亚钛还原钒酸铵微量滴定法测定矿石中微量铀方法的改进_徐卫东.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 325 ～327 收稿日期 2009- 12- 07; 修订日期 2010- 02- 04 基金资助 江西省教育厅重点科技项目资助 相山铀矿开采区稻谷中天然放射性核素铀、 钍含量研究 GJJ09023 作者简介 徐卫东 1963 － ， 男， 江西临川人， 副教授， 博士， 长期从事放射性水资源评价工作。E- mail xwdxxc163． com。 文章编号 02545357 2010 03032503 亚钛还原钒酸铵微量滴定法测定矿石中微量铀方法的改进 徐卫东，孙荣，朱霞萍，刘平辉 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 抚州344000 摘要 根据亚钛还原钒酸铵滴定法的测定原理， 对样品溶样、 过滤洗涤、 还原氧化、 滴定等操作方法做了改进。磷酸 － 盐酸 － 过氧化氢混合酸低温溶解样品， 离心分离过滤， 亚钛还原 UO2 2 ， 过量亚钛用次溴酸钠氧化， 尿素亚硝酸钠混合液进一步 氧化未被次溴酸钠氧化的微量低价杂质。在小体积 10 mL 范围内， 用低浓度钒酸铵标准溶液进行滴定操作测定微量铀， 滴定终点清晰， 相对标准偏差 RSD， n 5 为 0． 05 ～ 0． 07， 方法测定下限为 0． 001， 适于矿石和矿渣中 0． 001 ～ 0． 01铀的测定。方法简便、 快速， 能满足生产和科研的需要。 关键词 亚钛; 钒酸铵; 滴定法; 微量铀; 矿石 中图分类号 O655． 2; O614． 62; P574． 2文献标识码 B Determination of Micro- amount of Uranium in Ore by Microtitration with Reduction of Ammonium Vanadate by Titanous Chloride XU Wei- dong，SUN Rong，ZHU Xia- ping，LIU Ping- hui Key Laboratory of Radioactive Geology and Exploration Technology Fundamental Science for National Defense， East China Institute of Technology，Fuzhou344000，China Abstract Based on the titrimetry with reduction of ammonium vanadate by titanous chloride for the determination of micro- amount of uranium，some operation procedures in sample digestion，filtration and washing，reduction- oxidation and titration were improved． Samples were digested with H3PO4- HCl- H2O2at low temperature． After centrifugation，filtering，reduction of UO2 2 with Ti3 ， oxidization of excessive Ti3 by NaBrO3and further oxidization of trace impurities with low valence by urea- NaNO3，uranium in the sample solution in a small volume 10 mL was titrated with ammonium vanadate． The end point of the titration was very clear． Detection limit of the for uranium was 0．001 and precision was 0．05 ～ 0．07RSD． The provides the advantages of simple operation，high efficiency and is suitable for the determination of 0．001 ～0．01 uranium in ore and slag samples． Key words titanous chloride; ammonium vanadate; titrimetry; micro- amount of uranium; ore 矿样中铀的测定方法很多 ［1 －16 ］。高含量铀的测定， 主要是用亚铁或亚钛还原钒酸铵滴定法 ［1 ］， 测定范围为 0． 005 ～ 2。低 含 量 铀 的 测 定 方 法 主 要 是 用 光 度 法 ［2 －5 ］， 测 定 范 围 为 0． 000 1 ～ 0． 1。对 于 含 铀 量 0． 001左右的样品， 用常量 NH4VO3滴定法滴定体积小， 易 产生误差。用光度法测定， 需采用离子交换树脂或萃取色 谱等分离手段， 分析时间冗长， 手续繁琐， 不能及时提供分 析数据。为此， 本文针对矿石中 0． 001 ～0． 01铀含量的 测定， 对亚钛还原钒酸铵滴定法 ［5 ］在溶样、 过滤和滴定等方 法上作了改进， 方法简便、 快速， 滴定终点清晰， 是测定 0． 001 ～0． 01铀含量的较理想的方法。 1实验部分 1． 1仪器 KA －1000 离心机 上海安亭科学仪器厂 。 7901 型电磁搅拌器 上海华光仪器仪表厂 。 1． 2标准和主要试剂 铀标准溶液 100 μg/mL 。 NH4VO3标准溶液 滴定度 TU/NH4VO3 30． 29 μg/mL 。 尿素溶液 200 g/L 。 尿素 － 亚硝酸钠混合液 称取 5 g NaNO2、 15 g 尿素， 溶 于 100 mL 水中。 NaBrO 溶液 称取 4 g NaOH 溶于 250 mL 水中， 在不断 搅拌下， 慢慢加入 2 mL 液溴使其完全溶解， 浓度约为 0． 3 523 ChaoXing mol/L。避光保存。 TiCl3溶液 145 ～ 155 g/L ， NH4 2 Fe SO4 2溶液 100 g/L ， 二苯胺磺酸钠溶液 2 g/L 。 浓 H3PO4， φ 20 体积分数， 下同 的 H 3PO4， 1 的 H3PO4。 以上所用试剂均为分析纯。 2结果与讨论 2． 1不同溶样方法的比较 2． 1． 1单一磷酸溶样 称取0．10 ～0．20 g 铀矿石国家一级标准物质 GBW 04119 于50 mL 烧杯中， 以少量水润湿， 加 2 mL 浓 H3PO4， 摇匀。将 烧杯置于250℃恒温干燥箱中， 加热10 min， 取出， 冷却。转入 10 mL 离心管中， 用 20的 H3PO4洗涤烧杯， 洗涤液倒入离心 管中， 控制试液体积为 10 mL， 将离心管置于离心机上离心 10 min， 上清液倒入50 mL 烧杯中， 置于电磁搅拌器上进行还 原氧化操作， 以二苯胺磺酸钠为指示剂， 用 NH4VO3标准溶液 滴定。按下式计算试样中铀的含量 μg/g ， 结果见表1。 w U T V － V0 /m 1 式中 TNH4VO3标准溶液对铀的滴定度 μg/mL ; V滴定 试液消耗 NH4VO3标准溶液的体积 mL ; V0滴定试剂空白溶 液消耗 NH4VO3标准溶液的体积 mL ; m称样质量 g 。 2． 1． 2磷酸 － 盐酸 － 过氧化氢混合酸溶样 称取 0． 10 ～ 0． 20 g 铀矿石国家一级标准物质 GBW 04119 放入50 mL 烧杯中， 用 3 mL H3PO4、 2 mL HCl 和 0． 5 mL H2O2在低温电热板上加热微沸10 min， 取下稍冷却， 用少 量水冲洗表面皿， 转入10 mL 离心管中， 用1的 H3PO4洗涤 烧杯， 洗涤液倒入离心管中， 控制试液体积为 10 mL， 以下步 骤同2．1．1 节。按式 1 计算试样中铀的含量， 结果见表1。 从表1 可以看出， 使用 H3PO4－ HCl － H2O2混合酸溶样 比单一 H3PO4溶样效果要好。这主要是因为 H3PO4在高温 脱水后， 易形成焦 H3PO4使溶液黏稠， 甚至生成难溶焦磷酸 盐沉淀而影响测定 ［4 ］。 表 1不同溶样方法测定铀 Table 1Analytical results of uranium with different sample digestion s 标准物质 编号 称样质量 m/g 溶样方法 V滴定/mL w 铀 / μgg－1 测定值标准值 GBW 04119 0．2000单一 H3PO40．48072．70 86．2 0．2000混合酸0．56585．60 2． 2不同还原氧化操作方法的比较 移取 3 ～5 份 100 μg/mL 铀标准溶液 1 mL， 分别于 50 mL 烧杯中， 加 3 mL 浓 H3PO4， 加水稀释至溶液体积为 10 mL， 加 3 滴 100 g/L NH4 2Fe SO42溶液， 加入一支搅拌 子， 将烧杯置于电磁搅拌器上搅拌。在不断搅拌下， 滴加 2 滴145 ～155 g/L TiCl3溶液至溶液呈淡紫色， 然后采用以 下的方法一和方法二进行还原氧化操作。再加 1 滴二苯胺 磺酸钠溶液， 继续搅拌， 用 NH4VO3标准溶液滴定至微紫色 为终点， 记下消耗 NH4VO3标准溶液的体积。同时测定试 剂空白消耗 NH4VO3标准溶液的体积， 计算 NH4VO3标准溶 液对铀的滴定度。测定结果见表 2。 方法一 依次滴加1 滴尿素 － 亚硝酸钠混合液、 7 ～8 滴 NaBrO 溶液， 至棕褐色褪至溶液呈无色透明。加入 6 ～8 滴 尿素 － 亚硝酸钠混合液， 溶液产生气泡， 搅拌 1 min， 待气泡 除尽后， 关闭电源， 放置 1 ～2 min。 方法二 过量1 滴 TiCl3溶液。加200 g/L 尿素溶液1 mL， 滴加 NaBrO 溶液至试液紫色消失。加1 滴尿素 －亚硝酸钠混 合液， 再加 NaBrO 溶液至棕色消失， 然后滴加8 滴尿素 －亚硝 酸钠混合液， 搅拌至试液不再产生气泡， 放置3 ～5 min。 表 2不同还原氧化操作方法测定铀① Table 2Analytical results of uranium from different reduction- oxidation s 测定 次数 方法一 V滴定/mL 滴定度 T/ μgmL－1 测定值 ρB/ μgmL－1 方法二 V滴定/mL 滴定度 T/ μgmL－1 测定值 ρB/ μgmL－1 13．47028．82105．113．30030．3099．96 23．46028．90104．803．31030．21100．26 33．47028．82105．113．30030．3099．96 43．44229．05104．803．28030．4899．35 53．47028．82105．113．29030．4099．65 ① NH4VO3标准溶液的滴定度 TU/NH 4VO3 30． 29 μg/mL; 铀标准溶液浓度 100 μg/mL。 从表 2 可以看出， 使用还原氧化操作方法二比使用方 法一效果要好。这主要是因为加入尿素 － NaBrO 溶液可以 破坏硝酸介质体系， 使溶液中过剩的三价钛和一些低价杂 质被完全氧化。 2． 3不同过滤和分离方法的比较 称取 0． 10 ～ 0． 20 g 铀矿石标准物质 GBW 04119， 用 H3PO4－ HCl － H2O2混合酸溶样， 然后分别用短颈漏斗加 脱脂棉过滤和离心分离过滤， 用 1 的 H3PO4洗涤烧杯， 控 制试液体积为10 mL。将上清液倒入50 mL 烧杯中， 置于电 磁搅拌器上进行方法二还原氧化操作， 以二苯胺磺酸钠为 指示剂， 用 NH4VO3标准溶液滴定， 计算铀的含量。从表 3 结果可以看出， 使用离心分离效果好， 速度快; 而使用脱脂 棉过滤， 速度慢， 易穿透， 影响测定结果。 表 3脱脂棉过滤和离心分离过滤铀的测定① Table 3Analytical results of uranium with different centrifugation and filtration separation s 称样质量 m/g 脱脂棉过滤 V滴定/mL测定值 wB/ μgg－1 离心分离 V滴定/mL测定值 wB/ μgg－1 0．20000．46069．670．56385．27 0．20000．43065．120．56485．41 0．20000．47571．940．56585．60 ① NH4VO3标准溶液的滴定度 TU/NH 4VO3 30． 29 μg/mL， 铀标准物质 U 的标准值为 86． 2 μg/g。 623 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 2． 4离心分离时间的比较 称取0．2000 g 铀矿石标准物质GBW04119， 用混合酸溶解 后， 离心分离法过滤。对不同离心时间的样品进行铀含量测 定。从图1 结果可以看出， 离心分离10 min 后， 消耗滴定液体 积趋于一致， 测定结果稳定， 故应选择离心时间10 ～15 min。 图 1离心分离时间对铀测定的影响 Fig．1Effect of centrifugal separation time on uranium determination 2． 5精密度 称取 0． 10 ～ 0． 20 g 铀矿石标准物质 GBW 04119 和 GBW 04122 各 5 份， 按 2． 1． 2 节用混合酸溶解后， 转入 10 mL 离心管中， 离心分离 10 min， 将上清液倒入 50 mL 烧杯 中， 加 3 滴 100 g/L NH4 2Fe SO42溶液， 加入一支搅拌 子， 将烧杯置于电磁搅拌器上搅拌。在不断搅拌下， 滴加 2 滴 145 ～155 g/L TiCl3溶液至溶液呈淡紫色。再按 2． 2 节 方法二进行还原氧化。加 1 滴二苯胺磺酸钠溶液， 继续搅 拌， 用 NH4VO3标准溶液滴定至微紫色为终点， 计算铀的含 量。从表 4 结果可以看出， 测定的精密度比较好， 相对标准 偏差 RSD， n 5 为 0． 05 ～0． 07。用本方法对已知含 量的铀矿石标准样品进行测定， 测定下限为 0． 001。 3样品测定 准确称取0． 2000 g 含铀矿渣， 按2． 5 节步骤进行操作， 计算铀的含量。测定结果见表 5。 表 4精密度试验 Table 4Precision test of the 标准物质 编号 w U / μgg－1 分次测定值平均值标准值 RSD/ GBW 0411985．5285．5585．5785．6085．6385．5786．20．05 GBW 0412265．6165．6465．6565．6965．7265．6666．40．07 表 5样品测定① Table 5Analytical results of uranium in samples 矿样 w U / μgg－1 测定值参考值 A 矿渣 4142 B 矿渣 7677 C 矿渣 1718 ① 参考值为电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 的测定结果。 4结语 改进后的方法优点是取样量少， 对浸出液采用离心分 离过滤， 过滤速度快， 损耗小。在电磁搅拌器上， 进行还原 氧化操作， 快速、 简便， 且滴定终点清晰。与其他几种滴定 方法相比， 分析速度极大加快， 是测定 0． 001 ～ 0． 01 铀 的较理想方法。 5参考文献 ［ 1］铀矿冶分析基础知识编写组． 铀矿冶分析基础知识［M］． 北京 原子能出版社， 1980 82 －105． ［ 2］董灵英． 铀的分析化学［M］ ． 北京 原子能出版社， 1982 117 －126． ［ 3］孙嘉彦， 殷有林． 铀钍矿石的化学分析［M］ ． 北京 原子能出 版社， 1986 48 －52． ［ 4］张燮． 工业分析化学［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2003 139． ［ 5］宋金如． 铀矿石的化学分析［ M］ ． 北京 原子能出版社， 2006． 12 6 －9． ［ 6］刘权卫， 罗中艳， 朱海巧， 吴继宗． 自动电位滴定法精密测定 小量铀［ J］． 原子能科学技术， 2007， 41 5 546 －549． ［ 7］杨玲娟， 杜建修， 李建军， 吕九如． 流动注射电化学还原 － 化学发光法测定铀［J］ ． 理化检验 化学分册， 2007， 43 5 348 －350． ［ 8］刘金巍， 王彦丽， 杨金荣， 罗治定， 刘庆学． 碳酸钠浸取 － 紫外 荧光谱法测定地质样品中痕量铀［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 2 160 －162． ［ 9］杨静， 廖力夫， 刘运美， 袁金涛． 催化动力学褪色光度法测定 痕量铀 Ⅵ 的研究［J］ ． 南华大学学报 自然科学版， 2006， 20 3 91 －93． ［ 10］杨金辉，谭海明，胡凯光，王道贤，黄爱武，杨江柳． 硫酸 － 亚钛 － 钒酸铵容量法测定矿石中铀［J］ ． 铀矿冶， 2004， 23 3 147 －150． ［ 11］何为， 王守绪， 唐先忠． 微分脉冲极谱法测定痕量铀［J］． 冶金分析， 2006， 26 1 52 －55． ［ 12］王亮， 袁倬斌， 胡秋芬， 杨光宇， 尹家元． 2 － 2 － 喹啉偶氮 －5 － 二甲氨基苯酚固相萃取光度法测定铀的研究［J］． 光谱学与光谱分析， 2005， 25 5 768 －771． ［ 13］陈梅安， 岳文山， 由文职． 低浓铀的快速极谱测定法及其在 线监测［ J］． 铀矿冶， 2005， 24 3 159 －162． ［ 14］李维莉， 马银海， 彭永芳， 尹家元． 固相萃取 － SPHQ 分光光度法 测定微量铀的研究及应用 ［ J］ ．铀矿冶， 2005， 24 2 95 －98． ［ 15］ 蔡金芳， 张富平， 张洁， 王荣． 砂岩型铀矿勘查样品中铀的野外 快速测定方法研究［ J］ ． 铀矿地质， 2005， 21 3 177 －182． ［ 16］周秀林， 周文辉． 苯基荧光酮分光光度法测定煤灰中微量铀 ［ J］ ． 冶金分析， 2005， 25 2 56 －58． 723 第 3 期徐卫东等 亚钛还原钒酸铵微量滴定法测定矿石中微量铀方法的改进第 29 卷 ChaoXing