乙醇介质制备载炭泡塑及其在地质样品金测定中的应用_马怡飞.pdf

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2018 年 9 月 September 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 37,No. 5 533 -540 收稿日期 2018 -01 -15; 修回日期 2018 -03 -05; 接受日期 2018 -05 -07 基金项目 陕西省自然科学基础研究计划项目 2012JQ2009 作者简介 马怡飞, 工程师, 分析化学专业。E- mail 307725993 qq. com。 通信作者 汪广恒, 副教授, 硕士生导师, 研究方向为聚氨酯泡沫塑料、 化工过程模拟与优化。E- mail wghysl qq. com。 马怡飞,汪广恒,张尼, 等. 乙醇介质制备载炭泡塑及其在地质样品金测定中的应用[ J] . 岩矿测试, 2018, 37 5 533 -540. MA Yi- fei ,WANG Guang- heng,ZHANG Ni,et al. Application of Carbon- loaded Polyurethane Foam Produced by Ethanol Media in Determination of Gold in Geological Samples[ J] . Rock and Mineral Analysis, 2018, 37 5 533 -540. 【DOI 10. 15898/j. cnki. 11 -2131/td. 201801150005】 乙醇介质制备载炭泡塑及其在地质样品金测定中的应用 马怡飞1, 2,汪广恒1*,张尼2,高文旭2,权斌2 1. 西安科技大学化学与化工学院,陕西 西安 710054; 2. 西安西北有色地质研究院有限公司,陕西 西安 710054 摘要 载炭泡塑相较于无负载泡塑, 可有效提高泡塑对金的吸附能力, 但现有制备载炭泡塑的方法制备效率 不高。为了缩短制备载炭泡塑的时间, 提高制备效率, 本文采用活性炭 - 乙醇溶液制备载炭泡塑, 通过优化 制备条件, 包括负载介质的种类、 试剂浓度、 浸泡时间, 使得制备 100 个载炭泡塑的时间可以控制在 30 min 之内, 并结合 ICP - OES 建立了测定地质样品中金的方法。实验结果表明 该方法的振荡时间可以缩短至 20 min。金的质量浓度在 0 ~100. 00 μg/mL 范围内与光谱强度呈良好的线性关系, 相关系数为 0. 9997, 方 法检出限 3σ 为 0. 0066 μg/g, 测定结果相对标准偏差为 0. 81 ~2. 11 n 10 。该方法经 4 个国家标 准物质验证, 准确度与精密度良好, 能够满足地质样品中金的分析测试要求。 关键词 地质样品; 金; 载炭泡塑; 制备效率; 电感耦合等离子体发射光谱法 要点 1 采用活性炭 - 乙醇溶液制备载炭泡塑, 制备时间大幅缩短, 制备效率明显提高。 2 采取不同的方式制备载炭泡塑, 泡塑对活性炭的稳定吸附容量为定值。 3 采用载炭泡塑吸附金, 振荡时间可以缩短至 20 min, 测定方法的线性范围明显增加。 中图分类号 O614. 123; O657. 31文献标识码 B 目前矿石中金元素的分析方法中, 分离富集方 法多种多样, 有火试金法[1 ]、 共沉淀法 [2 ]、 活性炭吸 附法 [3 ]、 聚氨酯泡沫塑料吸附法[4 -7 ]等。其中聚氨 酯泡沫塑料是一种多孔性软质弹性物质, 经济实用, 易于保存, 在地质样品中金的检测方面应用广泛。 但是, 聚氨酯泡沫塑料的最大问题在于吸附率较低 未经前处理时吸附率为 83. 3, 经过前处理后约 为96. 0 [8 ]。因此对泡沫塑料负载萃取剂进行修 饰, 提高其吸附容量一直是研究的焦点 [9 -11 ]。目 前, 在金的分析测定中应用最广泛的负载泡塑有 三 正辛胺泡塑 [12 ]、 甲基异丁基酮泡塑[13 ]、 二苯硫脲泡 塑 [14 ]以及将活性炭和泡沫塑料两种分离富集方法 相结合而制备的载炭泡塑[15 -17 ]。 载炭泡塑的使用已有一些研究, 但前人的研究 中, 载炭泡塑的制作方式均以活性炭的水溶液作为 介质, 或加入酸, 或加入氟化氢铵处理, 对实验结果 的描述也仅仅是介绍载炭泡塑可以用于地质样品中 金元素的检测, 并未与无负载泡塑的性能进行深入 的比较。本课题组通过实验发现, 采用上述以活性 炭水溶液为介质的方法制作载炭泡塑需要比较长的 负载时间, 还需清洗非常长的时间才可以保证无活 性炭颗粒脱落, 若清洗不完全, 又会造成金的吸附不 稳定, 这使得批量制作载炭泡塑的效率降低。本文 对载炭泡塑的负载方式进行了优化, 改用乙醇作为 负载介质, 制备出可快速、 批量制备的高性能载炭泡 塑, 在振荡吸附、 王水溶解金矿石溶液中的氯金酸根 335 ChaoXing 离子后, 采用电感耦合等离子体发射光谱法 ICP - OES 测定地质样品中的痕量金, 建立了吸附时间更 短、 线性范围更宽、 精密度更好的实验方法。 1实验部分 1. 1仪器及工作条件 ICAP 6300 型电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。仪器工作条件为 分析 波长 242. 7 nm, 功率 1250 W, 辅助气流量 0. 5 L/min, 雾化气流量 0. 8 L/min, 泵速 75 r/min, 曝光 时间 6 s, 观测高度 18 mm。 1. 2材料和主要试剂 金 矿 石 分 析 国 家 标 准 物 质 GBW07808、 GBW07809、 GBW07297、 GBW07298 中国地质科学 院地球物理地球化学勘查研究所研制 。 金标 准 溶 液ρ Au 1000 μg/mL GSB G62068 -90, 国家钢铁材料测试中心制备 。 金标准过渡液ρ Au 20 μg/mL。制备方 法 准确移取金标准溶液 20 mL 于预先加入 20 mL 盐酸的 1000 mL 容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀, 备用。 50的王水溶液。 所用试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。 1. 3载炭泡塑的制备 无负载泡塑 将市售的聚氨酯泡沫塑料剪成约 0. 2 g 4 cm 4 cm 1 cm 的小块, 先用 5氢氧化 钠溶液浸泡 60 min, 水洗至中性, 再用 10 盐酸浸 泡 120 min, 水洗至中性, 沥干, 备用 [5 ]。 载炭泡塑 取无负载泡塑置于 10 g/L 活性炭 - 乙醇溶液中浸泡 10 min, 期间搅拌 3 ~5 次。将泡塑 取出, 置于水中浸泡、 挤压, 直至无黑色碳粒脱落, 风干。 1. 4标准工作溶液的配制 分别移取金标准过渡液 0. 00、 1. 00、 2. 50、 5. 00、 10. 00、 20. 00、 50. 00 mL 于 250 mL 锥形瓶中, 加王水溶液 20 mL, 加水至100mL 标线, 加入约0. 20 g 载炭泡塑一块, 塞紧胶塞。用振荡器振荡 20 min, 取出载炭泡塑, 用水冲洗, 拧干。用半张 11 cm 定性 滤纸包裹, 放入50 mL 瓷坩埚中, 加入2 ~3 mL 无水 乙醇, 于 500 ~600℃高温马弗炉上无臭灰化至炭质 除尽。往灰化后的坩埚中加入4 mL 新配制的王水, 水浴加热溶解残渣, 将溶液移入10 mL 比色管中, 用 水稀释至标线, 摇匀, 使用 ICP - OES 按 1. 1 节的仪 器工作条件进行测定。 此组标准溶液系列的质量浓度分别为 0、 2. 00、 5. 00、 10. 00、 20. 00、 40. 00、 100. 00 μg/mL。 1. 5样品分析步骤 称取 10. 0 g 试样于 50 mL 瓷坩埚中, 从低温开 始加热至 680℃并保温 1 h。冷却后转入 250 mL 锥 形瓶中, 加 50 mL 王水, 加热近沸约1 h, 冷后加 60 mL 水及 1 ~ 5 mL 聚乙二醇溶液 1 使硅胶凝聚 试样中含铁少时在溶矿时加入 250 g/L 三氯化铁 溶液 3 mL , 加入 0. 20 g 载炭泡塑, 后续步骤和 1. 4 节的标准工作溶液配制方法相同。 2结果与讨论 2. 1载炭泡塑中活性炭的稳定吸附容量 本文利用泡塑对活性炭的稳定吸附容量的结果 对负载条件进行优化。取无负载泡塑, 置于烘箱中 60℃ 烘干至恒重, 称量, 质量记为 m1, 采取不同方 式负载活性炭后, 用滤纸挤压除去泡塑中的水分和 粘附的活性炭, 置于烘箱中 60℃ 烘干至恒重, 称 量, 质量记为 m2。 泡塑对活性炭的吸附容量 q, mg/g q m2- m1 m2 将载炭泡塑置于水中浸泡、 挤压, 直至无黑色碳 粒脱落, 用滤纸挤压除去泡塑中的水分, 置于烘箱中 60℃ 烘干至恒重, 称量, 质量记为 m3。 泡塑对活性炭的稳定吸附容量 qs, mg/g qs m3- m1 m2 采用文献[ 15 - 17]所述的以下三种方法分别 给泡塑负载活性炭。 负载方法① 称取 100 g 活性炭粉于 1000 mL 新鲜配制的 5王水中, 加入泡塑, 浸泡 4 h 后揉搓 均匀。 负载方法② 称取 100 g 活性炭粉于塑料杯或 塑料瓶中, 加入500 mL 2氟化氢铵溶液浸泡两天, 加入泡塑至能完全淹没, 浸泡 2 h, 搓揉均匀。 负载方法③ 称取 100 g 活性炭粉于 3000 mL 烧杯中, 加入 10 的盐酸煮沸, 浸入泡塑, 煮沸 15 min, 取出泡塑。 三种负载方法获得的 q 和 qs值见表 1, 可知三 种不同预处理方式下, q 均为 400 mg/g 左右, 而 qs 均为 15 mg/g 左右, 超过此吸附容量的载炭泡塑在 振荡过程中都会发生活性炭脱落现象。 435 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2018 年 ChaoXing 表 1不同方式制备的载炭泡塑对活性炭的吸附容量 q 和 稳定吸附容量 qs Table 1The activated carbon adsorption capacity and stable adsorption capacity by different s 负载方法q mg/g qs mg/g 需清洗的次数 方法①38915. 219 方法②40214. 821 方法③41515. 223 在载炭泡塑的制作过程中, 发现无论使用何种 处理方法, 若对载炭泡塑清洗不完全, 都会导致其对 金吸附容量的不稳定, 这是因为载炭泡塑在振荡的 过程中脱落的活性炭也会对溶液中的氯金酸根离子 产生吸附造成的。而采取不同的方式制作的载炭泡 塑, 发现清洗步骤的次数差异较大, 通过表 1 可知, q 和 qs差值越大, 要达到无活性炭颗粒脱落所需的清 洗次数越多, 制备载炭泡塑的效率越低。 表 2泡塑在活性炭 - 水溶液和活性炭 - 乙醇溶液中的 q 和 q s Table 2The adsorption capacity of polyurethane foam in activated carbon- water and activated carbon- ethanol solutions 活性炭浓度 g/L 活性炭 - 水溶液活性炭 - 乙醇溶液 q mg/g 搅拌 2 min 搅拌 5 min 搅拌 10 min 搅拌 20 min 搅拌 30 min 搅拌 60 min qs mg/g q mg/g 搅拌 2 min 搅拌 5 min 搅拌 10 min 搅拌 20 min 搅拌 30 min 搅拌 60 min qs mg/g 0.538.740. 441. 543. 043. 242.815.014.66.80.40.50.40.415.1 1.049.164. 480. 387. 685. 387.215.233.118.16.76.36.66.314.9 2.589.799. 7113. 5119. 2119. 2118.515.157.426.98.38.18.28.315.2 5.0131.2149. 9166. 7172. 3171. 3172.514.986.840.510.310.811.110.714.8 10145.4160. 1208. 9215. 7213. 8214.415.0143.567.418.618.118.318.415.0 25195.0220. 0234. 6238. 2236. 0237.415.1301.7111.134.132.833.633.215.1 50241.0270. 2271. 5272. 3273. 9272.615.1402.4143.640.239.640.139.114.9 选取三种市场购买的聚氨酯泡塑, 重复上述实 验, 发现不同密度和品牌的聚氨酯泡塑的 q 值区别 较大, 但是 qs值和上述结论基本一致, 这说明泡塑对 活性炭的稳定吸附容量在实际应用中有一定的实用 价值。 2. 2载炭泡塑的负载方式 为了得到对金吸附性能更好的载炭泡塑, 要求 活性炭可以在整个泡塑表面均匀分布, 实现该目标 的最佳途径是活性炭在泡塑表面平衡吸附, 即泡塑 对活性炭的吸附容量不随时间而变化。平衡吸附时 的 q 和 qs差值越小, 清洗所需次数越少, 制备载炭泡 塑所需时间越短, 制备效率越高。 准备质量浓度为 0. 50、 1. 00、 2. 50、 5. 00、 10. 0、 25. 0、 50. 0 g/L 活性炭 - 水溶液各6 份, 并分别放置 一块已称量的无负载泡塑, 在搅拌 2、 5、 10、 20、 30、 60 min 时, 分别从 7 个不同浓度的活性炭 - 水溶液 中取出一块泡塑, 计算 q 和 qs。使用活性炭 - 乙醇 溶液代替活性炭 - 水溶液按照上述相同流程, 计算 q 和 qs。结果分别见表 2, 可得以下结论。 以水为介质负载活性炭, q 随着活性炭溶液浓 度的提高和负载时间的延长逐渐增加, 20 min 左右 达到平衡。而以乙醇为介质负载活性炭, q 随着活 性炭溶液浓度的提高而逐渐增加, 但随着时间的延 长, q 呈现先增后减的趋势, 结合泡塑从乙醇溶液取 出后可以明显观测到泡塑发生膨胀现象, 推测泡塑 浸入乙醇溶液, 会增大泡塑间隙, 使得活性炭迅速进 入, 而后随着浸泡时间的增加, 乙醇中的羟基会和泡 塑中的酰胺基由于氢键的作用而吸附, 占据了活性 炭的位点, 致使活性炭又会发生脱落现象, 直至 10 min左右达到平衡。同等浓度的活性炭的乙醇溶 液和水溶液相比, 制备的载炭泡塑 q 明显偏低, 推测 是乙醇增大了泡塑的空隙, 致使活性炭更不容易粘 附在泡塑表层, 且乙醇的羟基较水更容易和泡塑中 的酰胺基形成氢键的缘故, 该结论也可从泡塑置于 活性炭 - 水溶液中会漂浮在水面, 而泡塑置于活性 炭 - 乙醇溶液会自动浸没的现象间接得到证明。 考虑到以水为介质负载活性炭时, 需更多次数 的搅拌、 清洗以及更长的稳定时间 由于泡塑会漂 浮在水面, 故需搅拌使泡塑浸没于活性炭悬浊液中, 否则浸泡时间再长泡塑也未发生负载现象 , 故选 择乙醇作为负载介质。由于不同处理方法的 qs均为 15 mg/g 左右, 选择 10 g/L 乙醇作为负载溶液, 经 10 min 负载可达平衡, 此时将泡塑取出, 置于水中浸 泡、 挤压, 直至无黑色碳粒脱落, 风干, 即制成本文所 需的载炭泡塑。采取该方法制备载炭泡塑, 由于 q 和 qs差值最小, 仅为 3. 2 mg/g 左右, 清洗载炭泡塑 535 第 5 期马怡飞, 等 乙醇介质制备载炭泡塑及其在地质样品金测定中的应用第 37 卷 ChaoXing 的次数可以控制在两次以内, 且清洗后的载炭泡塑 在后续的吸附过程中均无活性炭颗粒脱落, 对金的 吸附率高且稳定。目前制备 100 个载炭泡塑的时间 不超过 30 min, 制作载炭泡塑效率大大提高。 2. 3载炭泡塑和无负载泡塑吸附金性能比较 采用标准溶液, 改变金加入量和振荡时间, 分别 使用相同质量的载炭泡塑和无负载泡塑进行回收率 条件实验, 实验结果见图 1 和图 2。根据图 1 可知, 载炭泡塑和无负载泡塑的回收率都随着金加入量的 增加而降低, 但是加入同等量的金标准溶液, 载炭泡 塑对金的回收率明显高于无负载泡塑, 且金标准溶 液加入量越高, 载炭泡塑优势越明显。无负载泡塑 在金加入量 > 400 μg 后, 回收率开始小于 95, 这 和谈建安等 [18 ]的结论基本一致; 而载炭泡塑在金加 入量 > 1500 μg 后回收率才小于 95。可见, 载炭 泡塑吸附金较无负载泡塑的吸附容量更大。 图 2不同振荡时间条件下两种泡塑的回收率实验 Fig. 2Recovery rates with the time of oscillation by two kinds of polyurethane foam 由图 2 中两种泡塑的回收率可知, 对于各种金 标准溶液加入量, 载炭泡塑吸附金均有更快的速率, 在振荡 20 min 后就到达峰值, 而无负载泡塑的吸附 速率稍慢, 40 min 才到达峰值。在动力学上, 载炭泡 塑显示出更好的吸附速率优势。 图 1两种泡塑回收率随金加入量条件实验 Fig. 1Recovery rates with the addition of gold by two kinds of polyurethane foam 3样品分析 3. 1线性方程与检出限 在 0 ~ 100. 00 μg/mL 浓度范围内以金的质量 浓度为横坐标, 以金的谱线强度为纵坐标绘制标准 工作曲线, 线性方程为 y 283. 63x 1. 65, 相关系 数为 0. 9997。按照 1. 4 节实验方法做 11 份空白试 验, 计算测量值的标准偏差为 0. 0022 μg/g, 以 3 倍 635 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2018 年 ChaoXing 的标准偏差计算方法检出限为 0. 0066 μg/g。使用 无负载聚氨酯泡塑吸附矿石中的金, 赵延庆 [4 ]和付 文慧等 [6 ]给出的线性范围为 1 ~10 μg/mL, 本课题 组马怡飞等 [5 ]给出的线性范围为 0 ~ 20 μg/mL, 故 使用载炭泡塑的线性范围较无负载泡塑大大提高。 考虑到本方法的稀释倍数为 1, 故本方法的线性范围 也可表述为0 ~100 μg/g, 这和刘向磊等 [ 14 ]使用载炭 泡塑给出的线性范围为0.01 ~90 μg/g 结论一致。 3. 2方法准确度和精密度 采用 4 个金矿石国家标准物质进行实验, 按1. 4 节步骤操作和测定, 结果见表 3。由表 3 测定结果 可以看出, 测定值与认定值吻合, 准确度和精密度结 果都能够满足地质样品的分析测试要求。使用无负 载聚氨酯泡塑吸附矿石中的金, 马怡飞等 [5 ]测定的 相对标准偏差 RSD 为 1. 15 ~ 3. 99, Pereira 等 [7 ]测定的 RSD 为5. 6 ~6. 4; 使用载炭泡塑吸 附时, 刘向磊等 [14 ]测定的 RSD 为 0. 7 ~3. 7, 陈景 伟等 [15 ]测定的 RSD 为 2. 87。可以看出本方法的 精密度无论是和无负载泡塑相比还是和载炭泡塑相 比都有所提高且载炭泡塑的精密度优于无负载泡 塑, 这与周红等 [16 ]的结论一致。推测其原因有两 点 一是使用载炭泡塑对金的吸附率更高, 二是载炭 泡塑集合了两种吸附的优点, 对金的吸附更牢靠, 在 后续的操作过程中更不容易脱落。 表 3方法准确度和精密度 Table 3Accuracy and precision tests of the 标准物质 编号 Au 含量 μg/g 测定值平均值 认定值 RSD GBW07808 3.283.113.123.223.17 3.293.233.293.273.19 3.223.22.11 GBW07809 10.4210.5810.4110.2610.37 10.5510.3410.6310.6210.48 10.4710.61.21 GBW07297 17.9418.2618.0518.3118.26 18.3418.2117.8617.9218.16 18.1318.30.97 GBW07298 32.1531.8832.4632.2432.47 31.9332.5832.1131.8432.08 32.1732.30.81 4结论 泡沫塑料多孔、 使用方便, 但对金的吸附容量 小; 活性炭对金的吸附容量大, 但致密、 难洗涤。本 文采用 10 g/L 的活性炭 - 乙醇溶液将二者优势结 合起来, 制备载炭泡塑的效率大大提高, 缩短了振荡 吸附的时间, 并提高了泡塑对金的吸附能力。使用 该载炭泡塑对地质样品中的金进行吸附, 使 ICP - OES 的测定结果更稳定, 应用前景良好。 本方法提高了元素的线性范围, 解决了以往方 法中高含量样品精密度不能满足规范要求的问题。 但在锑、 钨、 钼、 铅等元素含量高的金矿石样品的检 测中, 本方法并不令人满意, 主要原因有以下方面 ①在金的分析过程中常采用高温焙烧 600 ~ 700℃ 除去碳、 硫等元素和有机物, 在此温度下铅、 锑等元素容易烧结成为块状而包裹金、 碳、 硫等元 素, 使样品很难溶解完全; ②在试样分解制备过程 中, 高含量的锑、 钨、 钼等元素容易水解, 高含量的铅 容易析出, 这些产物均容易吸附金; ③溶液中大量的 金属离子在泡塑吸附金过程中会对金产生竞争吸 附, 降低泡塑对金的吸附率。本分析方法在这方面 还需作进一步研究。 5参考文献 [ 1]陈永红, 孟宪伟, 苏广东, 等. 20132014 年中国金分 析测定的进展[ J] . 黄金, 2016, 37 1 79 -85. 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