天然气水合物气体组成分析的样品前处理技术_贺行良.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 284 ～289 收稿日期 2012 －07 －15; 接受日期 2012 －10 －31 基金项目 国家自然科学基金项目 41072037 ; 国土资源部公益性行业科研专项 201111026 ; 中国地质大调查项目 1212011120271 作者简介 贺行良， 博士研究生， 助理研究员， 主要从事海洋有机地球化学研究。E- mail qdhxl2008126． com。 文章编号 02545357 2013 02028406 天然气水合物气体组成分析的样品前处理技术 贺行良1， 2， 3，刘昌岭1， 2，王江涛3，孟庆国1， 2 1． 国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室，山东 青岛266071; 2． 青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071; 3． 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛266100 摘要 天然气水合物仅在相对低的温度和高压条件下稳定存在， 一旦脱离其稳定条件就将分解成气体和水 而不复存在， 因此水合物样品的储存与制备等相关前处理过程对其气体组成的准确测定十分重要。本文实 验研究了天然气水合物在常压条件下的最佳储存温度、 最佳分解方法、 分解气的最佳收集与储存方式， 以及 非水合物气体的排除等样品前处理技术。结果表明 天然气水合物在常压下低于 －100℃储存为妥; 样品在 进行分解脱气时 ， “顶空法” 和 “注射器法” 适用性较广 ， “排水法” 不适用于含 CO2的水合物样品， 且样品分解 前最好于 －80℃放置片刻以去除表面吸附的非水合物气体。水合物分解气体的储存应尽量避免使用铝塑气 袋， 建议采用丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶， 并于 5 天内完成气体组成测定为佳。 关键词 天然气水合物; 样品储存; 脱气分解; 气体收集与储存 中图分类号 TE122文献标识码 A 天然气水合物 Gas Hydrate 是由水和天然气 在低温和高压条件下形成的类似于冰的、 非化学计 量的、 笼型结晶化合物 ［1 －3 ］。由于天然气水合物是 在相对低的温度和高的压力条件下所形成， 一旦脱 离其稳定条件就将分解成气体和水而不复存在 ［3 ］， 因而常规取样方法很难确保整个取芯过程中能保持 样品的温度和压力， 从而导致岩芯中所含天然气水 合物样品会出现部分或全部分解 ［2 ］， 使得其原始气 体组成可能会发生较大的改变。因此， 在岩芯钻取 及后续处理、 测试的整个过程中， 水合物样品的保 真、 转移以及相关前处理技术与测试手段的整合应 用尤显重要 ［4 －5 ］。 Gudmundsson 等 ［6 ］认为， 为了储存天然气水合 物实物样品用于实验室分析， 在取芯及后处理过程 中控制岩芯的温度是一个关键因素， 因为保持低温 有可能使天然气水合物形成自保护效应， 可有效地 阻止水合物样品的大量分解。另外， 在进行天然气 水合物气体组成测定时， 国内外学者通常采用气密 性注射器内常压分解 ［7 －9 ］、 密封釜内真空分解［10 －11 ］ 和常压排水分解 ［12 －13 ］等方法对水合物样品进行分 解脱气， 并将水合物分解气收集于玻璃顶空瓶 ［8 －9 ］、 铝塑气袋 ［10 ］、 真空采血管［7， 10 ］或分解后直接保留于 密封釜内 ［10 －11 ］直至上机测定。然而， 我国对天然气 水合物样品储存、 样品分解与气体收集等前处理技 术尚缺乏系统的研究与论证。 本文通过利用人工合成的天然气水合物样品， 分别对块状和分散粉末状水合物的储存条件， 以及 样品分解与气体收集、 游离干扰气体的排除等前处 理技术进行了研究， 以期为天然气水合物野外钻取 与室内分析时样品的妥善处理提供技术参考。 1实验部分 1． 1仪器与主要材料 高压可视化天然气水合物模拟实验装置， 小型 快开高压反应釜 青岛海洋地质研究所研制 ; 氢火 焰离子化检测器 FID 和热导检测器 TCD 并联气 相色谱仪 美国 Thermo 公司 。 冰箱 － 26 ～ 10℃ 、 超低温冰柜 － 80 ～ 482 ChaoXing －20℃ 、 深低温冰柜 － 150 ～ － 80℃ 均为青岛 海尔股份有限公司产品; 玻璃顶空瓶 20 mL， 美国 Aglient 公司 ; 丁基橡胶密封塞 20 mm i． d． ， 美国 Bellco 公司 ; 气密性微量注射器 美国 Hamilton 公 司 ; 铝塑气袋 大连海得科技有限公司 ; 玻璃漏斗 漏斗颈端硅胶塞密封， 自制 ; 一次性医用无菌注 射器 10 mL ; 液氮。 1． 2标准气体 标准混合气体 A 用作人工合成水合物用， 其气 体组成为 甲烷 C1 78． 50、 乙烷 C2 10． 20、 丙烷 C3 4． 99、 正丁烷 n － C4 1． 23、 正戊烷 n － C5 0． 20、 二氧化碳 CO2 4． 88， 均为上海伟 创标准气体有限公司产品。 标准混合气体 B 用作考查水合物分解气的储存 时效用， 其气体组成为 甲烷 C1 83． 50、 乙烷 C2 10．01、 丙烷 C3 4．98、 正丁烷 n －C4 1．00、 正戊 烷 n －C5 0．51 均为山东瑞丰气体有限公司产品。 1． 3气体水合物的合成 因自然界中发现的天然气水合物其产出形状大 致可分为块状 含结核状、 脉状等 和松散状两大类 型 ［14 －15 ］， 因此本文主要合成该两种类型的水合物作 为试验样品。其中， 块状气体水合物利用标准混合 气 A 和高纯水在高压可视化天然气水合物模拟实 验装置内合成， 实验装置及方法详见文献［ 16］ ; 松 散粉末状气体水合物利用标准混合气 A 和高纯冰 粉在小型快开高压反应釜内合成， 实验装置及方法 详见文献［ 17］ 。 1． 4分析测试方法 天然气水合物的气体组成利用气相色谱法测定， 色谱柱为 HP －PLOT Q 毛细管柱 30 m 0． 32 mm 20．0 μm ; 载气为 99． 999 高纯氦气; 分流进样， 分 流比为10 ∶ 1， 进样量 100 μL; 进样口温度 250℃; 柱 流量为 3．0 mL/min; 柱箱升温程序50℃保持 2 min， 以 20℃ /min 升 至 250℃， 保 持 2 min。FID 温 度 260℃， 氢气、 空气、 尾吹气流量分别为30 mL/min、 350 mL/min、 30 mL/min; TCD 温度200℃， 灯丝电压10 V， 参 考 气 和 尾 吹 气 流 量 分 别 为 12 mL/min 和 10 mL/min。详细分析方法参见文献［ 18］ 。 顶空瓶内的气体压力测试利用注射器推杆的活 塞效应测定 注射器扎入真空顶空瓶内， 若推杆被顶 出， 则表明瓶内压力大于 0． 1 MPa 1 个大气压 ; 若 推杆抽气后会被倒吸， 则表明瓶内压力小于 0． 1 MPa， 不被倒吸则表明瓶内压力约为 0． 1 MPa。 2结果与讨论 2． 1水合物样品的储存温度 2． 1． 1松散状水合物 挑选合成好的松散粉末状水合物样品 6 份， 装入 于液氮中冷却好的玻璃顶空瓶内， 密封并抽真空处 理， 然后分别迅速置于 4℃、－ 2℃、－ 15℃、－ 25℃、 －50℃、 －100℃冰箱中储存， 并分别间隔 3 h、 1 天、 5 天、 10 天对瓶内样品的形态变化进行观察， 同时利 用微量注射器对瓶内顶空气进行压力测试， 以监测水 合物样品在不同温度下随储存时间的分解情况。 从表 1 的分解情况可知， 松散粉末状水合物在 4℃储存时， 3 h 内便完全分解为气体和水， 顶空瓶 内气体压力明显大于0． 1 MPa。 －2℃储存3 h 后样 品已大量分解， 1 天后瓶内样品呈大块冰团状， 瓶内 压力明显大于 0． 1 MPa。 －15℃储存时样品分解速 度较缓慢， 3 h 后分解不显著， 样品仍呈较干粉末 状， 但这种状态仅能维持 1 天， 5 天后样品呈大块冰 颗粒态， 瓶内压力明显大于 0． 1 MPa。 － 25℃ 储存 时， 1 天之前水合物的分解情况与 － 15℃ 相似， 且 5 ～10 天内仍分解较少， 瓶内压力约为0． 1 MPa。在 －50℃和 － 100℃ 温度下储存时， 10 天后瓶内样品 仍呈松散干粉末态， 瓶内压力明显小于 0． 1 MPa， 未 见明显分解。松散粉末状水合物样品在以上各温度 下储存 10 天后的形态照片见图 1。 表 1松散粉末状水合物在不同温度下的分解情况 Table 1The decomposition of loose powdered gas hydrate at different temperature 储存时间 储存温度 4℃－2℃－15℃－25℃－50℃－100℃ 3 h液体半湿颗粒较干粉末较干粉末松散干粉末松散干粉末 1 天 液体大块冰团略湿粉末略湿粉末松散干粉末松散干粉末 5 天 液体大块冰团大块冰颗粒略湿小颗粒松散干粉末松散干粉末 10 天 液体大块冰团大块冰颗粒略湿小颗粒松散干粉末松散干粉末 瓶内气压＞0． 1 MPa＞0． 1 MPa＞0．1 MPa约 0． 1 MPa＜0．1 MPa＜0．1 MPa 分解情况完全分解大量分解少量分解较少分解未见明显分解未见明显分解 582 第 2 期贺行良， 等 天然气水合物气体组成分析的样品前处理技术第 32 卷 ChaoXing 图 1不同温度下松散粉末状水合物的形态 Fig． 1The of loose powdered gas hydrate at different temperature 2． 1． 2块状水合物 块状水合物在可视化高压密封反应釜内合成好 后， 迅速降温至 － 20℃并将反应釜抽真空至 － 0． 11 MPa， 此时样品表面出现裂纹。然后， 分别在 －20℃、 －10℃、 －5℃、 0℃温度下于釜内原位进行储存条件 试验 分别在储存3 天或6 天后对釜内样品的形态变 化进行观察 图2 ， 并利用精密压力传感器测定釜内 的气体压力， 以监测随水合物的分解釜内气体压力的 变化 表2 。从表2 和图 2 不难发现， 温度在 －20 ～ －5℃之间， 釜内块状水合物未见明显分解， 釜内压力 仅提升0．03 ～0．05 MPa; 随着温度不断升高， 块状水 合物表面分解不断加剧， 表面裂纹逐渐消失， 但样品 表面分解产生的水很快能形成冰包裹膜， 形成 “自保 护效应” ， 有效地阻止了内层水合物继续分解。当釜 内温度升至 0℃时， 块状水合物显著分解， 表面呈现 明显的水滴和气泡状， 釜内压力增加至0．58 MPa。 总之， 在常压条件下， 针对纯净的天然气水合 物， 松散粉末状样品低于 －50℃储存， 块状水合物样 品低于 －5℃储存， 即可有效地避免分解。但考虑实 际样品来自不同的地质环境， 可能会存在某些特殊 情况， 建议低于 －100℃储存为妥。 表 2块状水合物在不同温度下的分解情况 Table 2The decomposition of massive gas hydrate at different temperature 储存时间 储存温度 －20℃－10℃－5℃0℃ 3 天 块状， 表面有裂纹 表面略微熔解， 裂纹逐渐消失 － 表面有大量 气泡、 液滴 6 天 －－ 表面略微熔解， 裂纹基本消失 － 釜内压力－0．08 MPa－0．08 MPa－0．06 MPa0．58 MPa 分解情况 未见明显分解 未见明显分解 未见明显分解显著分解 图 2不同温度下块状水合物的形态 Fig． 2The of massive gas hydrate at different temperature 2． 2水合物样品分解与气体收集方法对比 本文参照文献方法 ［7 －13 ］， 将合成好的气体水合 物样品， 分别采用 “排水法 ” 、 “真空顶空法” 和 “注射 器法” 进行分解脱气处理。排水法， 是先将自制漏 斗完全浸没并倒置于水中， 确保漏斗内不含空气泡; 再将样品从液氮中取出迅速放入水中， 待其表面吸 附的空气和液氮挥发完毕后迅速用漏斗罩住， 利用 排水集气法收集分解气于漏斗中; 然后用注射器通 过漏斗颈部密封塞抽取分解气， 在水液面以下通过 排水法将气体注入玻璃顶空瓶内， 水封倒置储存。 真空顶空法， 简称 “顶空法” ， 将样品从液氮中取出， 装入事先浸泡于液氮中的玻璃顶空瓶内， 压盖密封， 并于 －80℃下对其抽真空片刻以去除表面吸附的空 气和残留液氮; 然后在室温下使其分解一定的时间， 分解气原位收集并储存于顶空瓶内。注射器法， 将 样品从液氮中取出， 置于注射器内， 于室温常压下使 其分解， 待其表面残留液氮和空气挥发完毕后 此 682 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 时， 若将注射器针头浸没于水中， 会有一个气泡冒停 点 ， 将水合物分解气导入事先抽好真空的玻璃顶 空瓶内储存。 三种方法所得水合物气体组成测定结果列于 表 3。对比表 3 数据不难发现 ， “顶空法” 和 “注射器 法” 对各气体成分的测定结果差别较小， 但“排水 法” 对 CO2组分的测定结果明显偏低， 可能与 CO2溶 于水有关。因此， 在进行天然气水合物样品分解与 气体收集时 ， “顶空法” 和“注射器法” 适用性较广; 但若水合物样品中不含有 CO2组分， 或不需要 CO2 组成数据时 ， “排水法” 亦可使用。 表 3不同分解方式所得水合物的气体组成 Table 3Molecular compositions of hydrates- bound gases obtained from different decomposition s 分析项目 不同样品分解方法测定的气体组成 wB/ 排水法真空顶空法注射器法 C169．9768．7868．44 C211．8911．5511．85 C316．4914．9714．74 n － C40．950．900．92 n － C50．050．050．07 CO20．643．743．98 2． 3水合物分解气的储存时效 在进行天然气水合物气体组成分析时， 无论采 用哪种分解方法， 均需考虑其分解气的储存方式与 时效。含气量较大的水合物可将其分解气导入气体 密封袋或玻璃顶空瓶 丁基橡胶塞密封， 下同 内储 存; 含气量较小的可储存于玻璃顶空瓶内， 并将瓶口 浸泡于水中 即外水封 。 本实验分别向事先抽好真空的玻璃顶空瓶和真 空铝塑气袋内注入足量的标准气体 B， 以保证瓶内 和袋内气体压力大于一个大气压， 模拟考查含气量 较大水合物的分解气在玻璃顶空瓶或铝塑气袋内的 储存效果; 同时， 向事先抽好真空的顶空瓶内注入 1 mL标准气体 B， 使瓶内为负压， 并对瓶口进行外水 封， 模拟考查含气量较小水合物的分解气在外水封 的顶空瓶内的储存效果。这些模拟样品分别间隔 0、 1、 2、 3、 5、 30 天对其气体成分进行测试， 30 天内 C1～ C5气体组成相对于 0 天的变化率见图 3A、 3B、 3C。对比图 3A、 3B 不难发现， 顶空瓶的气密性明显 优于铝塑气袋。储存 5 天后， 在顶空瓶和铝塑气袋 内低含量 C4～ C5气体分别相对减少 6 ～ 13 和 12 ～24， 高含量 C1～ C3相对变化率相差不大， 介于 1 ～5 之间。但储存 30 天后， C4和 C5在铝 塑气袋内相对减少率分别高达 80和 96， 在顶空 瓶内仅分别相对减少 14 和 30， 而 C1在铝塑气 袋和顶空瓶内分别相对增加 12 和 2。从图 3C 可知， 负压顶空瓶外水封条件下， 所有高低含量气体 C1～ C5 在储存 5 天后的相对变化率为 0． 3 ～ 10， 与正压顶空瓶的气密性相当 图 3B 。另外， 从图 3A、 3B、 3C 还可发现， 无论采用何种储存方式， 在相同的储存时间内， 含量低的 C4、 C5较含量高的 C1～ C3相对变化率均偏高， 尤其是铝塑气袋储存的 C5气体， 在储存 30 天后甚至降低了近 100。这与 气体成分含量高低有关， 还是由不同气体分子的物 化性质差异决定， 有待进一步研究。 图 3分解气的组成随储存时间的变化 Fig． 3Variation of the decomposed gases composition with storage time 782 第 2 期贺行良， 等 天然气水合物气体组成分析的样品前处理技术第 32 卷 ChaoXing 综上， 气体水合物样品在分解脱气处理后， 建议 其分解气体采用玻璃顶空瓶密封储存， 并于 5 天内 完成气体组成分析为佳。但若水合物分解气仅包含 C1～ C3气体成分， 5 天内铝塑气袋和玻璃顶空瓶的 储存效果相当， 两者均可使用。 2． 4干扰气体 非水合物气 的排除 由于天然气水合物的样品处理过程 如运输、 储存、 破碎等 多在液氮中进行， 因此样品表面难免 会共存有被液氮冷冻的固态或液态游离烷烃气、 空 气 主要是 O2和 N2 、 液氮残留气等非水合物 气 ［10， 14 －15 ］。这些干扰气体的存在， 将会严重影响天 然气水合物气体组成测定的准确性， 甚至导致某些 气体组分 如 O2、 N2 虽然时有检出， 但难以确定其 是否存在于水合物实物样品中 ［10 ］。 据文献［ 19］可知， 液态氮、 液态氧、 液态甲烷、 液态乙烷和固态二氧化碳的沸点分别为 － 196℃、 －183℃、 －161℃、 －89℃、 －79℃; 同时从 2． 3 节还 可知， 在低于 －50℃温度条件下， 无论是松散状还是 块状水合物样品均不会发生明显分解。因此， 理论 上只需将水合物样品于 －80℃ ～ －50℃下放置时， 便可有效地使得样品表面所吸留的液态氮、 液态氧、 液态甲烷、 液态乙烷和固态二氧化碳等非水合物气 体逐渐挥发， 而水合物自身并不发生分解。但为减 少水合物样品在排除干扰气体的过程中发生分解的 风险， 去除干扰气时建议尽量使用较低的温度， 如 －80℃。因此， 水合物样品 尤其经液氮中储存、 处理过的样品 在进行脱气分解前， 可置于 － 80℃ 低温冰柜中放置片刻， 使样品表面所吸附的干扰组 分优先挥发完毕， 以获得比较纯净的水合物分解气， 这一结论与 Charlou 等 ［11 ］的研究成果类似。 3结语 本文探讨了纯净的块状和分散状水合物在常压 条件下的最佳储存温度、 最佳分解方法， 以及分解气 的最佳收集与储存方式等， 结果表明 天然气水合物 在常压下储运时， 低于 －100℃储存为妥; 样品在进 行分解脱气时 ， “顶空法” 和“注射器法” 适用性较 广 ， “排水法” 不适用于含 CO2水合物样品。样品分 解前最好于 －80℃放置片刻以去除表面吸附的非水 合物气体， 且水合物分解气的储存最好采用丁基橡 胶塞密封的玻璃顶空瓶， 并于 5 天内完成气体成分 分析为佳。建议进一步探讨非纯净水合物 如含沉 积物水合物等 样品的储存与分解方法， 以丰富不 同形式天然气水合物样品的前处理条件。 4参考文献 ［ 1］Sloan E D， Koh C A． Clathrate Hydrates of Natural Gases ［ M］ ． 3rd Edition． Boca Raton CRC Press， 2007． ［ 2］赵祖斌， 杨木壮， 沙志彬． 天然气水合物气体成因及其 来源［ J］ ． 海洋地质动态， 2001， 17 7 38 －41． ［ 3］孟庆国． 海洋天然气水合物模拟实验研究［ D］ ． 青岛 青岛大学， 2009． ［ 4］张凌， 宁伏龙， 蒋国盛， 吴翔， 窦斌， 涂运中． 海洋水合 物钻探取心与处理现状分析［J］ ． 探矿工程 岩土 钻掘工程 ， 2009 Z1 100 －103． ［ 5］张凌， 蒋国盛， 宁伏龙， 吴翔， 窦斌， 涂运中． 国外天然 气水合物岩心处理分析技术综述［ J］ ． 地质科技情报， 2009， 28 1 123 －126． ［ 6］Gudmundsson J S，Parlaktuna M． Storage of Natural Gas Hydrate at Refrigerated Conditons ［ C］∥Proceedings of AICHE Spring National Meeting， 1992 27 －32． ［ 7］Milkov A V． Molecular and stable isotope compositions of natural gas hydratesA revised global dataset and basic interpretations in the context of geological settings ［ J］ ． Organic Geochemistry， 2005， 36 5 681 －702． ［ 8］Stern L A，Lorenson T D，Pinkston J C． Gas hydrate characterization and grain- scale imaging of recovered cores from the Mount Elbert gas hydrate stratigraphic test well，Alaska North Slope ［J］ ． Marine and Petroleum Geology， 2009，doi 10． 1016/j． marpetgeo． ［ 9］Lorenson T D， Collett T S， Hunter R B． Gas geochemistry of the Mount Elbert gas hydrate stratigraphic test well， Alaska North Slope［ J］ ． Marine and Petroleum Geology， 2010． doi10．1016/j． marpetgeo．2010．02．007． ［ 10］Vaular E N，Barth T，Haflidason H． The geochemical characteristics of the hydrate- bound gases from the Nyegga pockmark field，Norwegian Sea［J］ ．Organic Geochemistry， 2010， 41 5 437 －444． ［ 11］Charlou J L，Fouquet Y，Donval J P，Auzende J M， Baptiste P J，Stievenard M，Michel S． Mineral and gas chemistry of hydrothermal fluids on an ultrafast spreading ridge East Pacific Rise，17 to 19 Naudur cruise， 1993 phase separation processes controlled by volcanic and tectonicactivity ［J］ ． JournalofGeophysical Research， 1996， 101 15899 －15919． ［ 12］ 贺行良， 刘昌岭， 孟庆国， 祝有海， 业渝光， 夏宁． 祁连 山冻土区天然气水合物气体组分的气相色谱法测定 ［ J］ ． 地质通报， 2011， 30 12 7 －12． ［ 13］ 卢振权， 祝有海， 张永勤， 文怀军， 李永红， 贾志耀， 王 平康， 李清海． 青海祁连山冻土区天然气水合物的气 体成因研究［ J］ ． 现代地质， 2010， 24 3 581 －588． ［ 14］ Pape T， Bahr A，Rethemeyer J，Kessler J D，Sahling H， Hinrichs K U，Klapp S A，Reeburgh W S，Bohrmann G． 882 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing Molecular and isotopic partitioning of low- molecular- weight hydrocarbons during migration and gas hydrate precipitation in deposits of a high- flux seepage site［ J］ ． Chemical Geology， 2010， 269 3 －4 350 －363． ［ 15］Milkov A V，Claypool G E，Lee Y J，Bohrmann G， Borowski W S，Tomaru H．Gas hydrate systems at Hydrate Ridge Offshore Oregon inferred from molecular and isotopic properties of hydrate- bound and void gases ［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2005， 69 4 1007 －1026． ［ 16］业渝光， 刘昌岭， 贺行良， 孟庆国， 孙始财． 水合物 相平衡原位监测实验装置［P］ ． 中国 ZL 2011 － 2 － 0099338． 9 ［ 2011 －01 －07］ ． ［ 17］ 孟庆国， 刘昌岭， 业渝光， 陈强． 不同体系中甲烷水合 物储气特性实验研究［J］ ． 世界科技研究与发展， 2011， 33 1 25 －28． ［ 18］贺行良， 夏宁， 刘昌岭， 王江涛， 孟庆国． FID/TCD 并 联气相色谱法测定天然气水合物的气体组成［J］ ． 分析测试学报， 2012， 31 2 206 －210． ［ 19］ 刘光启， 马连湘， 刘杰． 化学化工物性数据手册 有机 卷、 无机卷 ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2002． Sample Pre- treatment Technologies for Gas Composition Analysis of Natural Gas Hydrates HE Xing- liang1， 2， 3，LIU Chang- ling1， 2，WANG Jiang- tao3，MENG Qing- guo1， 2 1． Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology， Ministry of Land and Resources，Qingdao266071，China; 2． Qingdao Institute of Marine Geology，Qingdao266071，China; 3． Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education， Ocean University of China，Qingdao266100，China Abstract Natural gas hydrate can only steadily exist at lower temperature and higher pressure，otherwise it will decompose into gas and water． Hereby，the pre- treatments sample preservation，preparation，etc． are very important to the accurate measurement of gas components of gas hydrate． Described in this paper are the pre- treatment technologies of gas hydrate that were studied experimentally，mainly including the optimal preservation temperature under atmospheric pressure，the optimal decomposition s，the optimal ways of gas collecting and storing，and the removal s of non- hydrate gases． The results indicate that the best temperature for gas hydrate storage is less than －100℃ under atmospheric pressure． The headspace and syringe can be widely used in hydrate- bound gases decomposition and collection，however，the drainage was not suitable for hydrate samples containing CO2． It was more beneficial to place the sample at －80℃ to remove the non- hydrate gases absorbed on the surface of the specimen． In addition，the use of a glass bottle with butyl rubber plug for storage of hydrate decomposition gases instead of aluminum- plastic air bag is preferential，and the optimum time to finish the analysis of molecular compositions is within 5 days． Key words natural gas hydrate; sample preservation; degasification and decomposition; gas collection and storage 982 第 2 期贺行良， 等 天然气水合物气体组成分析的样品前处理技术第 32 卷 ChaoXing