应用扫描电镜与X射线能谱仪研究黔北黑色页岩储层孔隙及矿物特征_王坤阳(1).pdf

2014 年 9 月 September 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 5 634 ～639 收稿日期 2013 －11 －21; 修回日期 2014 －07 －28; 接受日期 2014 －07 －30 基金项目 沉积岩岩石矿物鉴定现代检测技术方法研究 201011029 －1 作者简介 王坤阳， 硕士研究生， 助理工程师。E- mail wnagkunyang_1213163． com。 文章编号 02545357 2014 05063406 应用扫描电镜与 X 射线能谱仪研究黔北黑色页岩储层孔隙 及矿物特征 王坤阳1，杜谷1，杨玉杰2，董世涛2，喻晓林2，郭建威2 1． 中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081; 2． 长庆油田公司第八采油厂，陕西 西安 710000 摘要 页岩储层研究已经成为页岩气研究的重点， 页岩组构特征的特殊 性使得页岩储层发育纳米/微米级孔隙。岩石及矿物中的纳米/微米级空 隙是黔北黑色页岩的结构组分之一， 传统的光学显微镜方法由于分辨率 及放大倍数的限制无法对页岩储层的孔隙类型进行观察; 核磁共振等仪 器虽能准确测试页岩储层的孔隙度， 但是无法获得孔隙的形貌及分布特 征等信息。本文整合扫描电镜微区分析与 X 射线谱学分析的优点， 运用 Hitachi S －4800 型场发射扫描电镜与 IE250X － Max50 牛津能谱仪组合， 对黔北黑色页岩储层中矿物的分布、 形态特征及矿物的组成元素进行分 析测试。分析结果表明， 利用场发射扫描电镜发现黑色页岩中发育微裂缝、 纳米/微米级粒内溶孔; 通过 X 射线能谱发现黑色页岩矿物主要有伊利石、 石英、 钠长石， 其次为绿泥石、 白云母、 白云石等。黔北黑色页 岩中裂隙直径为0． 1 ～20 μm， 其中主要分布在 1 ～5 μm， 均大于甲烷分子直径 0． 414 nm ， 因此可作为天然 气的运移通道与储集空间。此外通过 X 射线能谱仪对黔北黑色页岩中的石英、 方解石、 白云石、 伊利石等 脆性矿物进行分析， 发现石英的含量 9． 1 ～78 较高， 伊利石 17． 6 ～25． 5 等黏土矿物含量较低， 所以该页岩具有很高的脆性， 易产生裂缝， 可为游离气提供运移通道及储集空间， 提高页岩气的产能及储量， 进而为黔北地区储层评价及预测等提供依据。 关键词 黔北; 牛蹄塘黑色页岩; 扫描电镜; X 射线能谱仪; 形态特征; 矿物组成 中图分类号 P588． 2; P575; P575． 5文献标识码 A 页岩气作为三大非常规天然气之一， 资源丰富， 全球页岩气技术可采资源量达 187． 5 1012m3， 其 中我国页岩气资源总量约为15 1012～ 30 1012 m3， 中值为 23． 5 1012m3［1 ］。页岩储层的储集空间 等特征对页岩中天然气的聚集及后期的开发具有重 要的影响， 对页岩储层的研究已经是页岩气勘探开 发及储量研究的重点［2 ］。但是由于页岩内部复杂 的组构特征， 使页岩气呈不同的相态在页岩储层中 赋存［3 ］。页岩储层具有孔隙复杂、 孔径小等特点， 页岩气可呈游离态的形式赋存于天然裂缝和孔隙 中， 也能以吸附态的形式存在干酪根等有机质中的 纳米级孔隙及黏土矿物颗粒表面， 此外还有少量的 页岩气以溶解气的方式存在于干酪根与沥青质 中［4 －8 ］。因此， 对页岩储集空间及其控制因素的研 究是页岩储层研究的主要内容。 页岩储层中裂缝发育与分布主要取决于脆性矿 物的含量， 但是由于页岩气具有近源性， 其中含有的 丰富的有机质等矿物会影响其他矿物的光性特征， 导致无法准确地对矿物进行鉴定。黏土矿物作为页 岩中主要矿物， 是页岩气吸附的介质之一， 同时其结 晶度也是成岩作用研究及有机质演化研究的佐证之 一。传统光学显微镜由于其放大倍数及分辨率的限 436 ChaoXing 制， 无法观察到有机质中的纳米孔隙。现代分析仪 器 如核磁共振法及压汞法 常用于准确测定页岩 储层的孔隙度， 但是均无法直观地展现页岩储层中 孔隙的三维形貌及分布特征。此外， 在样品制备过 程中机械抛光会对样品中的孔隙造成破坏， 使得薄 片中的孔隙发生变化， 无法准确地对孔隙进行分 析［9 ］。随着能谱仪的日渐成熟， 扫描电镜能够无损 地对微区中矿物、 孔隙等形貌特征进行观察， 具有分 辨率高、 二次电子分辨率达到 1 nm、 景深大、 图像三 维立体感强等优点， 可客观、 真实地反映样品的性 状。例如， Alexander 等利用扫描电镜背散射电子信 号观察二元体系 Pt － Os、 Pt － Ir 及三元体系 Pt － Os － Ir 中与 Pt3Fe 共生的含 Os、 Ir 铂族矿物的边界， 进 而了解铂族矿物的起源［10 ］。X 射线技术广泛用于 微区矿物化学成分的分析， 最小分析区为 10 nm 甚 至更小， 测试过程中 X 射线对样品产生的原子序数 效应、 吸收效应及荧光效应均由计算机自动校正， 采 用归一法对矿物中元素的含量进行计算。因此， 对 矿物成分的分析， 能谱仪优于传统的化学分析及荧 光光谱分析［11 ］。整合扫描电镜微区分析与 X 射线 谱学分析的优点， 不仅可直观地呈现页岩空隙结构 的三维形貌特征及岩石中矿物的组构特征， 还可准 确快速对页岩的矿物组成进行准确的分析。 1贵州黔北黑色页岩的组构特征和储层 空隙特征分析方法 贵州页岩气地质资源量 10． 48 1012m3， 是我 国页岩气试验先导区之一， 划分了 4 个页岩气资源 评价区， 其中黔北区是贵州重要的页岩气评价区。 黔北地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系厚度多大于 100 m， 黑色页岩和泥岩有机碳含量 TOC 大于 1 以上， 有机碳含量为 0． 61 ～11． 92， 有机质类型 为腐泥型， 其成熟度 Ro ＞ 2。该区页岩气与美国 Barrent 盆 地 页 岩 类 似，具 有 广 阔 的 勘 探 开 发 前景［12 －13 ］。 1． 1组构特征 黔北牛蹄塘黑色页岩矿物组成有 石英 Qtz ， 粒径 10 μm ～ 5 mm， 含量 9． 1 ～ 78; 伊利石 Ⅲ 粒径 0． 1 ～ 0． 5 μm， 含量 17． 6 ～ 25． 5; 斜长石 Pl 粒径 10 μm ～ 8 mm， 含量 9． 2 ～ 19． 4; 绿泥石 Chl 粒径 0． 1 ～ 0． 4 μm， 含量 5． 3 ～16． 5。此外， 岩石及矿物中的纳米/微米 级空隙也是黔北黑色页岩的结构组分之一。薄片中 石英长轴定向排列， 与黏土矿物排列方向一致， 主要 为单晶石英。颗粒间为泥炭质充填， 部分泥质结晶 为显微纤维状隐晶状黏土矿物， 密集定向排列; 部分 炭质集合体呈细小凝块状与黏土矿物相间分布。由 于光学显微镜分辨率的限制无法观察到纳米/微米 孔隙， 且由于薄片黏土矿物的含量较高， 在机械抛光 过程中会产生许多的孔隙， 容易给储层的孔隙度计 算提供错误的信息。 1． 2扫描电镜 －能谱分析方法 本次研究主要以黔北新土沟、 金沙岩孔下寒武 统牛蹄塘标准剖面的黑色页岩为研究对象。结合扫 描电镜与 X 射线能谱分析， 对黑色页岩中孔隙的观 察及矿物的分析采用 Hitachi S － 4800 型场发射扫 描电镜与牛津能谱仪 IE250X － Max50 进行分析。 首先运用扫描电镜观察黑色页岩中矿物的分布、 形 态特征， 同时为 X 射线能谱分析圈定待测区域， 再 利用 X 射线能谱仪对矿物的组成成分进行分析测 试， 从而获得黔北下寒武统牛蹄塘黑色页岩中矿物 的形貌特征、 纳米/微米级孔隙的形状及分布， 以及 矿物组成元素的含量等信息［14 －15 ］， 从而为页岩储层 特征的研究及成岩作用的划分提供依据。 Hitachi S －4800 型场发射扫描电镜可进行原位 分析， 二次电子分辨率达到 1 nm， 放大倍数 20 ～ 800000 倍， 图像三维立体感强。样品直接取自黑色 页岩的新鲜断面， 避免了机械抛光过程中对样品孔 隙的破坏， 保留了样品表面孔隙的真实形态。 IE250X － Max50 牛津能谱仪加速电压选择 20 kV， 死时间选择 35 ～ 40， 活时间选择 100 s， 能 量分辨率达到 129 eV， 能快速准确地对组成矿物的 元素进行定性定量分析， 误差小于 5。最后采用 Hitachi E －1010 型离子溅射仪在样品表面镀一层 10 ～20 nm 厚的金膜。 2扫描电镜 － 能谱在黔北黑色页岩储层 研究中的应用 2． 1孔隙特征 页岩储层中的孔隙类型不仅决定了页岩储层的 特征， 还直接决定了页岩中吸附气的储集能力及油 气的运移［16 －18 ］。由于页岩组构特征的特殊性， 因此 页岩储层孔隙类型复杂， 孔隙直径更小较常发育微 米/纳米级空隙。通过扫描电镜二次电子图像观察 黔北下寒武统牛蹄塘黑色页岩新鲜断面的孔隙， 发 现黔北黑色页岩中发育微米级微裂隙， 主要分布在 黏土矿物中， 具有较强的定向性， 且裂缝的张开度与 弯曲度与黏土矿物的种类具有较强的相关性， 其中 536 第 5 期王坤阳， 等 应用扫描电镜与 X 射线能谱仪研究黔北黑色页岩储层孔隙及矿物特征第 33 卷 ChaoXing 伊利石中的微裂隙最发育 图 1a、 b 。由于黏土矿 物中微裂隙发育， 导致表面积增加， 使得吸附能力增 图 1黔北黑色页岩矿物扫描电镜二次电子图像 Fig． 1Secondary electron images of SEM for black shale minerals，Northern Guizhou 强。然而， 50以上的页岩气以吸附态的形式赋存， 吸附能力的强弱决定了页岩气的富集与储量， 所以 黔北黑色页岩中可吸附丰富的页岩气［19 ］。黔北黑 色页岩中也发育微米/纳米级的粒内溶蚀孔隙， 微米 级粒内溶孔主要发育在钠长石中呈蜂窝状分布， 在 二次电子图像中呈椭圆状、 溶蚀港湾状及不规则形 状等 图 1c、 d ， 在其他矿物中呈零星分布。片状伊 利石、 云母晶体的晶间孔较常见 图 1e 。黔北黑色 页岩中草莓状黄铁矿晶间孔较为发育。此外， 偶见 钙质生物骨架孔 图 1f 、 石英颗粒间的粒间孔隙及 碳酸盐矿物的晶间孔。游离气作为页岩气赋存状态 之一， 主要赋存于微裂缝、 粒内、 粒间及晶间孔等孔 隙中， 黔北黑色页岩中发育的微裂缝为孔隙的连通 及页岩气的运移提供了通道， 裂隙直径 0． 1 ～ 20 μm， 其中主要分布在 1 ～ 5 μm， 均大于甲烷分子直 径 0． 414 nm 。因此， 微米/纳米级溶蚀孔、 粒内、 粒间孔及裂缝等可作为游离气有效的储集空间。 636 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 2． 2矿物组成特征 页岩储层中脆性矿物及黏土矿物的种类及含量 直接影响页岩储层的储渗性能。页岩中脆性矿物含 量对富有机质泥岩人工造缝能力影响明显， 是页岩 储层描述及评价的主要内容［20 －21 ］。页岩中黏土矿 物不仅在页岩气的运移及聚集中具有重要的作用， 而且还能通过黏土矿物的晶体自形程度等特征为成 岩环境及地球化学背景提供依据［22 －23 ］。由于黏土 矿物颗粒细微， 传统的光学显微镜一般只能将黏土 矿物区分到亚类， 对于具体种属的黏土矿物很难鉴 别， 但是能谱 － 扫描电镜的组合不仅可观察到黔北 黑色页岩中黏土矿物的形态特征及分布， 还能对其 成分进行快速、 准确的分析。 通过能谱 － 扫描电镜组合观察到， 黔北黑色页 岩中黏土矿物主要为伊利石呈片状集合体的形式充 填与粒间孔隙， 伊利石呈扭曲的板状晶层， 层间距一 般为 1 nm， 黔北地区伊利石中 Si 含量偏低， Al/Si 0． 61 ∶ 1， K/Si 0． 28 ∶ 1， 与典型伊利石比值相当， Fe/Mg 为 1． 12， 因此伊利石应属于晚成岩阶段的产 物 见表 1 。此外， 根据伊利石晶体的完整度可知， 黔北黑色页岩中伊利石晶体完整为成岩作用过程中 的产物， 蒙皂石向伊利石转化是页岩成岩过程中重 要的成岩变化［24 ］。因此在成岩作用阶段， 黔北黑色 页岩中向伊利石转化过程中体积也相应地减小， 从 而导致伊利石发育微裂缝。白云母呈薄片状集合体 的形式存在。此外， 根据能谱分析结果发现黔北黑 色页岩中脆性矿物主要为石英、 方解石、 白云石、 伊 利石， 进而为裂缝的评价提供了依据 见表 1， 表中 分析点位图片为背散射电子图像， 图像中同一灰度 为一种矿物， 不同矿物呈现不同的灰度， 分析点位附 近均为同一灰度因此为同一矿物 。 2． 3脆性特征 页岩的脆性主要由其所含的脆性矿物决定， 脆 性矿物石英、 方解石、 白云石的脆性指数分别为 117． 5、 26． 2、 38． 7。黔北黑色页岩中脆性矿物主要 为石英， 其含量为 9． 1 ～ 78， 此外还含有方解 石、 白云石、 伊利石 17． 6 ～25． 5 等脆性矿物。 表 1黔北黑色页岩矿物 X 射线能谱分析结果 Table 1X- ray energy spectrometric analysis for black shale minerals，Northern Guizhou 矿物元素质量能谱图分析点位 伊利石 O 50．24 Mg 1． 58 Al 11． 8 Si 31．15 K 5． 23 钠长石 O 52．08 Na 7．99 Al 9． 45 Si 29．96 K 0． 18 Ca 0． 33 石英 O 58．34 Si 41．66 金红石 O 39．41 Ti 56． 39 Fe 1． 45 Sn 2．74 736 第 5 期王坤阳， 等 应用扫描电镜与 X 射线能谱仪研究黔北黑色页岩储层孔隙及矿物特征第 33 卷 ChaoXing 可见， 黔北黑色页岩中脆性矿物石英的含量较 高， 伊利石等黏土矿物的含量较低， 黔北黑色页岩具 有很高的脆性， 易产生裂缝。 3结语 1 Hitachi S －4800 型场发射扫描电镜与牛津 能谱仪 IE250X － Max50 组合能无损地获得微区微 米/纳米级孔隙及矿物的形貌特征， 能快速准确地对 矿物组成元素进行定性/定量分析， 避免了污染引起 的矿物光性差异给鉴定造成的困扰， 而且提供的信 息较核磁共振、 压汞仪等仪器更为全面。 2 黔北黑色页岩的主要矿物为伊利石、 石英、 钠长石， 其次为绿泥石、 白云母、 白云石。页岩中的 孔隙类型主要有微裂缝、 纳米/微米级粒内溶孔、 晶 间孔及少量的粒间孔、 碳酸盐矿物的晶间孔。此外 还发现黔北黑色页岩中脆性矿物石英的含量较高， 伊利石等黏土矿物的含量较低， 所以黔北黑色页岩 具有很高的脆性， 易产生裂缝， 可为游离气提供运移 通道及储集空间， 提高页岩气的产能及储量。 3 扫描电镜通过页岩的新鲜断面可客观地观 察到页岩中孔隙的三维形貌特征， 避免机械抛光过 程中对孔隙的破坏， 但是由于样品表面未抛光， 使得 在进行能谱定性/定量分析过程中由于样品表面凹 凸不平， 出射角发生了变化， 导致分析测试结果存在 一定的误差。 4参考文献 ［ 1］徐建永， 武爱俊． 页岩气发展现状及勘探前景［J］ ． 特种油气藏， 2010， 17 5 1 －7． ［ 2］ 刘树根， 马文辛， Luba J， 黄文明， 曾祥亮， 张长俊． 四川 盆地东部地区下志留统龙马溪组页岩储层特征［ J］ ． 岩石学报， 2011， 27 8 2239 －2252． ［ 3］姜福杰， 庞雄奇， 欧阳学成． 世界页岩气研究概况及中 国页岩气资源潜力分析［J］ ． 地学前缘， 2012， 19 2 198 －211． ［ 4］李治平， 李智锋． 页岩气纳米孔隙渗流动态特征［J］ ． 天然气工业， 2012， 32 4 50 －54． ［ 5］Curtis J B． Fractured shale- gas system［J］ ． AAPG Bull， 2002， 86 11 1921 －1938． ［ 6］Mavor M． Barnett Shale Gas- in- Place Volume Including Sorbed and Free Gas Volume ［C］/ /Proceedings of AAPG Southwest Section Meeting． Texas， 2003． ［ 7］Howard J J． Porosimetry measurement of shale fabric and its relationship to 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the study of shale gas， and the special structure feature of shale development at the nano/micro level pore size． Guizhou is one of the shale gas test pilot areas in our country． The northern region under the lower Cambrian Niutitang group hosts more than 100 m of black rock series． The nano/micron level pore in rocks and minerals is a typical structure for black shale in northern Guizhou． According to the limitation of resolution and magnification，the pore types in the shale reservoir cannot be observed using the traditional optical microscope．Nuclear magnetic resonance instruments can accurately study shale reservoir porosity，but cannot obtain the pore morphology and distribution of ination． By combining the advantages of Scanning Electron Microscopy SEMand X- ray Spectrometry microanalysis，Hitachi S － 4800 type of field emission SEM and Energy Spectrometer of Oxford IE250X Max50 to study mineral distribution，morphological characteristics and element composition in the black shale reservoir，a new study was conducted and is reported in this paper． Results indicate that micro fracture and nano/micro level intragranular dissolved pore were found in black shale using field emission SEM． Through the X- ray Energy Spectrum，minerals in black shale are mainly illite and quartz，albite，followed by chlorite，white mica，dolomite，to name a few． The black shale fracture diameter is 0． 1 － 20 μm，which is mainly distributed in 1 － 5 μm，which is greater than the methane molecule diameter 0． 414 nm ． Thus，it can be used as a gas migration channel and storage space． In addition，through the X- ray Spectrometer study on the brittleness mineral analysis in quartz，calcite，dolomite and illite，the brittle mineral content of quartz contains 9． 1 － 78，and the clay mineral content of illite is 17． 6 － 25． 5． Therefore，the black shale has high brittleness，making it prone to cracking． The study can provide the basis for reservoir uation and prediction of Northern Guizhou． Key words Northern Guizhou; black shale of Niutitang; Scanning Electron Microscopy; Energy Dispersive X- ray Spectrometer; speciation characteristics;  mineral composition 中国 XRF 历史发展的相关资料征集启事 X 射线荧光光谱 XRF 技术是当今最重要的无机分析技术之一， 拥有无污染的独特优势， 使得它在未来 的 “环境友好” 分析实验室建设中具有广阔的发展前景。 XRF 仪器自 1948 年问世以来， 已有 66 年的发展历史， 在我国的应用研究也已经历了 50 多年。为记载 我国 XRF 的历史发展， 国内多家 XRF 实验室提议共同编写一本记载我国 XRF 发展历程及成果的专著。 为此， 编写组向各科研单位 XRF 实验室、 国内外仪器设备厂家及相关从业人员征集材料， 欢迎各实验室、 厂家及个人积极参与， 以使中国的 XRF 事件在本书中得到更全面的反映。 具体事宜和相关资料， 可与以下人员联系。 联系人 邓赛文 13311201818，dengsaiwen cags． ac． cn 高新华 13601072249，gaoxinhua136 sohu． com 王毅民 010 －68999591， 13651124754，wym7852126． com 工作单位 国家地质实验测试中心 通讯地址 北京市西城区百万庄大街 26 号 邮编 100037 中国 XRF 的历史发展 编写组 筹 936 第 5 期王坤阳， 等 应用扫描电镜与 X 射线能谱仪研究黔北黑色页岩储层孔隙及矿物特征第 33 卷 ChaoXing