微波等离子体炬质谱技术快速鉴别天然石材与人造石材_周炜(1).pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 782 ～788 收稿日期 2014 －04 －28; 修回日期 2014 －10 －04; 接受日期 2014 －11 －15 基金项目 国家重大仪器设备开发专项 2011YQ14015008 ; 长江学者和创新团队发展计划项目 IRT13054 作者简介 周炜， 硕士研究生， 主要从事有机质谱研究。E- mail jophy351163． com。 通讯作者 陈焕文， 博士， 教授， 主要从事生物及有机质谱研究。E- mail chw8868 gmail． com。 文章编号 02545357 2014 06078207 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 004 微波等离子体炬质谱技术快速鉴别天然石材与人造石材 周炜1，熊海龙1，杨美玲1，陈焕文1*，屈颖1，张兴磊2，方小伟2 1． 江西省质谱科学与仪器重点实验室，东华理工大学，江西 南昌 330013; 2． 东华理工大学分析测试研究中心，江西 南昌 330013 摘要 天然石材主要有大理石、 花岗岩等; 人造石材多以不饱 和聚酯树脂为基料， 添加适量的无机物粉料和添加剂固化制 成。由于石材种类繁多， 并且各种石材的岩体所含矿物成分 也有差异， 当前很少应用化学成分分析方法能实现准确、 快速 鉴别天然和人造石材， 仅有的红外光谱法由于对待测物纯度 的要求较高而具局限性。本文基于微波等离子体炬源 MPT 同时具有热解吸与强电离能力， 能在短时间内离子化待测物的特点， 采用微波等离子体炬质谱 MPT － MS 技术， 无需样品复杂预处理直接对天然石材与人造石材进行分析， 获得正离子检测模式下在m/z 50 ～1000 之间的石材的指纹谱图， 并运用化学计量学的主成分分析 PCA 方法处理所获取的数据， 实现了不同品质 建筑石材的区分。结果表明， MPT － MS 能够获得石材丰富的指纹谱图， 结合 PCA 方法能够快速鉴别天然石 材与人造石材， 天然石材中解吸出的物质主要为 CO2和 H2O 的团簇分子; 而人造石材中解吸出的主要成分 为有机物 人为添加的黏合剂等 。本研究采用的 MPT － MS 技术无需采用喷雾、 激光、 基质和加热等方法 辅助， 并且无需对石材进行任何复杂的处理即可进行质谱分析， 从而获取石材表面及内部物质的质谱信息， 为快速直接鉴定石材样品提供了一种新的质谱分析方法。 关键词 微波等离子体炬质谱; 天然石材; 人造石材; 主成分分析 中图分类号 P585; O657． 63文献标识码 A 建筑石材可分为天然石材和人造石材。天然石 材是指从天然岩体 几千度高温熔融岩浆通过火山 喷发出来后冷凝、 风化形成 中开采出来的经加工 呈块状或板状材料的总称， 主要有大理石、 花岗岩 等。而人造石材多以不饱和聚酯树脂为基料， 添加 适量的无机物粉料 如天然大理石或方解石、 白云 石、 硅砂、 玻璃粉等 和添加剂 如阻燃剂、 颜料等 ， 经配料混合、 浇铸、 振动压缩、 挤压等工序成型固化 制成 ［1 ］。天然石材种类繁多， 不同石材包含的矿体 也有所差异， 但多数含有云母、 长石和石英等成分， 具有无辐射、 易加工、 重量轻、 能修复、 抗污能力强等 特点。人造石材通常含有聚酯类物质， 纹理自然美 观、 质地坚硬耐磨， 也深受人们喜爱。天然石材和人 造石材各有千秋， 作为实体面材， 两者价格也有差 异， 为维护消费者的利益， 对两类石材的鉴别具有重 要的实际意义。 目前， 用于鉴别石材的方法主要通过嗅觉 ［2 ］， 物理方法 如纹理、 光泽、 密度及坚硬度等 ［3 －5 ］和 红外光谱法 ［2， 6 －7 ］判断， 这些方法的适用性都有一些 局限。嗅觉判断和物理方法的准确性并不高， 而红 外光谱分析对被分析物的纯度要求很高， 否则很难 准确地对被分析物成分进行定性分析。因此， 开发 一种快速、 准确的方法应用于鉴别天然石材与人造 石材是非常必要的。微波等离子体炬 MPT ［8 －9 ］作 为一种新型离子化技术， 能够在短时间内对样品进 行热解吸与电离， 从而简化了设备并提高了分析速 度。MPT 与质谱技术联用已经应用于诸多领域的 分析检测 ［10 －14 ］， 如医药领域药片的快速分析， 张体 287 ChaoXing 强等 ［11 ］采用微波等离子体炬质谱 MPT － MS 技术 分析了不同形态的药剂， 在无需样品预处理情况下， 实现了对片状、 膏状及胶囊类药剂单一或多种主要 成分 代表性的有氯雷他定片、 诺氟沙星胶囊、 硝酸 咪唑乳膏和酚咖麻敏胶囊 的快速定性分析， 单个 样品的分析时间不超过 10 s。该方法无需对样品进 行处理即可进行质谱分析， 具有分析速度快的特点; MPT 等离子体具有一定温度和亮度， 无需采用喷 雾、 激光、 基质和加热等方法辅助， 能够对待测物进 行热解吸， 将目标物从待测物中解吸附， 并通过热、 紫外可见光等能量源将其离子化， 获得复杂基体样 品的质谱信号。 基于石材样品成分的多样性和 MPT － MS 技术 的强解吸能力、 电离能力以及对复杂基体的耐受性， 本文采用 MPT － MS 技术分析建筑石材， 获取了不 同品质石材的指纹质谱图， 并结合主成分分析法 PCA 处理， 通过 PCA 三维得分图直观地观察到天 然石材和人造石材之间存在明显的差异， 从而实现 了天然石材和人造石材的快速鉴别。 1实验部分 1． 1仪器与材料 LTQ － XL 型线性离子阱质谱仪 美国 Finnigan 公司 ， 配备有 Xcalibur 数据处理系统; 微波等离子 体炬管 吉大小天鹅仪器公司 ; WGY － 20 微波功 率源 吉大小天鹅仪器公司 ; KQ3200B 超声清洗器 昆山市超声仪器有限公司 。 Ar 纯度≥99． 99， 江西国腾气体有限公司 。 二次去离子水 实验室自制， 电阻率18．2 MΩcm 。 4 种天然石材和 6 种人造石材样品， 均取样于 江西省南昌市的本地建筑石材厂。 1． 2数据的采集与处理 将原始的石材样品碎裂成具有 0． 5 cm 1． 0 cm 及以上平面的石块后， 使用二次去离子水超声清 洗， 再置于常温条件下风干。实验装置如图 1 所示， 石材样品与质谱入口毛细管间距为 9． 0 mm， 微波等 离子体焰炬中心线与水平面夹角为 30， 质谱离子 传输管入口与石材样品的连线与水平面夹角为 25。设置微波功率源功率为 50 W， 工作气 Ar 的 流速 为 400 mL/min， 载 气 Ar 的 流 速 为 1200 mL/min。通过调节微波等离子体炬管的调谐活塞， 使反射功率降至 0 W。质谱采用正离子检测模式， 质谱扫描范围为m/z 50 ～ 1000， 离子传输管温度 150℃， 离子传输管电压 7 V， 透镜电压 20 V， 全谱扫 图 1MPT － MS 的实验装置示意图 Fig． 1Schematic illustration of microwave plasma torch mass spectrometer 描时间 100 ms。其他质谱参数由系统自动优化。 在上述实验条件下， 获得稳定的 Ar 等离子体。 将石材样品置于承载平台上， MPT 等离子体焰炬与样 品的接触面积约为0．5 cm 1．0 cm， 从而降低石材样 品的化学成分分布不均所引起的测量误差。以 MPT 源自身的高温解吸附石材表面及内部成分 未与 MPT 焰炬直接接触的部位也发热 ， 并由等离子体将 解吸出的成分离子化后进入质谱仪进行检测， 直接获 取石材的MPT －MS 指纹谱图。并采用碰撞诱导解离 CID 对谱图中丰度较高的质谱信号峰物质结构进 行确认， CID 实验中碰撞能量为 15 ～35， 母离子 隔离宽度为1．6 Da。实验以仅放置承载平面时所获 得的质谱数据作为背景， 所有石材的一级质谱图均已 扣除背景， 以避免大气背景的干扰。将实验获得的质 谱数据 人造石材， 6 种样品 48 个样本点; 天然石材， 4 种样品 37 个样本点 导出至 Excel， 使用 Matlab 软 件 7． 8． 0． 347 版， 美 国 Mathworks 公 司 中 的 “princomp” 函数进行 PCA 分析。 2结果与讨论 2． 1石材的 MPT －MS 分析 采用 MPT － MS 技术， 以 MPT 等离子体焰炬灼 烧石材样品， 热解吸并离子化石材样品表面及内部 的物质得到石材的 MPT － MS 指纹谱图 如图 2 所 示 。从一级质谱图 图 2 可知， 人造石材的信号与 背景截然不同， 说明 MPT 解吸出了人造石材中的很 多成分， 经对比表明人造石材与天然石材的指纹谱 图存在显著差异。6 种人造石材之间差异也较大， 样品 2、 4、 6 与其他的几种样品质谱指纹谱图明显不 同， 其主要信号峰分别为 m/z 124、 228、 223、 249。此 外， 灼烧人造石材样品 2 时产生胶臭味， 说明样品 2 中很可能含有机胶。 387 第 6 期周炜， 等 微波等离子体炬质谱技术快速鉴别天然石材与人造石材第 33 卷 ChaoXing 图 210 种石材的 MPT － MS 指纹谱图以及空白背景谱图6 种人造石材 a － f ;4 种天然石材 g － j ;空白背景 k Fig． 2MPT- MS spectral fingerprints of 10 kinds of stones and background 6 kinds of artificial stones a － f ; 4 kinds of natural stones g － j ; background k 与人造石材相反， 4 种天然石材谱图大致相同， 且与背景谱图极为相似， 这可能因为天然石材是在 高温高压下形成或重组形成， 所以在灼烧过程中很 少有物质被解吸出来， 主要为背景离子被样品表面 反射进入质谱所产生的信号峰。 为获知 MPT 电离源从石材中解吸出的物质信 息， 选择指纹谱图中主要的离子信号峰进行串联质 谱分析， 串联质谱图如图 3 所示。人造石材样品 2 灼烧时观测到很强的质谱信号峰 图2b m/z 124 和 m/z 228， 信号强度分别为 106cps 和 105cps， 并伴随 有浓烈胶臭味， 推测样品内部含有机胶类物质， 故分 别对其进行 CID 分析。在m/z 124 的二级质谱图 图 3a 中， 母离子丢失质量为 17 的基团形成碎片 离子m/z 107， 继续选择碎片离子m/z 107 进行三级 质谱分析， 获得碎片离子m/z 89， 与文献［ 15］报道 二甘醇加合氨根离子的串联质谱的特征碎片峰一 致， 因此判定样品 2 中解吸出的信号峰m/z 124 为 石材样品 2 所用胶粘剂中添加的增塑剂二甘醇， 说 明人造石材样品 2 由人工加工合成。图 3b 为m/z 228 的串联质谱图， 在二级质谱中主要碎片离子为 m/z 211 和210， 分别由母离子m/z 228 丢失OH 或 H2O所得。在三级质谱图中， m/z 210 分别丢失 H2O、 CO 或CH2CH2CH2形成碎片离子峰m/z 192、 182 和 168 图 3b 上插图 ; 而在m/z 211 的三级质 谱图中观测到的碎片离子峰有m/z 149、 193、 183 和 165 等 图 3b 下插图 ， 其中m/z 149、 193 和 183 可 487 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 能分别由母离子m/z 211 丢失 H2CO3、 H2O 或 CO 所 形成， m/z 165 则可能由碎片离子m/z 193 脱去 CH2CH2基团形成， 说明 m/z 228 是含 有 基 团 COOH和 CH2CH2CH2的化合物。m/z 228 丢 失OH 得到m/z 211， 而后又丢失COOH， 说明 m/z 228 中至少同时含有1 个COOH 和 1 个OH 基团。通过以上对m/z 228 的串联质谱碎片的分 图 32 号人造石材样品中 a m/z 124 和 b m/z 228 的二级串联质谱图;6 号人造石材样品中 c m/z 249 的串联质谱图; 2 号天然石材样品中 d m/z 218 的串联质谱图 Fig． 3MS2spectra of stone samples recorded by MPT- MS a 、 b 、 c 和 d 的插图分别为m/z 124、 228、 249 和 218 的三级质谱图。 析， 推测m/z 228 可能为某种增塑剂。此外， 实验对 人造石材 6 中m/z 249 进行了多级串联质谱分析。 在人造石材 6 的二级质谱图 图 3c 中， 母离子分别 丢失OH 或 H2O 得到相应碎片离子峰m/z 232、 231。继续选择m/z 232 进行分析， 在三级质谱图 图 3c 插图 中， 观察到质谱碎片离子m/z 204、 187 等， 可能分别由母离子m/z 232 丢失 CO、 COOH; m/z 162 可能由碎片离子m/z 204 深度碎裂， 丢失 CH2CH2CH2或CH2CO 等有机基团所形成。通 过以上对主要信号峰的分析， 发现人造石材中含有 大量有机物， 证实了这些石材由人工压制而成， 其中 人为地添加了胶黏剂等物质。 4 种天然石材均获得较高丰度的m/z 218， 实验 选取 2 号样品进行了多级串联质谱分析 图 3d 。 天然石材 2 中m/z 218 分别丢失OH 或 H2O 所得 碎片离子峰m/z 201 和m/z 200， 继而对m/z 201 进行 CID 分析， 在三级质谱图 图 3d 插图 中， 得到主要 的碎片离子m/z 183、 129 和111 等， 可能分别由母离 子丢失 H2O、 H2CO3或 CO2 H2O 2所形成。分析这 些质谱碎片峰可知， 大多数天然石材中的m/z 218 可能为多个 CO2和 H2O 的团簇化合物， 亦可能由 MPT 解吸出的天然石材中某个金属元素与 CO2、 H2O共同形成。 2． 2主成分分析 主成分分析法 PCA 是通过降维的方式对主要 成分贡献率进行分析的一种化学计量学方法。通过 PCA 分析， 可以更直观地表现不同主要成分的物质 587 第 6 期周炜， 等 微波等离子体炬质谱技术快速鉴别天然石材与人造石材第 33 卷 ChaoXing 之间的差异， 此方法已广泛应用于海参、 肾结石和铅 笔等不同类型的样品区分 ［16 －21 ］。本文为了更清晰 地了解天然石材与人造石材样品之间的差异， 采用 Matlab 软件中 “princomp” 函数对每个规范化的样本 数据进行 PCA 方法分析， 自动得到正离子模式下 3 个贡献率大的主成分的三维 PCA 得分图 图 4a 和载荷图 图 4b 。在人造石材与天然石材的三维 PCA 得分图 图 4a 中， PC1、 PC2 和 PC3 的贡献率 分别为46、 18和11． 2， 三者之和为75． 2， 包 含了被分析样本的绝大部分信息。其中天然石材比 较集中， 而人造石材则由于品种的不同比较分散， 整 体上能够有效鉴别天然石材和人造石材。根据 图 4石材样品的 MPT － MS 数据 PCA 分析结果 Fig． 4PCA results of MPT- MS data of stone samples a 人造石材与天然石材的三维 PCA 得分图; b 人造石材与天然石材的 3 个主成分上的载荷图; c 人造石材、 d 天然石材的二维 PCA 得分图; e 10 种石材样品m/z 124、 176、 218、 223、 228、 239、 249 和 253 数据的三维 PCA 得分图。 PCA 相应的载荷图 图 4b 可以看出， 对三维得分图 贡献比较大的质荷比范围在 100 ～ 400 之间。虽然 在 PC2 方向上质荷比大于 400 的质谱信号十分丰 富， 但对区分天然石材与人造石材的贡献率低。在 PC1 方向上贡献较大的质谱信号是m/z 124、 176、 218、 223、 228、 239、 249 和 253 等， 说明 MPT － MS 能 够激发解吸石材表面及内部的物质， 而且天然石材 与人造石材的主要化学成分有明显的区别， 这与 MPT － MS 的指纹质谱图相符。 同时， 单独对人造石材进行分析发现不同品种 的人造石材之间比较分散， 而且能够部分被区分开 来。从图 4c 的人造石材二维得分图可看出， 在 PC1 和 PC2 面上人造石材样品 2、 4、 6 聚集在一起， 与样 品 1、 3 可分别被相互区分开， 原因为样品 2、 4、 6 被 MPT 源解吸出相同的主要成分， 这说明其中含有相 同的组成成分。而天然石材则是混杂在一起完全无 法区分 如图 4d ， 这些结果与天然石材样品的指纹 谱图结果一致。 为了更清晰地体现出某些质谱特征信息对区分 不同石材样品所作的贡献， 从图 4b 中 3 个主成分的 PCA 载荷图中挑选贡献率较高而且与石材样品主 要成分密切相关的离子 m/z 124、 176、 218、 223、 228、 239、 249 和 253 等 对 10 种石材样品再次进行 PCA 分析， 所得结果如图 4e 所示。与图 4a 相比， 图 687 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 4e 中分类更加紧凑， 表明所挑选的离子对于区分这 些石材样品起着主要的作用。由此进一步表明， 只 要利用少量的质谱数据就可以有效地甚至更明显地 区分不同的石材样品， 从而减少样本的数据处理量， 提高分析速度， 同时也降低了对质谱仪的要求。 3结语 在无需任何预处理情况下， 采用 MPT 源， 以其 自身等离子体炬高温热解吸建筑石材表面及内部物 质， 解吸出的物质与等离子体产生的初级离子作用， 形成带电离子进入质谱仪检测系统， 得到石材样品 的 MPT － MS 指纹质谱图。同时， 结合化学计量学 的 PCA 分析方法， 能够对天然石材和人造石材进行 良好的区分。该方法的优点在于 MPT 同时具有热 解吸与电离能力， 无需采用喷雾、 激光、 基质和加热 等方法辅助， 即可获得石材样品的指纹质谱图; MPT 不仅能解吸样品表面的物质， 还能够将样品内部的 物质从样品中解吸附; 无需样品预处理， 直接获取样 品的质谱信息。MPT － MS 操作快速、 简便， 提供了 一种新的研究固体样品内部成分的质谱分析方法。 该方法现用的质谱仪购置价格相对较高， 后期 可将 MPT 与小型质谱仪联用， 降低仪器分析成本， 使之在石材鉴定等相关行业更具推广应用价值。 4参考文献 ［ 1］周忠华． 人造石材的树脂修补办法［J］ ． 石材，2010 11 27 －28． ［ 2］马榴强． 实体面材的鉴别与分析［ J］ ． 石材， 2008 1 26 －27． ［ 3］http / /news． stonebuy． com/2013/01/201318914288． html［ EB/OL］ ． ［ 4］王建秋． 科学选择与正确安装石材［J］ ． 石材，2006 4 16 －19． ［ 5］周俊兴． 石材知识 100 问 二 ［J］ ． 石材，2011 9 48 －53． ［ 6］Ostrooumov M． Infrared reflection spectrometry analysis as a non- destructive of characterizing minerals andstonematerialsingeoarchaeologicaland archaeometric applications［J］ ． Geoarchaeology，2009， 24 5 619 －637． ［ 7］葛健胜． 红外光谱技术在石材检测中的应用［J］ ． 红 外， 2013 9 44 －46． ［ 8］金钦汉， 杨广德， 于爱民， 刘军， 张寒琦， 贲跃芝． 一种 新型的等离子体光源［J］ ． 吉林大学自然科学学报， 1985 1 90 －92． ［ 9］Jin Q H，Zhu C，Border M W，Hieftje G M． A microwave plasma torch assembly for atomic emission spectrometry［J］ ． Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 1991， 46 3 417 －430． ［ 10］Wan T Q，Yu D D，Zhang T Q，Zhang X，Zhou J． A rapid for detection of gunshot residue using microwaveplasmatorch- massspectrometry ［J］ ． Procedia Engineering， 2010， 7 22 －27． ［ 11］张体强， 金伟， 周建光， 张莹， 朱志强， 周炜， 金钦汉． 微波等离子体常压解吸电离质谱法快速检测化学药 剂中的活性成分［ J］ ． 高等学校化学学报，2012，33 9 1938 －1944． ［ 12］ Zhang T Q，Zhou W，Jin W，Zhou J G，Handberg E， Zhu Z Q，Chen H W，Jin Q H． Direct desorption/ ionization of analytes by microwave plasma torch for ambient mass spectrometric analysis［J］ ．Journal of Mass Spectrometry， 2013， 48 6 669 －676． ［ 13］ Zhan X F， Zhao Z J， Yuan X， Wang Q H， Li D D， Xie H，Li X M，Zhou M G，Duan Y X． Microwave- induced plasma desorption/ionization source for ambient mass spectrometry［J］ ． Analytical Chemistry，2013，85 9 4512 －4519． ［ 14］ 丁薛璐， 段忆翔． 等离子体常压解吸离子源质谱［ J］ ． 中国科学 化学 ， 2014 5 672 －679． ［ 15］ Ding J H，Yang S P，Liu Q，Wu Z Z，Chen H W，Ren Y L，Zheng J，Liu Q J． Rapid quantitative detection of toxicdiethyleneglycolintoothpastebyextractive electrospray ionization ion trap mass spectrometry［J］ ． Chemical Journal of Chinese Universities， 2009， 30 8 1533 －1537． ［ 16］Wu Z C，Chen H W，Wang W L，Jia B，Yang T L， Zhao Z J，Ding J H，Xiao X X． Differentiation of dried sea cucumber products from different geographical areas by surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry［ J］ ． Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2009， 57 20 9356 －9364． ［ 17］ Jia B，Ouyang Y Z，Sodhi R N S，Hu B，Zhang T T， Li J Q，Chen H W． Differentiation of human kidney stones induced by melamine and uric acid using surface desorptionatmosphericpressurechemicalionization mass spectrometry［J］ ． Journal of Mass Spectrometry， 2011， 46 3 313 －319． ［ 18］ Zhou Z Q，Zhang T T，Jia B，Ouyang Y Z，Fang X W， Chen H W． Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry for edible oil analysis based on back propagation neural networks［ J］ ． Chinese Journal of Analytical Chemistry，2011，39 11 1665 －1669． 787 第 6 期周炜， 等 微波等离子体炬质谱技术快速鉴别天然石材与人造石材第 33 卷 ChaoXing ［ 19］ 周亚飞， 李操， 肖赛金， 陈焕文， 张兴磊． 常压环境下 铅笔芯的质谱放电行为研究［J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 3 409 －414． ［ 20］ Zhu L，Yan J P，Zhu Z Q，Ouyang Y Z，Zhang X L， Zhang W J，Dai X M，Luo L P，Chen H W． Differential analysisofcamphorwoodproductsbydesorption atmosphericpressurechemicalionizationmass spectrometry［J］ ． Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2013， 61 3 547 －552． ［ 21］ 朱志强， 闫建平， 汪雨， 陈瞬宗， 陈焕文． 表面解吸常 压化学电离质谱快速鉴别樟木制品［J］ ． 分析化学， 2013， 41 6 905 －910． Microwave Plasma Torch Mass Spectrometry for Rapid Differentiation of Natural and Artificial Construction Stones ZHOU Wei1，XIONG Hai- long1，YANG Mei- ling1，CHEN Huan- wen1*，QU Ying1， ZHANG Xing- lei2，FANG Xiao- wei2 1． Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Institute of Technology， Nanchang 330013，China; 2． The Research Center of Analysis and Testing，East China Institute of Technology，Nanchang 330013，China Abstract The distinction between natural stones such as marble and granite，and artificial stones ed mostly by unsaturated polyester resin with the addition of disintegrating slag of natural stone and some additives is difficult to be accurately and quickly determined by chemical composition．Consequently，the development of Infrared Reflection Spectroscopy IRS has been established for this purpose，but has limitations due to the high purity requirement of samples． Based on the high ability of thermal desorption and ionization of Microwave Plasma Torch MPT ，analyte could be ionized in a short time． In this study，Microwave Plasma Torch- Mass Spectrometry MPT- MS was used to directly analyze natural and artificial stone without sample pretreatment． The fingerprint mass spectra of these stones were obtained in the mass range of m/z 50 －1000． All data from natural stones and artificial stones were analyzed by Principal Component Analysis PCA for differentiation of natural and artificial stones． The results show that abundant fingerprints of stones were acquired by MPT- MS． With the application of PCA，natural stones were successfully and rapidly differentiated with artificial stones． CO2and H2O molecular clusters were desorbed from natural stones，however，organics i． e． adhesiveswere desorbed from artificial stones． Herein，MPT- MS is a new mass spectrometry technology under atmospheric pressure．Without the assistance of spray，laser，matrix and heat，the stones can be directly analyzed by MPT- MS ． The has high analytical speed 1 min per sample ，high sensitivity，and does not require sample pretreatment． The results indicate that direct MPT- MS analysis allows rapid differentiation for untreated solid materials，such as construction stones，at the molecular level． Key words Microwave Plasma Torch- Mass Spectrometry; natural stones; artificial stones; principal component analysis 887 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing