性又具有 一定的极性， 表现出较好的亲水性， 特别适合于水中 非极性化合物到中等极性有机物的提取。本实验开 展了 LC － C18、 ENVITM － C18和 GDX －502 等不同树 脂、 不同品牌的固相萃取柱对比研究， 优化毒杀芬提 取条件。配制加标浓度为150 ng/L， 五氯硝基苯、 十 氯联苯等替代物浓度为10 ng/L 的1 L 地下水样品， 按照 1. 4． 2 实验方法操作， 三种固相萃取柱富集毒 杀芬获得的基体加标回收率结果见图 1。由图 1 看 出， GDX －502 树脂富集毒杀芬各分量的回收率大 于 90，优 于 LC － C18 82． 3 ～ 94． 4 和 ENVITM － C18固相萃取柱 73． 8 ～ 91． 2 ; 同时 GDX －502 固相萃取柱价格低廉， 柱子还可以重复 利用， 可用于大批量样品检测。 556 第 4 期饶竹， 等 液液萃取 － 固相萃取富集地下水中毒杀芬的对比研究第 31 卷 ChaoXing 图 1吸附剂对毒杀芬回收率的影响 Fig． 1Effect of different sorbents on recoveries of toxaphene 2． 3固相萃取盘的萃取效率 为考察固相萃取盘富集地下水中毒杀芬的效 果， 进行了地下水加标实验。分别平行配制 100 ng/L、 200 ng/L 两个浓度水平的 7 个毒杀芬地下水 基体加标样品， 余下按 1． 4． 3 实验方法处理。实验 结果见表 2， 显示该方法的平均加标回收率为 92． 8 ～102． 0， 精密度 RSD， n 7 为 3． 6 ～ 10． 1。方法简便、 快速。 表 2圆盘萃取的回收率和标准偏差 Table 2Recoveries and precisions of toxaphene using solid phase extraction disc 毒杀芬 加标 1 100 ng/L 平均 回收率/ RSD/ n 7 加标 2 200 ng/L 平均 回收率/ RSD/ n 7 六氯毒杀芬96． 95． 797． 84．1 七氯毒杀芬92． 88． 294． 35．8 八氯毒杀芬93． 46． 398． 23．6 九氯毒杀芬96． 810．1102．09．1 十氯毒杀芬94． 52． 398． 48．5 2． 4GDX －502 固相萃取柱洗脱溶剂的选择 为了获得 GDX － 502 固相萃取柱的高回收率， 考察了丙酮 正己烷、 二氯甲烷、 乙腈、 甲醇等不同 极性溶剂对毒杀芬化合物的洗脱能力。实验配制 150 ng/L 毒杀芬、 替代物五氯硝基苯及十氯联苯均 为 5 ng/L 的地下水基体加标样品， 实验方法见 1． 4． 2， 结果见图 2。从图 2 看出所有样品均用丙酮 淋洗后再接其他溶剂淋洗， 其他淋洗溶剂中甲醇回 收率最低， 乙腈次之， 二氯甲烷较好， 正己烷最好， 可 达 90 以上。毒杀芬是含氯有机化合物， 脂溶性 强， 易溶于弱极性、 非极性溶剂。丙酮为亲水性溶 剂， 有利于除去残留在固相萃取柱上的水分， 然后让 非极性溶剂正己烷能够深入到柱内淋洗毒杀芬。如 果直接用正己烷淋洗， 残留的水分会阻止正己烷与 毒杀芬的相互作用影响洗脱效果; 二氯甲烷比正己 烷毒性大， 易对环境造成二次污染， 且价格高、 易挥 发、 不易保存。甲醇、 乙腈极性强， 毒杀芬在这两种 溶剂中溶解度非常小， 同时一般 GC － MS 分析前需 要将极性溶剂转化成非极性溶剂。方法最后选定 5 mL丙酮 12 mL 正己烷为淋洗溶剂。 图 2洗脱剂对毒杀芬回收率的影响 Fig． 2Effect of eluting solvent on recoveries of toxaphene 2． 5GDX －502 固相萃取柱洗脱剂用量的选择 丙酮作为极性到非极性的过渡性溶剂用于水样 的提取是必要的， 本实验主要考察正己烷的最佳洗 脱量， 减少用量不足和过量造成回收率偏低或溶剂 的浪费。实验方法 在5 mL 丙酮淋洗后继续用4 个 3 mL 正己烷淋洗吸附有 100 ng 毒杀芬、 10 ng 五氯硝基苯和 10 ng 十氯联苯的 GDX －502 固相萃 取柱， 分段收集， 测定回收率， 得到洗脱曲线 图 3 。 从洗脱曲线看出第 4 次淋洗后各组分回收率已达到 80以上， 满足分析要求; 最后确定 5 mL 丙酮 12 mL正己烷顺序洗脱毒杀芬。 2． 6GDX －502 树脂用量的选择 树脂有一定的吸附容量， 用量少， 柱吸附容量就 小。如果目标物总质量超过柱吸附容量， 目标物不 被保留直接穿透而流失， 影响回收率; 如果用量太 大， 柱保留能力增加， 洗脱剂用量也将增大， 分析时 间和成本增加。为了确定 GDX － 502 树脂用量， 实 验分别填充高为 1． 0、 1． 5、 2． 0、 2． 5、 3 cm 的 GDX － 502 树脂的固相萃取柱 规格 6． 2 cm 1． 0 cm ， 656 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 按1． 4． 2步骤分别负载毒杀芬浓度为100 ng/L、 替代 物浓度为 5 ng/L 的 1 L 地下水加标样品， 测定回收 率。从图 4 实验结果看出， 毒杀芬的回收率随树脂 高度 树脂量 的增加而增加， 当超过 2． 5 cm 时毒 杀芬回收率达到 90 以上。为了获得稳定的回收 率最终选择树脂高度为 3． 0 cm。 图 3淋洗剂用量的选择 Fig． 3The choice of eluting solvent volume 图 4GDX －502 柱树脂用量的优化 Fig． 4The sorbent bed weight optimization for GDX- 502 resin 2． 7GDX －502 固相萃取柱的富集速度 水样流过固相萃取柱的速度直接影响到目标物回 收率和分析通量。流速过快， 目标物与固定相未能充 分交换， 目标物回收率低; 流速过低， 耗时长、 分析通量 低， 应用受到限制。为了考察GDX －502 固相萃取柱富 集速度， 分别选取了5、 10、 15、 20、 25、 30、 35 mL/min的富 集速度的影响， 样品按1．4．2 固相萃取步骤萃取过柱。 由图5 实验结果可见， 当流速在5 ～20 mL/min之间， 毒 杀芬萃取回收率达到91.7 ～99.3， 满足分析要求; 当流速由20 mL/min升高至35 mL/min时， 毒杀芬回收 率略有下降， 但也不低于80。本实验综合考虑后选 定样品富集速度20 mL/min， 如果富集1 L 样品需1 h 左右， 具有较高的分析通量。目前绝大多数商品固相 萃取柱富集速度都在5 mL/min 1 L 水样大约需3.3 h 时 ， 某种程度上讲它限制了在大体积、 大批量样品上 的应用， GDX －502 固相萃取柱在这一方面显示了良好 的应用前景。 图 5GDX －502 固相萃取柱样品流速的选择 Fig．5The flow rate optimization for sample passing through SPE 2．8样品 pH 值对 GDX －502 固相萃取柱富集的影响 图 6不同 pH 值下样品目标物回收率 Fig． 6Target recoveries obtained at different pH for samples 为了考察样品 pH 值对 GDX －502 固相萃取柱 富集毒杀芬回收率的影响， 采用 50 的 HCl 分别调 节毒杀芬加标浓度为 100 ng/L 和五硝基苯、 十氯联 苯各为 10 ng/L 的 1 L 地下水样品 pH 值为 1、 2、 3、 4、 5、 6 和 7， 样品按 1. 4. 2 固相萃取柱步骤萃取， 测 定回收率。从图 6 实验结果可见， 在 pH 4 时， 几 种毒杀芬分量和替代物五氯硝基苯的回收率达到 90. 0以上; 十氯联苯回收率稍差， 也达到 78. 2， 因此最后确定样品的 pH 4。毒杀芬是坎烯上的氢 原子被氯原子替代形成的一系列有机物。样品偏酸 756 第 4 期饶竹， 等 液液萃取 － 固相萃取富集地下水中毒杀芬的对比研究第 31 卷 ChaoXing 性有利于抑制氯离子从毒杀芬上解离， 进而提高回 收率。 2． 9不同提取方法的比较 本文通过液液萃取、 固相萃取柱和固相萃取盘 三种提取方法的比较 表 3 ， 发现固相萃取柱和固 相萃取盘富集地下水中毒杀芬的回收率均达到 90以上， 优于液液萃取的 88. 5。就固相萃取而 言， GDX －502 固相萃取柱萃取和圆盘萃取都具有 速度快、 低污染、 便捷、 准确的特点， 特别是圆盘萃取 阻力小、 快速， 更易于大体积、 大批量水样的处理， 但 圆盘萃取膜价格较高， 难以大面积推广; 而 GDX － 502 柱萃取成本低， 克服了常规固相萃取柱速度低 缺点， 适合大规模地质调查样品的检测。无论采用 液液萃取还是固相萃取， 洗脱溶剂均以正己烷溶剂 为主， 固相萃取有机溶剂用量远小于液液萃取， 方法 更安全。 表 3三种前处理方法的比较 Table 3Comparison of extraction capability with three extraction s 富集方法 溶剂用量 V/mL 萃取时间 t/min 批处理样品数/个 回收率 R/ 自动化程度分析成本 液液萃取8070 ～90180．3 ～88． 5低较低 GDX －502 固相萃取柱20 40 ～501292．3 ～98． 5高较低 LC － C18固相萃取柱202001282．3 ～94． 4 高较高 ENVITM － C18202001273．8 ～91． 2 高较高 固相萃取盘2020 ～30692．8 ～96． 8高最高 3结语 本文比较研究了液液萃取、 固相萃取柱和固相 萃取盘三种萃取方法富集地下水中的毒杀芬。研究 结果表明， GDX －502 固相萃取柱具有较高回收率， 分别优于圆盘萃取、 液液萃取以及 LC － C18和 ENVITM － C18固相萃取柱; 固相萃取盘具有单个样 品最快提取时间， 均优于固相萃取柱和液液萃取， 但 12 个样品处理能力的固相萃取柱的批量处理能力 高于 6 个样品的固相萃取盘; 固相萃取柱、 固相萃取 盘的有机试剂用量大大低于液液萃取使用量， 方法 更环保; 固相萃取盘分析成本最高， 商品固相萃取柱 次之， 液液萃取、 GDX －502 固相萃取柱低。 以上三种提取方式各有优缺点， 但从经济、 环保 和批量处理检测样品能力方面考虑， 选择GDX －502 固相萃取柱具有更大的优势。 4参考文献 ［ 1］Oehme M，Kallenborn R． Toxaphene Chemistry，bio- chemistry，toxicity and environmental fate ［J］ ． Reviews of Environmental Contamination ＆ Toxicology， 1991， 118 1 －85． ［ 2］谢原利， 饶竹， 王沫， 李松， 宋淑玲， 田芹． 毒杀芬的 环境行为及检测研究［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 5 363 －370． ［ 3］刘捷丝， 刘红玉， 张惠， 张利， 卢国满． 环境中毒杀芬的 检测及降解研究进展［J］ ． 环境科学与技术， 2007， 30 10 90 －93． ［ 4］US Department of Health and Human Services． Public Health Service and National Toxicology Program ［R］ ． Report on Carcinogens Twelfth edition 2011 418 －420． http ∥ntp． niehs． nih． gov/go/roc12． ［ 5］Vetter W，Oehme M． Toxaphene analysis and the envir- onmental fate of congeners［ M］ ∥ Paasivirta J，ed． New Types of Persistent Halogenated Compounds．Berlin Springer Press， 2003 237 －287． ［ 6］Bidleman T F，Leone A D． Soil air exchange of organo- chlorine pesticides in the Southern United States ［J］ ． Environmental Pollution， 2004， 128 49 －57． ［ 7］The Stockholm Convention on Persistent Organic Pollut- ants 2001［EB/OL］ ．http∥ chm． pops． int/ Convention/ConventionText/tabid/2232/Default． aspx． ［ 8］中国地质调查局． 地下水污染调查评价规范 1 ∶ 50000 －1 ∶ 250000 ［ S］ ． 2006． ［ 9］Swackhamer D L，Pearson R F，Schottler S P． Toxaphene in the Great Lakes［ J］ ． Chemosphere， 1998， 37 9 2545 － 2561． ［ 10］Lacayora M，Bavel B，Mattiasson B． Degradation of toxapheneinwaterduringanaerobicandaerobic conditions［J ］ ． Environmental Pollution，2004，130 437 －443． ［ 11］ Takazawa Y，Yoshikane M，Shibata Y． Toxaphene and otherorganochlorinecompoundsinPintails Anas acuta from Saitama Kamoba in Japan during Oct 2000- Feb 2002 ［J］ ．EnvironmentalContaminationand Toxicology， 2007， 79 87 －90． ［ 12］Attard B D，Stefanelli P，Girolimetti S，Muccio A D， Dommarco R． Determination of toxaphene residues in fish foodstuffbyGC- MSfollow ［J］ ．Bulletinof 856 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing Environmental Contamination and Toxicology，2007， 79 2 226 －230． ［ 13］ Hughes R A ， Veith G D， Lee G F． Gas chromatographic analysis of toxaphene in natural waters，fish and lake sediments［ J］ ． Water Research， 1970， 4 8 547 －558． ［ 14］John R，Helm P A． Advances in the environmental analysis of polychlorinated naphthalenes and toxaphene ［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2006， 386 4 819 －836． ［ 15］ Vetter W，Gschere M，Schlabach B，Luckas M． Prom- inent chlorobornane residues in estuarine sediments contaminatedwithtoxaphene ［J］ ．Environmental Toxicology and Chemistry， 2000， 19 2198 －2203． ［ 16］Xia X Y，Crimmins B S，Hopke P K，Pagano J J ， Milligan M S，Holsen T M． Toxaphene analysis in Great Lakes fish A comparison of GC- EI/MS/MS and GC- ECNI- MS，individual congener standard and technical mixture for quantification of toxaphene ［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2009， 395 457 －463． ［ 17］Stottmeister E，Hermenau H，Hendel P，Welsch T， EngewaldW．Solidphaseextraction/programmed temperature vaporizer PTV injection in GC- analysis of toxaphene and PCBs in aqueous samples［ J］ ． Fresenius Journal of Analytical Chemistry， 1991， 340 31 －34． ［ 18］谢原利． 土壤和水体中毒杀芬残留检测方法研究 ［ D］ ． 武汉 华中农业大学， 2009． ［ 19］ 饶竹． 环境有机污染物检测技术及其应用［ J］ ． 地质 学报， 2011， 85 11 1948 －1962． ［ 20］ 吴瞻英． 水和土壤样品中多氯联苯的分析方法研究 ［ D］ ． 北京 首都师范大学， 2008． ［ 21］何淼． 固相萃取技术在环境有机污染物分析中的 应用［ D］ ． 北京 中国地质科学院， 2007． ［ 22］ Bispo J R L， Navickiene S， Drea H S． validation for SPE applied to determination of PAH in petroliferous industry efflu