应用去除碳酸盐法研究滇黔地区“白泥塘层”硅质成分的来源_江冉.pdf

2016 年 5 月 May 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol．35，No． 3 236 ～244 收稿日期 2016 －01 －15; 修回日期 2016 －05 －05; 接受日期 2016 －05 －20 基金项目 中国地质大调查项目 全国重要矿产区域成矿规律研究 1212011121037 ; 中国分矿种 组 矿产地质总结 研究 12120114039601 ; 中国矿产地质与区域成矿规律综合研究 中国矿产地质志 1212011220369 作者简介 江冉， 硕士研究生， 矿物学、 岩石学、 矿床学专业。E- mail 1150142773 qq． com。 通讯作者 付勇， 副教授， 从事沉积矿床学研究。E- mail byez1225163． com。 文章编号 02545357 2016 03023609 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 03． 004 应用去除碳酸盐法研究滇黔地区 “白泥塘层” 硅质成分的来源 江冉1，付勇1， 2*，王富良1，裴浩翔2，徐志刚2，温宏利3，周文喜1 1． 贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550000;2． 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037; 3． 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 滇黔地区的 “白泥塘层” 与锰矿具有密切的成因联系， 前人对其地球化学特征研究时关注的主要是硅 质灰岩全岩， 并非硅质成分本身， 而硅质岩全岩能否真实地反映“白泥塘层” 中硅质的来源有待研究。本文 以滇黔地区“白泥塘层” 硅质灰岩为研究对象， 用盐酸去除硅质灰岩中的碳酸盐矿物， 获得成分较为单一的 硅质组分， 采用 ICP － MS 和 ICP － OES 测定全岩与去除碳酸盐的硅质组分中的微量元素， 通过对比两者的微 量元素地球化学特征研究“白泥塘层” 中硅质的来源问题。结果表明 去除碳酸盐的硅质组分的 Th/U 0． 02 ～0． 05， 低于全岩的 Th/U 值 0． 08 ～0． 2 ， Eu/Eu*0． 86 ～1． 54 均值 1． 15 ， 显示为正 Eu 异常， 此特 征不同于全岩 全岩的 Eu/Eu*0． 87 ～0． 93， 均值 0． 90， 显示为弱的负 Eu 异常 ; 硅质组分及全岩的稀土 含量均表现为轻稀土较重稀土富集， 但硅质组分中的轻稀土所占比重大于全岩。以上特征确切地表明了 “白泥塘层” 硅质灰岩中的硅质成分来自于热水， 对于解释二叠系时期锰矿的形成具有重要的指示意义。 关键词 “白泥塘层” ; 硅质组分; 碳酸盐矿物; 热水成因; 电感耦合等离子体质谱/光谱法 中图分类号 P588． 245; O657． 63; O657． 31文献标识码 A 滇黔地区的含锰层下均发育了一套以硅质岩、 硅质 灰 岩 为 主 的 硅 质 岩 建 造，习 称“白 泥 塘 层” ［1 －3 ］， 其中硅质成分占 20 ～30， 碳酸盐岩占 70 ～80［2 ］。该套硅质灰岩作为遵义锰矿的底 板， 与锰矿的形成具有密切的联系 ［3 －8 ］， 为锰矿的形 成提供了物质来源 ［3 －5 ］。研究硅质灰岩的成因对认 识遵义锰矿的成矿作用可以提供新的信息， 但就目 前来看， 前人对 “白泥塘层” 硅质灰岩成因的研究程 度还较为薄弱。刘志臣等 ［7 ］对遵义锰矿区“白泥塘 层” 硅质灰岩的地球化学特征研究认为 ， “白泥塘 层” 硅质灰岩的成因可能属于热水沉积成因。但从 其研究的对象来看， 刘志臣等关注的是硅质灰岩全 岩的地球化学特征， 并不是硅质成分本身。硅质灰 岩含有一定成分碳酸盐岩， 硅质岩全岩能否真实地 反映 “白泥塘层” 中硅质的来源， 这一问题有待研 究。皮道会等 ［9 ］研究发现黑色岩系中有机质的稀 土元素特征与全岩的稀土元素特征有很大的不同。 裴浩翔等 ［10 ］对道坨矿区锰矿石全岩及其中的菱锰 矿进行了分离提取实验， 发现锰矿石全岩的稀土元 素特征与菱锰矿的稀土元素特征亦存在较大区别， 而菱锰矿的地球化学特征反映其可能是后期所形 成。由此可见， 全岩与有机质和菱锰矿的地球化学 特征有较大差别。 为了真实地反映硅质灰岩中硅质成分来源问 题， 本文以遵义南茶锰矿“白泥塘层” 硅质灰岩为研 究对象， 利用盐酸浸泡硅质灰岩样品， 得到成分较为 单一的硅质成分， 并应用电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 和电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES 测定全岩与去除碳酸盐的硅质组分中的微 量元素， 通过对比去除碳酸盐处理后的样品与全岩 的微量元素特征， 探讨硅质灰岩中硅质成分的来源 问题。 1研究区地质背景 南茶锰矿床是近年来在遵义铜锣井地区发现的 又一中型锰矿床， 该矿床位于贵州遵义县城南约 12 632 ChaoXing km， 属于铜锣井锰矿床黄土坎矿段的一部分。其大 地构造位于扬子准地台西部， 黔中台沟的北东端。区 域构造上则处于铜锣井背斜南东倾末端的南延部分。 区内出露的地层有寒武系、 奥陶系、 二叠系和三叠系。 二叠系茅口组为锰矿的主要赋存层位， 根据岩性组 合、 结构、 构造和岩相特征， 该层可分为 3 个岩性段 1 段为灰、 浅灰色厚层至块状生物灰岩， 并夹泥质条 带灰岩， 偶夹白云质灰岩及燧石条带、 团块; 2 段为 灰、 深灰、 灰黑色薄至中厚层状含炭硅质灰岩 为本次 研究的对象， 即 “白泥塘层” ; 3 段为生物屑灰岩、 黏 土岩、 薄层条带状菱锰矿、 含黄铁矿质菱锰矿。 图 1南茶锰矿区地质略图 Fig． 1Geological map of Nancha manganese ore 1寒武系; 2奥陶系; 3二叠系上统梁山组; 4二叠系中统栖霞组; 5二叠系中统茅口组; 6二叠系下统龙潭组; 7三叠系; 8锰矿; 9断层; 10背斜。 2实验部分 本文所研究的硅质灰岩取自遵义南茶锰矿 zk1103 钻孔， 该岩性段内共取样 5 件， 样品间距为 50 ～70 mm， 选取的样品均为新鲜且未经风化的岩石。 将其破碎5 ～10 目后放入玛瑙研磨器中进一步研磨 到200 目左右， 分别采用 ICP － MS 和 ICP － OES 进行 硅质灰岩全岩及去除碳酸盐后硅质组分的微量元素 测定， 分析测试均在国家地质实验测试中心完成。 2． 1仪器及主要试剂 X － Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 ， Optima 8300 型电感耦合等离子体发 射光谱仪 美国 PerkinElmer 公司 。 烘箱， 50 mL 平底聚丙烯离心管， 25 mL 聚四氟 乙烯坩埚， 封闭溶样罐。 硝酸、 氢氟酸、 盐酸均为优级纯。内标元素为 10 μg/L 的 Rh、 Re 溶液。 2． 2全岩样品微量元素分析 准确称取 0． 10000 g 误差小于 0． 00020 g 样 品于封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中， 加入1 mL 硝 酸和 1． 5 mL 氢氟酸后， 将其装入封闭溶样罐， 于 190℃烘箱中保温 24 h。冷却后取出聚四氟乙烯内 罐， 置于 160℃的电热板上敞口蒸干， 以除去其中的 氢氟酸。待溶液蒸干后， 在罐中加入4 mL 50的盐 酸 保证酸度在 10 ， 再次装入封闭溶样罐， 于 732 第 3 期江冉， 等 应用去除碳酸盐法研究滇黔地区 “白泥塘层” 硅质成分的来源第 35 卷 ChaoXing 150℃下封闭溶样 5 h。冷却至室温后定容至 20 mL， 用 ICP － OES 测量 Mn、 Fe 含量， 然后从定容的 25 mL 溶液中取出 2 mL 稀释 5 倍后用 ICP － MS 测 量微量元素含量。 2． 3去除碳酸盐的硅质组分微量元素分析 准确称取 0． 5 g 样品置于离心管中， 加入 10 盐酸， 浸泡至见冒小气泡为止 说明硅质灰岩中的 碳酸盐部分已被溶解完全 。然后加水洗涤并在离 心机上以 4000 r/min 速率离心 10 min， 该过程重复 2 次。离心完毕后将处理后的样品转移至滤纸中， 放于烘箱内烘干 0． 5 h， 得到去除碳酸盐后的样品。 对其微量元素的测定步骤与 2． 2 节全岩测定相同。 全岩和去除碳酸盐的硅质组分的分析结果的单 位均为 μg/g， 精密度和准确度均小于 5， 质量监 控结果表明样品分析质量满足研究要求。 图 2 a 去除碳酸盐硅质组分与全岩微量元素蛛网图; b 去除碳酸盐硅质灰岩与全岩稀土元素配分图 Fig. 2 a The race element spider diagrams of the whole rock and siliceous composite of removing carbonate minerals; b The NASC normalized REEs patterns of the whole rock and siliceous composite of removing carbonate minerals 1全岩; 2去除碳酸盐硅质组分; 3白泥塘层硅质岩［7 ］; 4铜锣井锰矿石; 5格学锰矿石; 6水城锰矿石; 7纳雍锰矿石［5 ］。 3结果与讨论 硅质岩的形成条件较为苛刻， 不仅需要有丰富 的硅质来源， 同时需要特殊的沉积环境。姚旭等 ［11 ］ 指出扬子地区二叠系硅质岩形成于缺氧的闭塞沉积 环境， 因此在讨论“白泥塘层” 硅质组分来源时， 确 定其沉积环境对于硅质岩的成因研究具有重要意 义。此外 ， “白泥塘层” 作为遵义锰矿的底板 ［2 ］ ， 确 定其沉积环境对于探讨遵义锰矿成因具有一定指示 意义。本文对硅质灰岩全岩及去除碳酸盐后硅质组 分的元素测试结果列于表 1， 以下对微量元素和稀 土元素的特征作一分析。 3． 1微量元素特征及其对沉积环境和硅质组分 来源指示意义 3． 1． 1硅质灰岩与全岩中微量元素特征 南茶锰矿赋矿层下伏硅质灰岩经过去除碳酸盐 处理后， 测试结果显示 去除碳酸盐后的样品 V、 Mo、 U 值较高， 分别为 169. 98 ～ 249. 40 μg/g、 2. 97 ～ 5. 47 μg/g、 1. 53 ～ 8. 08 μg/g; Ni/Co 11. 60 ～ 13. 76; Th/U 0. 02 ～ 0. 05; V/Cr 2. 91 ～ 3. 33; V/ V Ni 0. 90 ～0. 93; Sr/Ba 0. 46 ～0. 72。与 全岩的数据对比， Ni/Co、 V/Cr、 V/ V Ni 值相当， 但在 Sr、 Th、 U 值上出现了较大的差异， 具体表现 为 全岩的 Sr 值为 880. 20 ～ 1472. 0 μg/g， Th 值为 0. 40 ～ 1. 95 μg/g; 而去除碳酸盐的硅质组分其 Sr 值为 3. 45 ～ 4. 56 μg/g， Th 值为 0. 02 ～ 0. 08 μg/g。 由微量元素蛛网图 图 2 也能看出这一差异， 在 Sr 值处， 去除碳酸盐硅质组分高于全岩， Th 值的下降 幅度高于全岩， 而 U 值的下降幅度不大。 3. 1． 2硅质灰岩与全岩中微量元素的指示意义 通常情况下， Al、 Ti、 Th、 Zr 等元素常被用于指示 陆源碎屑物质 ［12 ］。研究区内去除碳酸盐后的硅质 组分 Ti、 Th、 Zr 的值较低， 明显低于其对应的澳大利 亚后太古平均页岩 PAAS， Ti 值为 600 μg/g， Th 值 为14. 6 μg/g， Zr 值为210 μg/g ， 表明该区 “白泥塘 层” 硅质组分沉积时陆源碎屑物质的加入量较低。 Sr/Ba 值在全岩及去除碳酸盐硅质组分中的巨大差 异主要表现在 Sr 值的差异上 表 1 。这可能是因 为在富 Ca 矿物中 碳酸钙 常容纳 Sr， 而硅质岩中 Sr 的含量低所造成的。 Ni/Co 值被认为是表征海水化学特征的一项指 数 ［13 －14 ］， 该值越大， 代表沉积物形成于越缺氧的环 境。在沉积过程中形成的黄铁矿能发现 Co、 Ni 的存 在， 且 Ni/Co ＞1。因此， 当 Ni/Co ＞1 时代表了缺氧 环境， Th/U ＜1 则代表了相对氧化的环境 ［15 ］。南茶 地区硅质灰岩全岩与去除碳酸盐后的硅质组分整体 上 Ni/Co 值分别介于 11. 60 ～ 13. 76 及 10. 02 ～ 832 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 表 1去除碳酸盐后硅质组分与全岩的微量元素 包括稀土元素 数据 Table 1Trace elements data including rare earth elements in siliceous components removing carbonate minerals and total rock 微量元素 去除碳酸盐样品 10 －6 未去除碳酸盐样品 10 －6 Jhl －28Jhl －29Jhl －30 －2Jhl －31Jhl －32Jhl －28Jhl －29Jhl －30Jhl －31Jhl －32 Ti152．54152．80127．7099．30153．84330．80196．60226．00146．30328．50 V223．20185．46201．80169．98249．40510．90356．60387．90381．30573．40 Cr70． 4263． 6660．6451．6873．18155．40101．90120．8083．48153．80 Co1． 971． 871．350．952．285．764．103．852．736．58 Ni23．7421．7217．1413．0226．9861．2641．0945．5629．1469．60 Cu5．704．383．602．036．1411．064．805．791．1312．88 Zn46．98116．7450．8865．4259．56109．70163．9091．01110．90128．30 Ga0．810．820．640．580．852．621．891．521．263．22 Sr3． 944． 374．563．454．48914．901472．001274．001459．00880．20 Zr25．6422．6412．8929．0417．5967．5835．2621．7233．2940．50 Mo4． 485． 244．082．975．4720．3113．7715．419． 7924．98 Ba8．528．446．315．848．9041．4727．7225．2518．1543．51 Th0． 060． 080．060．020．071．811．201．170．401．95 U1．531．731．895．568．088．925．996．795．269． 88 Sr/Ba0． 460． 520．720．590．5022．0653．1050．4680．3920．23 Ni/Co12． 0811． 6012．7113．7611．8410．6410．0211．8310．6610．58 Th/U0． 040． 050．030．020．040．200．200．170．080．20 V/Cr3．172．913．333．293．413．293．503．214．573．73 V/ V Ni0． 900． 900．920．930．900．890．900．890．930．89 La1．030．940．590．241．4925．9722．7517．5715．3427．45 Ce0． 720． 770．430．240．9420．9215．9112．659． 95821．72 Pr0．090．130．060．030．124．7974．1033．0662． 5294．969 Nd0． 280． 460．170．110．3416．9813．5310．228． 46617．08 Sm0．040．070．020．010．053．562．8552．1361．6623．718 Eu0． 01060．01280．00880．00560．01060．7580． 5720．4380．3530．791 Gd0．050．070．040．020．064．113．1722．5471．894．428 Tb0． 00720．00920．00640．0030．0080．4380．3280．2520．1920．449 Dy0．060．070．060．020．073．1262．4031．8341． 4213．335 Ho0．01340． 01660．01360．00480．01580．5390． 4020．3140．2410．582 Er0． 050． 050．040．010．061．4191．090．8440．6241．56 Tm0．00880． 010．00960．00280．01140．2110．1560．1240．0940．232 Yb0． 060． 070．060．020．081．2590．9580．7210． 561．441 Lu0．00960． 01260．01260．00380．01380．2440． 1870．1420．0990．267 Y0． 971． 010．700．520．9429．4423．2916．4614． 1832．42 ∑LREEs2． 18 2． 381．280．642．9572．9959．7246．0838．3175．73 ∑HREEs0． 25 0． 310．240．090．3111．358．706．785．1212．29 ∑LREEs/∑HREEs8．647．645．24 7．379．526．436．876．807． 486．16 REEs Y17． 0118． 4811．166．2320．99113．7791． 7169．3257．61120．44 Y/Ho72． 7060． 8051．69107．7559．5254．6257．9452．4258．8455．70 Pr/Pr*1．241．311．321．051．251．421．551．511．531．45 Ce/Ce*0．480．490．490．640．450．430．380．390．360．43 Eu/Eu*1．050．861．351．540．920．920．890．870．930．90 11. 83 之间， 明显高于阈值， 表明当时的沉积环境为 一缺氧环境。 V/Cr 值是环境变化的重要化学指标之一 ［15 ］。 当 V/Cr ＜2 时指示一个氧化环境， V/Cr ＞2 则指示 缺氧的环境， 代表沉积物表面存在含 H2S 的水 柱 ［15 ］。研究区内硅质灰岩及硅质组分的 V/Cr 值均 超过了 2， 也指示了其沉积时的环境为缺氧环境。 V 倾向于富集于 Fe、 Mn 还原带之下、 次氧或缺 氧环境的沉积物中 ［16 ］， 通常采用 V/ V Ni 值来 指示水体的氧化还原环境。当 V/ V Ni 0. 83 ～1 时为硫化环境; V/ V Ni 0. 57 ～ 0. 83 时为 缺氧环境; V/ V Ni 0. 46 ～0. 57 时为弱氧化环 932 第 3 期江冉， 等 应用去除碳酸盐法研究滇黔地区 “白泥塘层” 硅质成分的来源第 35 卷 ChaoXing 境; V/ V Ni ＜ 0. 46 时为氧化环境 ［15 ］。南茶地 区硅质灰岩全岩、 去除碳酸盐后的硅质组分的 V/ V Ni 值分别介于 0. 89 ～ 0. 93 及 0. 90 ～ 0. 93 之间， 同样说明了其沉积时所处的环境为缺氧环境。 沉积物中的 Th/U 值可以作为判断氧化 － 还原 状态的指标 ［17 ］。在正常的氧化条件下， U4 易氧化 成为 U6 而迁移出沉积物， 海洋页岩应具有平均页 岩的 Th/U 值 3. 8， 综合了上地壳成分 或者更高值 强氧化环境 Th/U 值为 8 ， 而在典型缺氧环境地 层水体中， U 易被还原而赋存下来， 造成 Th/U 值下 降， 此时 Th/U 值常介于0 ～2 之间 ［18 ］。研究区内硅 质组分的 Th/U 值介于 0. 02 ～ 0. 2 之间， 表明其沉 积时的环境为缺氧环境。此外， 在正常的深海沉积 物中， 由于沉积速率缓慢使得其能从海水中汲取大 量的 Th， 沉积岩中的 Th 含量增高， 最终导致 Th 含 量高于 U; 而在热水沉积物中， 因沉积堆积过快， Th 不能被沉积物充分吸收而造成沉积体系富 U 贫 Th， 因此热水沉积的 Th/U ＜1， 而非热水沉积岩的 Th/U ＞1［19 ］。在刘志臣等［7 ］所测硅质岩全岩中， Th/U 0. 21 ～2. 31， 变化幅度较大， 均值为 1. 013， 与本文 实测值存在差异。虽然研究区内全岩及去除碳酸盐 硅质组分的 Th/U 值均小于 1， 但硅质组分的 Th 及 U 值相比于全岩表现出来的特征 Th 值下降幅度 大， U 值下降较小 更能充分反映硅质组分的来源可 能来自于热水。 3． 2稀土元素特征及其对沉积环境和硅质组分 来源指示意义 3． 2． 1硅质灰岩与全岩中稀土元素特征 由表 1 及图 3 可知， 硅质组分的∑LREEs 0. 64 ～ 2. 95 μg/g， ∑HREEs 0. 09 ～ 0. 31 μg/g， Y/Ho 51. 69 ～ 107. 75，Pr/Pr* 1. 05 ～ 1. 32， Ce/Ce*0. 45 ～0. 64， Eu/Eu 0. 86 ～1. 54， 显示为 正 Eu 异 常。全 岩 的 ∑ LREEs 38. 31 ～ 75. 73 μg/g， ∑HREEs 5. 12 ～ 12. 29 μg/g， Y/Ho 52. 42 ～ 58. 84， Pr/Pr* 1. 42 ～ 1. 55， Ce/Ce* 0. 36 ～ 0. 43， Eu/Eu* 0. 87 ～ 0. 93， 显示为弱的负 Eu 异 常。整体上来看， 当硅质灰岩经去除碳酸盐处理后， 其稀土元素相比于全岩也发生了明显的降低， 但去 除碳酸盐后的硅质组分中的轻稀土含量比重增大。 3. 2． 2硅质灰岩与全岩中稀土元素的指示意义 稀土元素在成岩的过程中具有较好的稳定性， 因此稀土配分模式、 Y/Ho 值、 Ce 异常及 Eu 异常等 可用于解译古环境信息 ［20 －22 ］。海水的 Y/Ho 值 约 40 ～ 80 随着海水深度的增加而减小， 但显著不同 于球粒陨石和平均页岩的 Y/Ho 值 约 27 ［23 ］。通 常情况下， 如果沉积物的 Y/Ho 值接近 PAAS 值， 则 认为其受到了陆源碎屑物质的较大影响; 而当Y/Ho 值显著偏离 PAAS 值， 则认为其主要源于海水特 征 ［24 －25 ］。南茶地区硅质灰岩全岩 Y/Ho 均值为 55. 90; 去除碳酸盐后的硅质组分 Y/Ho 均值为 70. 79， 均介于 40 ～80 之间， 表明了其沉积时受到陆 源碎屑物质的影响较小， 而主要是继承了海水特征。 由于在氧化条件下， Ce4 在沉积物中能够保持 稳定， 但当环境由氧化变为还原时， Ce4 则更倾向于 迁出而造成沉积物中 Ce 的亏损 ［26 ］。因此， Ce 异常 通常作为海洋氧化还原环境的指标 ［27 ］， 被广泛用于 地质历史时期各种化学沉积岩的研究中 ［28 －30 ］。需 要指出的是， 由于海水中常具过量的 La， 因此采用 传统的 Ce/Ce*值计算方法［ Ce/Ce*2Cen/ Lan Prn ］ 可能会导致 Ce 假象异常［24 ］。理论上， Nd 和 Pr 十分稳定， 并无异常现象， 因此可通过 Pr/Pr*来 判别 Ce 是否存在异常现象 真实 Ce 异常应也导致 Pr 的异常 Pr/Pr*＜ 0. 95 或 Pr/Pr*＞ 1. 05 ， 当 0. 95 ＜ Pr/Pr*＜1. 05 时， 则 Pr 不具异常， 也表明了 Ce 的异常可能不真实。研究区内硅质灰岩全岩及 去除碳酸盐硅质组分的测试结果显示 Pr/Pr*值均 ＞1. 05， 表现为 Pr 异常， 说明了 Ce 异常是真实存在 的。当 Ce 显示为负异常时， 指示沉积环境属还原 环境; 当 Ce 显示为正异常时， 指示沉积环境属氧化 环境。南茶锰矿区硅质灰岩全岩与去除碳酸盐硅质 组分整体上呈现为中等 Ce 负异常， 反映其当时的 沉积环境可能为相对还原的状态， 这与前述微量元 素比值所揭示的现象是相一致的。Murray 等 ［31 ］研 究表明现代大洋硅质岩和造山带古海洋硅质岩的 Ce/Ce*值从大洋中脊 0. 29 到大洋盆地 0. 55 ， 再到大陆边缘沉积环境 0. 9 ～ 1. 30 呈递增规律。 研究区内去碳酸盐硅质组分的 Ce/Ce*值介于 0. 45 ～0. 64 之间， 均值为 0. 51， 与大洋盆地的 Ce/Ce*值 相近， 表明硅质沉积时处于靠近洋盆的深海海域。 南茶锰矿区去除碳酸盐硅质组分与硅质灰岩全 岩相比， 表现出不同的 Eu 异常特征， 如图3 所示， 但 我们在对其评价时应当注意其异常的真实性。这是 因为通过 ICP － MS 测试稀土元素含量时， Ba 的各 种复合物可能会干扰 Eu 的测量， 进而造成 Eu 异常 的假象 ［32 ］。对于这种假象的判定， 可以通过 Ba 和 Eu/Eu*的相关关系来加以说明 当 Ba 与 Eu/Eu* 正相关时， 说明存在 Ba 的叠加干扰， Eu 的异常不可 靠; 反之则相对可靠。由图 3 可知， 研究区内硅质灰 042 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 3 a 硅质灰岩与全岩的 Ba － Eu/Eu* 相关性; b 去除碳酸盐硅质组分的 Ba － Eu/Eu*相关性; c 去除碳酸盐硅质组分 各数据指标变化图 Fig. 3 a The correlation between Ba and Eu/Eu*of carbonate and the whole rock; b The correlation between Ba and Eu/Eu*of siliceous composite of removing carbonate minerals; c Illustration of changes of data of siliceous composite of removing carbonate minerals 岩全岩的 Eu/Eu*与 Ba 相关性较差 相关系数为 0. 0177 ， 而去除碳酸盐硅质组分的 Eu/Eu*与 Ba 表现负相关关系 相关系数为 0. 9183 ， 表明 Eu 的 异常值相对可靠。 理论上，Eu 只在高温的条件下 ＞250℃ 才能 从 3 价还原为 2 价 ［33 ］， 因此 Eu 异常通常只出现 于海底热液流体中 ［34 ］， 或者出现于岩浆、 火山及其 变质矿物中， 这在海洋热液相关的沉积物中十分常 见 ［35 －36 ］。研究区内去除碳酸盐硅质灰岩样品的 Eu/Eu*测定值 介于 0. 86 ～ 1. 54 之间， 均值为 1. 15 与硅质灰岩全岩 δEu 值介于 0. 87 ～0. 93， 均 值为 0. 90 和刘平等 ［5 ］所测值 0. 56 具有显著的不 同， 也与刘志臣等 ［7 ］所测值存在明显差别 其认为 Eu 的异常不显著 。造成这种差异的原因可能是后 三者的研究对象均为硅质岩或硅质灰岩全岩， 而本 文在经过去除碳酸盐处理后， δEu 呈现为正异常 δEu ＞1 ， 表明其硅质组分有热水来源的特征。相 比之下， 去除碳酸盐后的硅质组分更能真实地反映 出 “白泥塘层” 硅质灰岩硅质的来源， 即应为热水 来源。 与此同时， 将本文实测稀土元素与前人所测的 “白泥塘层” 硅质岩进行对比后发现， 本文所测的硅 质灰岩全岩的稀土配分曲线与前人 ［7 ］所做的“白泥 塘层” 硅质岩大体一致， 而与格学锰矿石、 水城锰矿 石、 纳雍锰矿石、 铜锣井锰矿石的稀土配分曲线也具 有相似的分布趋势， 表明它们可能为相似的成因， 这 也说明了“白泥塘层” 硅质岩与黔中台沟内锰矿床 的形成具有密切的成因联系。 142 第 3 期江冉， 等 应用去除碳酸盐法研究滇黔地区 “白泥塘层” 硅质成分的来源第 35 卷 ChaoXing 4结论 去除碳酸盐处理后的硅质组分与硅质灰岩全岩 研究结果显示， 硅质灰岩中硅质成分可能来自热水， 但在一些关键性的元素特征上， 去除碳酸盐处理后 的硅质组分与硅质灰岩全岩存在显著差异。如 经 过去除碳酸盐处理后的样品， 其硅质组分中 Sr、 Th 显著减少， 轻稀土比重增大; Th/U 测定值波动范围 0. 02 ～ 0. 2 小于前人所测硅质岩全岩 0. 21 ～ 2. 31 ， 较低的 Th/U 值反映硅质组分可能来源于深 部; 去除碳酸盐处理后硅质灰岩的 Eu/Eu*值 0. 86 ～1. 54 ， 表现为正 Eu 异常特征， 而本文实测硅质 灰岩全岩及前人所测硅质岩的 Eu/Eu*值表现为 Eu 的负异常或 Eu 的不显著异常， 由于硅质灰岩中含 有碳酸盐矿物成分， 因此本文通过去除碳酸盐的方 法所得的“白泥塘层” 硅质组分的各项指标参数可 能更能真实地反映出其沉积时所具有的一些特征。 本文采用去除硅质灰岩中碳酸盐成分的方法， 获得了成分较为单一的硅质组分， 通过研究其微量 元素特征的变化进一步探讨了遵义二叠系锰矿“白 泥塘层” 的硅质来源， 研究结果表明该方法能够更 加清晰地重现硅质沉积时的一些重要特征， 所获得 的结论对于解释该时期锰矿的形成具有重要的指示 意义。 5参考文献 ［ 1］贵州省地质矿产局编著． 贵州省区域地质志［M］ ． 北京 地质出版社， 1987 558 －560． Bureau of Geology and Mineral Resources of Guizhou Province． Regional Geology of Guizhou Province［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 1987 558 －560． ［ 2］刘巽锋， 王庆生， 高兴基等编著． 贵州锰矿地质［M］ ． 贵阳 贵州人民出版社， 1989 7 －56． Liu X F， Wang Q S， Gao X J， et al． Manganese Deposits of Guizhou［M］ ． Guiyang Guizhou People’ s Publishing House， 1989 7 －56． ［ 3］陶平， 杜昌乾， 马荣， 等． 贵州及邻区二叠系锰矿地质 特征及成矿作用探讨［J］ ． 贵州地质，2005， 22 2 102 －108． Tao P， Du C Q， Ma R， et al． The Research on Geologic Feature and Metallogenesis of the Permian Manganese Ore Deposits in Guizhou and the Vicinages［ J］ ． Guizhou Geology， 2005， 22 2 102 －108． ［ 4］林贵生， 李赟． 遵义锰矿地质特征及找矿潜力分析 ［ J］ ． 中国锰业， 2006， 24 3 26 －30． LinGS，LiY．GeologicalCharacteristicsand Prospectives of Zunyi Manganese Ores［J］ ． China’s Manganese Industry， 2006， 24 3 26 －30． ［ 5］刘平， 廖友常， 殷科华， 等． 与火山活动有关的热水沉 积锰矿 以贵州二叠纪锰矿为例［J］ ． 中国地质， 2008， 35 5 992 －1006． Liu P，Liao Y C，Yin K H，etal． Hydrothermal Sedimentary Deposits Associated to Volcanic Activities Permian Manganese Deposit in Guizhou［J］ ． Geology in China， 2008， 35 5 992 －1006． ［ 6］铁永洪， 刘志臣， 张远国， 等． 遵义锰矿地质特征及富 集规律［ J］ ． 矿业工程研究， 2013， 28 3 63 －67． Tie Y H，Liu Z C，Zhang Y G，et al． Geological Characteristics andEnrichmentRegularityofZunyi Manganese Ore ［J］ ． Mineral Engineering Research， 2013， 28 3 63 －67． ［ 7］刘志臣， 张远国， 陈登， 等． 贵州遵义锰矿区“白泥塘 层” 硅质岩地球化学特征及其地质意义［J］ ． 矿物学 报， 2013， 33 4 665 －670． Liu Z C，Zhang Y G，Chen D，et al． Geochemical CharacteristicsandGeologicalSignificanceof ‘Bainitangceng’Siliceous Rocks in Zunyi Manganese OreFields，GuizhouProvince，China ［J］ ．Acta Mieralogica Sinica， 2013， 33 4 665 －670． ［ 8］杜小全． 黔北二叠纪锰矿成矿条件与找矿方向［J］ ． 矿产勘查， 2011， 2 3 249 －253． DuXQ． MetallogenicConditionsandProspecting Direction for Permian Manganess Deposit in Northern Guizhou［ J］ ． Mineral Exploration， 2011， 2 3 249 －253． ［ 9］皮道会， 刘丛强， 邓海琳， 等． 贵州遵义牛蹄塘组黑色 岩系有机质的稀土元素地球化学研究［J］ ． 矿物学 报， 2008， 28 3 303 －310． Pi D H， Liu C Q， Deng H L， et al． REE Geochemistry of Organic Matter from Black Shales of the Niutitang ation， Zunyi， GuizhouProvince ［J ］ ．Acta Mineralogica Sinica， 2008， 28 3 303 －310． ［ 10］ 裴浩翔， 付勇， 徐志刚， 等． 贵州道坨锰矿菱锰矿的稀土 元素特征 ［ J］ ． 沉积与特提斯地质， 2015， 35 1 76 －85． Pei H X，