原子荧光光谱法测定铁矿石中的镉_付冉冉(1).pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 595 ～597 收稿日期 2009- 02- 28; 修订日期 2009- 06- 07 作者简介 付冉冉 1978 － ， 女， 山东济宁人， 工程师， 主要从事铁矿石分析工作。E- mail work513 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2009 06059503 原子荧光光谱法测定铁矿石中的镉 付冉冉1，刘水清2，荣德福1，康继韬1 1． 北仑出入境检验检疫局，浙江 宁波315800; 2． 中国检验认证集团宁波有限公司，浙江 宁波 315000 摘要 样品经盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸混合酸溶解， 用原子荧光光谱法测定铁矿石中的镉。实验确定了最佳酸度、 增 感剂镍量、 抗坏血酸量和硫脲量， 并确定了仪器测定最佳条件， 对干扰元素的允许量进行了研究。方法检出限为 0． 20 μg/L， 精密度为4． 5， 线性范围为0 ～160 μg/L， 加标回收率为95． 9 ～103． 7。方法可应用于铁矿石的快速检测。 关键词 原子荧光光谱法; 镉; 铁矿石 中图分类号 O657． 34; O614． 242; P618． 31文献标识码 B Determination of Cadmium in Iron Ores by Atomic Fluorescence Spectrometry FU Ran- ran1，LIU Shui- qing2，RONG De- fu1，KANG Ji- tao1 1． Export and Import of Inspection and Quarantine Bureau of Beilun，Ningbo315800，China; 2． Ningbo Limited Corporation of China Certification ＆ Inspection Group，Ningbo315000，China Abstract Iron ore was dissolved with mixed acid of HCl- HNO3- HF- HClO4and content of Cd in the sample solution was determined by atomic fluorescence spectrometry AFS ． The effects of some parameters such as solution acidity，dosage of Ni2 as a sensitizer ，dosages of ascorbic acid and thiourea，working parameters of the AFS instrument on the determination were studied and optimized by experiments． The allowable quantities of the interference elements were also investigated． The results showed that the detection limit of the for Cd was 0． 20 g/L with dynamic linear range of 0 ～160 g/L． The recovery of the for Cd was 95． 9 ～103． 7 with precision of 4． 5 RSD． The has been applied to the rapid determination of Cd in iron ores． Key words atomic fluorescence spectrometry; cadmium; iron ore 铁矿石中的伴生元素， 按其对冶炼的影响， 可以分为有 益元素和有害元素， 有害元素主要指硫、 磷、 砷、 铅、 锌、 钛、 铬、 汞、 镉等元素 ［1 ］。镉并不是主要铁矿石矿物伴生形式， 有时也存在于黄铁铅锌矿， 但镉很少有独立矿物， 绝大部分 镉以类质同象分散在闪锌矿中。在冶炼过程中， 铁矿中有 害元素含量越高， 其冶炼价值越低， 并且对环境的危害越 大。其作用方式主要是进口铁矿石在码头装卸、 倒运和堆 存过程中因洒落、 扬尘、 水浸等而进入附近的水体、 大气或 土壤中， 造成有毒有害元素污染土壤、 水体、 大气， 影响农作 物生长， 并间接影响人体健康。在镉含量高的环境中人们 往往会中毒， 轻者恶心、 呕吐、 腹泻， 严重时头疼、 胃疼、 脊柱 畸形和骨脆化等症， 最后导致死亡等 ［2 ］。目前国外对铁矿 石中有害元素对环境的污染已经给予相当程度的重视。欧 盟采矿、 矿石废弃物处置管理的资料显示， 在高敏感土壤 农田等土壤 中的镉含量不允许超过 5 mg/kg， 因此测定 铁矿中镉含量是很有必要的。 自 20 世纪 80 年代末， 开始研究氢化物发生 － 原子荧 光光谱法测定镉 ［3 －4 ］， 采用 N， N － 二甲基甲酰胺 － NaBH 4 体系或四乙基硼化钠体系， 条件较苛刻; 郭小伟等 ［5 ］对镉的 蒸气发生进行了详细的研究， 发现硫脲与钴离子联合作用 可大大提高镉挥发性化合物的发生效率。李金莲等 ［6 ］研究 结果表明， 在 Co Ⅱ 和某些含氮氧键、 含氮键和含氮硫键 的有机化合物存在的水体系中， 采用断续流动蒸气发生装 置， 与前者相比， 其镉挥发性化合物的发生效率有明显提 高， 此外， Ni Ⅱ 和 Fe 对该体系也有一定的增敏作用。 目前国内外测定铁矿石中镉元素的方法有电感耦合等 离子体发射光谱法［7 －8 ］、 伏安法 ［9 ］、 原子吸收光谱法［10 ］。 张锂等 ［11 ］采用氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定， 尽管检 出限比较低， 但是巯基棉的制备比较麻烦， 过程复杂。本文 用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸混和酸溶解铁矿， 原子荧 光光谱法 AFS 测定其中的镉， 检出限低， 回收率好， 线性 范围宽， 可应用于铁矿石中镉的快速检测。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 AF －640 原子荧光光谱仪 北京瑞利分析仪器有限公 司 。镉空心阴极灯。 分析天平 感量 0． 1 mg 。 硼氢化钾溶液 20 g/L 称取 10 g 硼氢化钾 KBH4纯 度大于 95 溶于 50 mL 0． 02 g/mL NaOH 溶液中， 转移至 595 ChaoXing 500 mL 容量瓶， 用水定容， 使用时配制。 硫脲溶液 100 g/L 。 抗坏血酸溶液 100 g/L 使用时配制。 铁基体溶液 30 g/L 称取 15 g 高纯氧化铁粉于 150 mL烧杯中， 加30 mL HCl， 盖上表面皿， 低温下加热至大 部分试样分解， 升高温度 不沸腾 ， 直至试样分解完全， 蒸 发至近干， 取下冷却， 加入 10 mL φ 50 体积分数， 下 同 的 HCl 溶解盐类， 转移至500 mL 容量瓶中， 用水稀释至 刻度， 摇匀。 镉标准储备溶液 1000 μg/mL 准确称取 1． 000 g 高 纯金属镉， 加入 20 mL HCl， 加热溶解， 转入1000 mL 容量瓶 中， 用水稀释至刻度， 摇匀。或者直接购买有证标准物质 1000 μg/mL镉标准溶液。 镉标准溶液 1 μg/mL 由 1000 μg/mL 镉标准储备溶 液逐级稀释得到。 镍标准溶液 100 μg/mL 由购买的有证标准物质 1000 μg/mL镍标准溶液稀释得到。 HCl、 HNO3、 HF、 HClO4 均为优级纯。 1． 2分析步骤 称取0． 2 ～1． 0 g 精确至0． 0002 g 已在 105 2 ℃下 预干燥 2 h 的试样于150 mL聚四氟乙烯烧杯中。用少量水 湿润试样， 加 9 mL HCl、 5 mL HF、 3 mL HClO4、 1 mL HNO3， 盖上表面皿， 低温加热至大部分试样分解， 升高温度 不沸 腾 直至试样分解完全， 蒸发近干， 取下冷却， 加入 10 mL 50的 HCl 溶解盐类， 转移至 100 mL 单刻度容量瓶中， 用 水稀释至刻度， 摇匀。随同试样分析进行空白试验和同类 型标准样品的验证试验。 分取 2． 00 ～10． 00 mL 试样溶液于 100 mL 单刻度容量 瓶中， 分别加入 10 mL 100 g/L 硫脲溶液、 24 mL 100 g/L 抗 坏血酸溶液、 0． 8 mL 100 μg/mL 镍标准溶液， 定容。 分取 2． 00 ～10． 00 mL 空白溶液于 100 mL 单刻度容量 瓶中， 依次加 1 mL 30 g/L 铁基体溶液， 其余与试液同样 配制。 分取 0、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 4． 00 mL 镉 标 准 溶 液 1 μg/mL 于 100 mL 容量瓶中， 加入 1 mL 铁基体溶液、 10 mL 100 g/L 硫脲溶液、 24 mL 100 g/L 抗坏血酸溶液、 0． 8 mL 100 μg/mL 镍标准溶液， 定容， 备做标准曲线， 待用。 按照仪器操作说明书， 开启仪器， 点亮镉空心阴极灯， 预热 30 min 后， 以20 g/L KBH4溶液为还原剂， 1．5的HCl 为载流， 测定校准系列溶液的荧光强度 If ， 以镉校准溶液的净荧光强 度为纵坐标， 镉溶液的浓度为横坐标绘制标准曲线。 用同样的方法测定样品溶液。由标准曲线得到样品溶 液中镉的浓度。 按下式计算试样中待测元素的含量， 以质量分数表示 计 算结果根据 GB/T 81702008 ［ 12 ］修约表示到两位有效数字 。 wx ρ V m V1 100 10 －9 100 式中， wx待测元素 x 的含量 质量分数 ， ; ρ最终试样 溶液中待测元素的含量， μg/L; V最终试样溶液的体积， mL; m试样的质量， g; V1分取试样溶液的体积， mL; 100最初的定容体积， mL。 2结果与讨论 2． 1溶样方法的选择 铁矿石的溶解方法一般有酸溶法和碱熔法 ［13 －14 ］。 由于碱熔法步骤复杂， 对坩埚损害大。本文用 HCl、 HCl － HNO3、 HCl － HNO3－ HF － HClO4溶 解 标 准 物 质 样 品 GBW 07267 中国 、 AsCRM007 澳大利亚 、 BH0108 － 3W 中国 、 JSS804 －2 日本 等， 发现用 HCl 对于所有的矿溶 解不完全; HCl － HNO3对于 GBW 07267 溶解不完全， 有残 渣; 而用 HCl － HNO3－ HF － HClO4则可以完全溶解所有的 矿。本文选择 HCl － HNO3－ HF － HClO4混合酸溶样。 2． 2试验样品的选择 由于目前能够买到的含镉铁矿石标准物质只有黄铁矿 GBW 07267， 但是 Cd 含量比较高 0． 71 ， 因此对于 Cd 的 条件选择采用加标测定。 2． 3酸度的影响 取6 支50mL 容量瓶， 加入1 mL 1 μg/mL 镉标准溶液， 加入 1 mL 铁基体溶液， 加 10 mL 100 g/L 硫脲溶液、 10 mL 100 g/L 抗坏血酸溶液、 0． 5 mL 100 μg/mL 镍标准溶液， 加 0、 0． 2、 0． 5、 1． 0、 1． 5、 2． 0 mL HCl， 定容。由图1 测定结果得 出， 配制时不用加入 HCl。 图 1酸度对镉的影响 Fig．1Effect of acidity on Cd determination 2． 4镍量的影响 按照 2． 3 节的加入物， 固定其他几个条件， 改变 100 μg/mL镍标准溶液体积0、 0． 2、 0． 4、 0． 6、 0． 8、 1． 0 mL， 由图2 测定结果得出， 加入 0． 4 mL 100 μg/mL 镍标准溶液最好。 图 2镍离子浓度对镉的影响 Fig． 2Effect of Ni2 concentration on Cd determination 2． 5抗坏血酸量的影响 按照 2． 3 节的加入物， 固定其他几个条件， 改变 100 g/L抗坏血酸溶液体积 0、 5、 8、 10、 12、 15 mL， 由图 3 测定结 果得出， 加入 12 mL 100 g/L 抗坏血酸结果最好。 2． 6硫脲量的影响 按 2． 3 节的加入物， 固定其他几个条件， 改变 100 g/L 695 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 硫脲溶液体积 0、 5、 8、 10、 12、 15 mL， 由图 4 测定结果得出， 加入 5 mL 100 g/L 硫脲结果最好。 图 3抗坏血酸量对镉的影响 Fig． 3Effect of ascorbic acid dosage on Cd determination 图 4硫脲量对镉的影响 Fig． 4Effect of thiourea dosage on Cd determination 2． 7干扰试验 固定其他条件不变， 考察了铁矿石中的常见元素 Fe、 Cu、 Ni、 Cr、 Sb、 Bi、 Mn、 Zn 的浓度变化对 10 μg/L Cd 荧光强 度的影响， 按照 10允许量的干扰， 结果见表 1。 表 1测定镉时各干扰离子的允许量 Table 1The allowable dosage of the interferential ions for Cd determination 干扰离子 允许量 ρB/ μgL－1 干扰离子 允许量 ρB/ μgL－1 Fe3 0．4Sb3 0．04 Cu2 1．0Bi3 0．001 Ni2 0．04Mn2 8．0 Cr6 0．1Zn2 0．8 2． 8线性范围 配制 Cd 标准曲线， Cd 浓度与荧光强度的线性方程为 y 292． 99x 74． 608 相关系数为 1 ， 镉浓度在 0 ～ 160 μg/L内线性关系良好。 2． 9检出限和精密度 由线性方程得到斜率为 292． 99。根据制作的标准曲 线， 测定 11 份空白， Cd 的测定结果 μg/L 分别为 101． 3、 127． 8、 100． 9、 149． 4、 138． 0、 115． 1、 144． 5、 135． 6、 141． 3、 156． 8、 108． 8， 计算标准偏差为 19． 659 μg/L。检出限为 LD3 19． 659/292． 99 0． 20 μg/L。 连续测定 7 份同浓度 40 μg/L 的镉标准溶液， 测定值 μg/L 分别为 4354． 8、 4486． 3、 4628． 8、4757． 9、 4911． 4、 4890． 8、 4806． 5， 计算标准偏差为 210． 2 μg/L， 得到方法精 密度 RSD 为 4． 5。 2． 10回收率 称取 5 份 0． 2 g 铁矿石标准样品 GSBH30001 － 97 不 含 Cd ， 分别加入 5 mL 10 μg/mL 的 Cd 标准溶液， 溶解， 备 用。称取 0． 2 g GSBH30001 －97， 溶解， 备用， 同时做空白试 验。分别移取上述溶液 4 mL 至 100 mL 容量瓶中， 用水定 容， AFS 法测定。计算 5 份试样的回收率分别为 101． 5、 96． 7、 97． 2、 95． 9、 103． 7。 3结语 1 不同型号的原子荧光光谱仪工作条件有所不同， 操作者需要根据所用仪器选择最佳的工作条件。 2 所有使用的器具需要在50的 HNO3中浸泡24 h， 清洗干净后使用; 否则会造成污染， 结果不准确。 3 如果铁矿中镉含量太低， 可以参考李金莲等 ［15 ］的 富集方法。 4 增感剂除了可以用镍溶液外， 还可以用钴等溶液， 具体见李金莲等 ［6 ］文献。 4参考文献 ［ 1］沈建民． 铁矿石的综合利用［J］． 钢铁， 1964 6 1 －5． ［ 2］李玉珍． 有害元素与人体健康［ J］ ． 生命科学仪器， 2004 2 6 －8． ［ 3］Dulivo A，Chen Y W． Determination of cadmium in aqueous samples by vapour generationwith sodium tetraethylborate reagent［ J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 1989， 4 319 －325． ［ 4］Ebdon L，Cooda U P，Hill S J． Ultratrace determination of cadmium by vapour generation AFS［J］． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 1993， 8 723 －729． ［ 5］Guo Xiaowei， Guo Xuming．Studies on the reaction between cadmium and potassium tetrahydroborate in aqueous solution and its application in atomic fluorescence spectrometry［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 1995， 310 377 －385． ［ 6］李金莲， 邱海鸥， 席永清， 杨明， 汤志勇． 原子荧光光谱法测定 微量镉的增感效应［ J］ ． 冶金分析， 2006， 26 3 21 －25． ［ 7］Atanasov S K， Stoyanova G G． Inductively coupled plasma atomic emission spectrometric determination of trace amounts metals in palladium compounds ［J］． JournalofAnalyticalAtomic Spectrometry， 1994， 282 57 －61． ［ 8］常平， 王松君， 孙春华． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测 定黄 铁 矿 中 微 量 元 素［J］． 岩 矿 测 试， 2002， 21 4 304 －306． ［ 9］Meenakumari V， 陈旭光 译 ． 沈存助 校 ． 萃取伏安法测定 铁矿样中的铜、 铅、 镉、 锌［J］． 浙江冶金， 1998 3 58 －62． ［ 10］折书群， 谢俊霞． 碘化钾 － 乙醇萃取火焰原子吸收法测定痕 量银和镉［J］ ． 黄金， 2003， 24 3 51 －52． ［ 11］张锂， 韩国才． 巯基棉分离富集 － 氢化物发生原子荧光光谱 法测定铁矿中微量镉［J］ ． 冶金分析， 2008， 28 5 48 －50． ［ 12］GB/T 81702008， 数值修约规则与极限数值的表示和判定 ［ S］ ． ［ 13］ 耿立威． 用两种不同方法分解铁矿石测定其锌铜锰铅的含量 ［ J］ ．吉林师范大学学报 自然科学版， 2008 4 134 －135． ［ 14］ 李述信． 分析样品的预处理［M］． 北京 北京大学出版社， 1986 38 －45． ［ 15］李金莲， 邱海鸥， 汤志勇， 韩冰， 袁凌睿． 蒸气发生 － 原子荧 光光谱法测定痕量镉 Ⅱ 的研究［J］ ． 分析科学学报， 2006， 22 6 739 －740． 795 第 6 期付冉冉等 原子荧光光谱法测定铁矿石中的镉第 28 卷 ChaoXing