应用FTIR-XRD-XRF分析测试技术研究新型仿制绿松石的矿物学特征_严俊.pdf

2015 年 9 月 September 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 5 544 ～549 收稿日期 2015 －06 －08; 修回日期 2015 －07 －16; 接受日期 2015 －09 －05 基金项目 国家自然科学基金资助项目 21173193 ; 浙江省质量监督系统科研计划项目 20130207 ; 浙江省质检院博士 启动科研项目 2013BS01 作者简介 严俊， 高级工程师， 主要从事矿物功能材料与宝石材料研究。E- mail yanj_zjut163． com。 文章编号 02545357 2015 05054406 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 05． 008 应用 FTIR － XRD － XRF 分析测试技术研究新型仿制绿松石的 矿物学特征 严俊1， 2，刘晓波3，王巨安1，方飚1，刘培钧1，杨彬彬1 1． 浙江省质量检测科学研究院，浙江 杭州 310013; 2． 浙江大学材料科学与工程学系，浙江 杭州 310027; 3． 北华大学机械学院，吉林 吉林市 132021 摘要 近年来绿松石及其仿制品的鉴定工作较多局限于应用傅里叶变换红外光谱对仿制品进行简单的筛 选， 前人报道的仿制绿松石的矿物组成主要为单一的矿物相 如异极矿、 三水铝石、 磷铝石、 羟硅硼钙石、 菱 镁矿等 。本文应用傅里叶变换红外光谱 FTIR 、 X 射线粉晶衍射 XRD 与 X 射线荧光光谱 XRF 对当前 珠宝市场上几种新型仿制绿松石进行了初步分类， 并对不同类别的仿制绿松石的具体矿物组成、 物相及晶型 特征作了对比研究。结果表明， 这些新型仿制绿松石可分为三大类 一类主要由硅酸盐 斜硅钙石 与碳酸 盐 方解石 两种矿物组成; 另一类为白云石与方解石两种碳酸盐矿物的混合相; 第三类以硅酸盐类为主要 矿物， 并含有钡长石、 辉石与石英。显然， 新型仿制绿松石的矿物组成明显相异于传统仿制品， 可见仿制绿松 石的矿物组成日趋多样性、 复杂化， 该现状必然对新型仿制样品的物相鉴定提出了更高的要求。 关键词 仿制绿松石; 矿物组成; 傅里叶变换红外光谱法; X 射线粉晶衍射法; X 射线荧光光谱法 中图分类号 P619． 281; P575． 4; P575． 5文献标识码 A 绿松石是一种古老的玉石， 又名土耳其玉， 其矿 物组成为含水的铜铝磷酸盐集合体， 理论化学式为 CuAl6 PO4 4 OH85H2O ［1 －4 ］。仿制绿松石具 有与天然绿松石相同的物理表观特征， 表现为颜色 及硬度相接近， 且部分样品都存在明显的铁线， 因 此， 单一地从样品的表观特征进行绿松石及其仿制 品的鉴别存在一定的难度， 使得当前珠宝实验室较 多地通过傅里叶变换红外光谱仪就其无机成分的分 析来进行绿松石仿制品的鉴别筛选工作。在一定程 度上来说， 上述工作仅仅停滞在样品是否为绿松石 的鉴别筛选层面， 区分的难度并不大， 然而送检客户 通常问及如此复杂多样的绿松石仿制品是由何种具 体矿物组成， 且其物相、 晶型特征如何 诸如此类问 题较多是珠宝检测界的盲点， 特别是近些年来， 在新 型仿制绿松石不断涌现的背景下， 对仿制品的矿物 组成等相关的岩矿分析就显得极具必要， 相关的科 研工作亟待展开。 本项目组在日常的送检样品与网络购物样品的 委托抽检过程中， 发现存在较多的仿制绿松石冒充 天然绿松石予以销售， 这些仿制绿松石与前人报道 的仿制绿松石在矿物组成上存在明显的差异性。截 至目前， 前人报道的仿制绿松石主要为单一的矿物 相， 如异极矿 Zn4［ Si2O7］ OH 2H2O 、 三水铝 石 ［5 ］、 磷铝石、 羟基硼钙石、 菱镁矿与碳酸盐类［6 －7 ］， 且对于有关碳酸盐类仿制绿松石矿物组成的研究深 度而言， 涉及碳酸盐的某一具体的物相与晶型特征 未见有论述。此外， 特别值得指出的是， 前人报道的 异极矿仿制绿松石矿物组成为硅酸盐类以外， 极少 见其他硅酸盐类仿制绿松石的相关文献报道。 本研究工作以几种碳酸盐类、 硅酸盐类或这两 者矿物混合组成的仿制绿松石为研究对象， 应用傅 里叶变换红外光谱 FTIR 、 X 射线粉晶衍射 XRD 与 X 射线荧光光谱 XRF 分析测试技术对其进行 初步分类， 并对矿物组成、 物相与具体的晶型特征进 445 ChaoXing 行探究。本工作为仿制绿松石的矿物相的定性提供 了较重要的鉴定依据与理论支撑， 同时对于保障消 费者与商家的合法权益、 促进绿松石流通市场的健 康发展具有较重要的现实意义。 图 1几种典型的仿制绿松石样品 a ～ e 与天然绿松石样品 f 的光学照片 Fig． 1Typical optical images of some imitated turquoises a － e and natural turquoise f 1实验部分 1． 1仿制绿松石样品来源及其基本矿物特征 实验样品主要源自我国网络采购平台 在网络 销售平台中， 抽检的样品均以“绿松石” 为商品名作 标注 ， 样品以 “TB － 数字序号” 或 “TM － 数字序号” 为标记， 部分样品为客户送检样品。此外， 鉴于不同 产地的天然绿松石原矿的红外光谱的吸收峰位无明 显的差异性 ［8 －10 ］， 因此工作中仅选安徽马鞍山一矿 区的绿松石原矿为参考对比样品作为仿制绿松石鉴 别筛选的依据， 且该参考样品标记为“LW － MAS － Standard” 。 部分典型的仿制绿松石样品 均为经打磨抛光 后的饰品 的光学照片如图 1a ～ e 所示， 其中图 1f 样品即采自安徽马鞍山一矿区的参考比对原矿。图 中的仿制品在红外光谱测试样品的取样过程中， 样 545 第 5 期严俊， 等 应用 FTIR － XRD － XRF 分析测试技术研究新型仿制绿松石的矿物学特征第 34 卷 ChaoXing 品的物理特征如硬度、 颜色及密度存在较为显著的 差异性。 1． 2测试仪器与测试条件 1 傅里叶变换红外光谱分析 进行仿制绿松 石样品的鉴别筛选， 并以红外光谱吸收峰位的归属 特征作为仿制绿松石分类的主要依据。测试仪器型 号为德国 Bruker 公司的 Tensor 27 型光谱仪。测量 条件为 KBr 压片， 扫描范围 4000 ～ 400 cm －1， 分辨 率 2 cm －1， 背景与样品扫描次数分别为 64 次。在 红外光谱测试中， 采用不锈钢刀在样品表面刮取适 量的粉体， 将粉末和磨细的 KBr 粉末按质量比约为 1 ∶ 200 混合， 混合后粉体在玛瑙研钵中研磨混合均 匀， 压片， 待测。 2 X 射线粉晶衍射分析 分析样品的物相及 晶型， 用以对比研究不同仿制绿松石的物相组成、 晶 型的异同。测试仪器型号为荷兰 PANalytic 公司的 X’Pert Pro 型 X 射线衍射仪。测量条件为 Cu Kα 线 λ 0． 154056 nm ， 采用连续扫描模式， 工作电 压 40 kV， 电流 40 mA， 扫描范围为 5 ～70， 扫描速 度为 5/min。 3 X 射线荧光光谱分析 分析部分仿制绿松 石样品的化学组成。测量仪器型号为美国 Thermo 公司的 ARL ADVANT X IntelliPowerTM 4200 X 射线 荧光光谱仪。测量条件为 工作电压 60 kV， 工作电 流 100 mA， 光谱仪环境为真空。 2结果与讨论 2． 1仿制绿松石的红外光谱特征 以上图 1 中的仿制绿松石样品的红外光谱谱图 如图 2 所示， 从中可见这些样品的红外光谱的高频 区明显缺失 3510 cm －1 与 3465 cm －1 左右处归属于 天然 绿 松 石 的OH 伸 缩 振 动 的 特 征 吸 收 谱 带 ［10 －11 ］。相比之下， 仿制样品在此波段范围内仅表 现为单一的归属于OH 伸缩振动的红外特征吸 收 ［12 －14 ］， 基于上述仿制样品中OH 伸缩振动吸收 峰位与天然绿松石样品的OH 伸缩振动峰位存在 明显的频率位移或峰形差异， 即可初步将上述样品 归属为绿松石仿制品。同时， 基于上述仿制样品的 红外光谱， 特别是其指纹区的吸收峰位与谱图特征， 可将图 1a ～ e 中的样品归属为三大类， 即 Ⅰ类样品 如 TM －0001， Ⅱ类样品如 TB － 1104、 TB － 1117 与 TB －1118， Ⅲ类样品如 TB －1268 等。 2． 2仿制绿松石的粉晶 X 射线衍射特征 进一步对基于图 2 中红外光谱分类的三类仿制 图 2不同类型的仿制绿松石的红外光谱谱图 a不同类 别仿制品高频区红外特征; bTM － 0001、 TB － 1104 与 TB － 1118 晶格振动吸收峰; c仿制品 TB － 1117 与 TB －1268 晶格振动吸收峰 Fig． 2FTIR spectra of different categories of imitated turquoises aInfrared characteristics of high frequency region of different categories of imitation products; bThe lattice vibration absorption peaks of TM －0001，TB －1104 and TB －1118; cThe lattice vibration absorption peaks of TB －1117 and TB －1268 绿松石样品的物相与晶型特征进行 X 射线衍射分 析， 且分别以Ⅰ类样品中的 TM － 0001、 Ⅱ类样品中 的 TB －1118 与Ⅲ类样品中的 TB －1268 为例， 以上 三个典型的仿制绿松石样品的 X 射线粉晶衍射谱 图分别如图 3 和图 4 所示。 645 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 在以上 Ⅰ 类与 Ⅱ 类仿制绿松石样品中， 样品 TM － 0001 与 TB －1118 的 X 射线粉晶衍射谱图分别如图 3a 和图3b 所示。可见 TM －0001 样品主要由硅酸盐 斜硅钙石， JCPDS 83 － 0460 与碳酸盐 方解石， JCPDS 72 －1937 两种矿物相组成， 且在该样品的红 外光谱谱图中可清楚地发现方解石的特征吸收峰， 如 1420、 873 与 712 cm －1 处的红外吸收峰 ［ 7 ］。相比之 下， 样品 TB －1118 则为两种碳酸盐矿物的混合相， 即 其组成中存在前人所论述的白云石 JCPDS 36 － 0426 与方解石 JCPDS 72 －1652 两种矿物相 ［ 7 ］ ， 其 中的白云石特征吸收峰位同样在图2b 该样品的红外 光谱中清晰地呈现， 如 1430、 876、 729 cm －1等特征吸 收峰位 ［ 15 ］。同时， 在白云石和方解石两种碳酸盐矿 物混合相的红外光谱谱图中同样可见方解石中归属 于 CO2 － 3 的712 cm －1处的特征吸收峰位。 图 3不同类型仿制绿松石样品 aTM －0001， bTB －1118 的 X 射线粉晶衍射谱图 Fig． 3XRD spectra of different types imitated turquoises aTM －0001， bTB －1118 此外， 由 样 品 TB － 1268 的 红 外 光 谱 谱 图 图 2c 与其 X 射线衍射谱图 图 4 可见， 该样品的 矿物组成更为复杂。进一步对其化学组成进行 X 射线荧光光谱测试结果表明， TB －1268 的主要化 学组成为 SiO2 54． 70 、 MgO 36． 61 、 Al2O3 2． 66 。同时该样品的 X 射线衍射测试结果表 明主要含有钡长石 JCPDS 74 －1677 、 辉石 JCPDS 11 －0273 与石英 JCPDS 85 －1053 等矿物相。很 显然， 相对于前人及本工作中Ⅰ类与Ⅱ类仿制绿松 石矿物组成特征而言， 样品 TB － 1268 的矿物组成 表现得更为复杂。 2． 3新型仿制绿松石与传统仿制绿松石矿物组成 的对比 前人所报道的传统仿制品主要是由单一的矿物 相 异极矿、 三水铝石、 磷铝石、 羟硅硼钙石、 菱镁矿 等 组成， 通过以上分析， 在此将天然绿松石、 传统 仿制与本文中新型仿制绿松石主体矿物组成进行对 比， 如表 1 所示。从中可以发现本工作中三种类型 的新型仿制绿松石的矿物主体组成明显相异于传统 仿制品， 新型仿制绿松石的矿物组成更为复杂， 且均 表现为多种类的无机盐或化合物复合组成特征， 但 是类似于该类仿制绿松石中不同矿物的产生机制是 否是天然的伴生形成 即伴生矿 ， 或是源于在仿制 过程中人为添加处理所致， 有待进一步研究。 3结论 基于傅里叶变换红外光谱、 X 射线粉晶衍射及 X 射线荧光光谱等测试技术， 初步将本研究工作中典 型的仿制品分为三类。其一主要由硅酸盐 斜硅钙 石 与碳酸盐 方解石 两种矿物相组成; 其次， 部分 样品为两种碳酸盐的混合相， 即白云石与方解石; 再 次， 主要以硅酸盐类为主要矿物成分， 还含有钡长石、 辉石与石英。但需进一步指出的是， 目前绿松石的仿 745 第 5 期严俊， 等 应用 FTIR － XRD － XRF 分析测试技术研究新型仿制绿松石的矿物学特征第 34 卷 ChaoXing 图 4仿制绿松石样品 TB －1268 的 X 射线粉晶衍射谱图 Fig． 4XRD spectra of imitated turquoise TB －1268 制品不仅限于前人及本文所述的几种类型， 换言之， 新型仿制品甚至还未被珠宝检测机构所发现。 综上可见， 随着新型仿制宝玉石制作工艺的日新 月异， 仿制绿松石不再拘泥于碳酸盐、 菱镁矿、 异极 矿、 磷铝石与羟硅硼钙石等传统矿物组成， 如今新型 仿制品如碳酸盐与硅酸盐复合矿物、 非单一的碳酸盐 复合矿物已大量出现在绿松石的流通市场， 需引起珠 宝检测与相关矿物研究人员的密切关注， 与之相关的 检测工作任重道远。与此同时， 由原矿经加工处理 无人为添加色素、 胶黏剂等外来物质 制备而成的仿 制绿松石可否给予其新的宝玉石命名， 该问题同样也 需要引起珠宝玉石研究人员的共同关注。 致谢 浙江省质量检测科学研究院童艳老师提供了 部分宝贵的检测样品， 浙江工业大学材料科学与工 程学院盛嘉伟老师提供了部分实验样品的前处理设 备， 在此深表谢意 同时， 感谢杭州国际珠宝城天地 润珠宝商行的陈剑青经理提供的部分检测样品。 表 1天然绿松石、 传统仿制与新型仿制绿松石的矿物组成 Table 1The mineral compositions of natural turquoise， traditional imitated turquoises and new imitated turquoises 绿松石品名 及来源 主体矿物 组成 化学式 参考 文献 马鞍山绿松石含铜铝的磷酸盐 CuAl6 PO44 OH85H2O［ 8］ 传统仿制绿松石 磷铝石 Al H2O2［PO4］［ 6］ 白云质大理岩－ 异极矿 Zn4［Si2O7］ OH2H2O 菱镁矿 4MgCO3Mg OH24H2O 三水铝石 Al OH3［ 5］ 羟硅硼钙石 Ca2B5SiO9 OH5－ 新型仿制绿松石 以 TM －0001 为例 Ca2SiO4，CaCO3 本文 以 TB －1118 为例 CaMg CO32，CaCO3 以 TB －1268 为例 MgSiO4，SiO2，BaAl2Si2O8 4参考文献 ［ 1］李新安， 王辅亚， 张惠芬． 绿松石中水的结构特征［ J］ ． 矿物学报， 1984， 4 1 78 －83． Li X A， Wang F Y， Zhang H F． Structural Characteristucs of Water in Turquois［J］ ． Acta Mineralogical Sinica， 1984， 4 1 78 －83． ［ 2］张蓓莉编著． 系统宝石学［M］ ． 北京 地质出版社， 2006 287 －294． Zhang BL． GemmologicalSystem ［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 2006 287 －294． ［ 3］郭克礼， 卢保奇， 夏义本， 等． 马鞍山绿松石的热相变 过程［ J］ ． 硅酸盐学报， 2010， 38 4 694 －699． Guo K L， Lu B Q， Xia Y B， et al． Thermal Phase Transation of Turquoise［J］ ． Journal of the Chinese Ceramic Society， 2010， 38 4 694 －699． ［ 4］何煦， 陈林， 李青会， 等． 竹山和马鞍山绿松石微量元素和 稀土元素特征［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 6 709 －713． He X， Chen L， Li Q H， et al． Trace Elements and Rare EarthElementsCharacteristicsofTurquoisefrom Zhushan and Ma’ anshan Area［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2011， 30 6 709 －713． ［ 5］张欣， 杨明星， 狄敬如， 等． 与绿松石相似的三种天然 矿物的鉴别与谱学特征［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2014， 16 3 38 －44． Zhang X， Yang M X， Di J R， et al． Identification and Spectroscopy Characteristics of Three Natural Mineral SimilartoTurquoise ［J］ ．JournalofGemsand Gemmology， 2014， 16 3 38 －44． ［ 6］陈全莉， 亓利剑， 张琰． 绿松石及其处理品与仿制品的 红外吸收光谱表征［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2006， 8 1 9 －12． Chen Q L， Qi L J， Zhan Y． IR Absorption Spectrum RepresentationofTurquoise，TreatedTurquoiseand Imitation［J］ ． Journal of Gems and Gemmology， 2006， 8 1 9 －12． 845 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing ［ 7］刘丽君， 施光海． 合成仿绿松石的鉴别［J］ ． 宝石和宝 石学杂志， 2005， 7 3 36． Liu L J， Shi G H． Identification of Synthetic Imitation Turquoise［J］ ． Journal of Gems and Gemmology， 2005， 7 3 36． ［ 8］陈全莉， 亓利剑． 马鞍山绿松石中水的振动光谱表征 及其意义［ J］ ． 矿物岩石， 2007， 27 1 30 －35． Chen Q L， Qi L J． Study on the Vibrational Spectra Characters of Water in Turquoise from Ma’ anshan ［ J］ ． Journal of Mineralogy and Petrology， 2007， 27 1 30 －35． ［ 9］陈婷， 狄敬如． 不同产地绿松石红外光谱与拉曼光谱 的对比研究［C］/ /国际珠宝学术年会论文集． 武汉 中国地质大学 武汉 珠宝学院， 2012 99 －108． Chen T， Di J R． Comparative Study on the IR and Raman Spectra of Turquoise from Different Origins ［C］/ / Proceedings of International Gems ＆ Jewelry Academic Conference．WuhanGemmologicalInstitute， China University of Geosciences Wuhan ， 2012 99 －108． ［ 10］ 熊燕， 陈全莉， 亓利剑， 等． 湖北秦古绿松石的红外光 谱特征［ J］ ． 红外技术， 2011， 33 11 610 －613． Xiong Y， Chen Q L， Qi L J， et al． IR Absorption Spectrum Representation of Qingu Turquoise in Hubei Province［ J］ ． Infrared Technology， 2011， 33 11 610 －613． ［ 11］ 罗跃平， 邓旺晖， 段体玉， 等． 常见绿松石品种特征及 充填处理的鉴定［J］ ． 岩石矿物学杂志， 2011， 30 增刊 181 －186． Luo Y P， Deng W H， Duan T Y， et al． Characteristics of CommonNaturalTurquoiseandIdentificationof ImpregnatedTurquoise ［J］ ．ActaPetrologicaet Mineralogica， 2011， 30 Supplement 181 －186． ［ 12］ 彭文世， 刘高魁编著． 矿物红外光谱图集［ M］ ． 北京 科学出版社， 1982 217 －228． Peng W S， Liu G K． The Infrared Spectra of Minerals ［ M］ ． Beijing Science Press， 1982 217 －228． ［ 13］ 亓利剑， 袁心强， 曹姝曼． 宝石的红外反射光谱表征及 其应用［ J］ ． 宝石与宝石学杂志， 2005， 7 4 21 －25． Qi L J，Yuan X Q，Cao S M． Representation and Application of Infrared Reflection Spectra of Gems［J］ ． Journal of Gems and Gemmology， 2005， 7 4 21 －25． ［ 14］Abdu Y A， Hull S K， Fayek M， et al． The Turquoise- Chalcosiderite Cu Al， Fe3 6 PO44 OH84H2O Solid- solution Series A Mossbauer Spectroscopy， XRD， EMPA and FTIR Study［J］ ． American Mineralogist， 2011， 96 1433 －1442． ［ 15］Famer V C． Infrared Spectra of Minerals［M］ ． London Mineralogical Society， 1982 304． Determination of Mineral Compositions of New Imitated Turquoise by FTIR- XRD- XRF YAN Jun1， 2，LIU Xiao- bo3，WANG Ju- an1，FANG Biao1，LIU Pei- jun1，YANG Bin- bin1 1． Zhejiang Institute of Quality Inspection Sciences，Hangzhou 310013，China; 2． Department of Material Sciences and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China; 3． College of Mechanical Engineering，Beihua University，Jilin 132021，China Abstract Identification of turquoises and corresponding imitations is commonly determined by Fourier Trans Infrared FTIR Spectrometer． Previous studies have shown that imitation turquoise was mainly composed of a single mineral phase such as hemimorphite，gibbsite，variscite，hydroxyl datolite，or magnesite． Fourier Trans Infrared FTIRSpectroscopy，X- ray Diffraction XRDand X- ray Fluorescence Spectroscopy XRFwere used to investigate new imitated turquoises in order to classify them based on their mineral compositions and the is described in this paper． Mineral compositions， crystal phases and crystalline appearance of different types of imitated turquoises were also compared． Results show that new imitated turquoises in this study can be mainly classified into three groups． The first group is mainly composed of silicate larnite and carbonate calcite ． The second group is composed of mixtures of calcite and dolomite． The third group consists of silicate，and minor barium feldspar， pyroxene and quartz． The mineral compositions of new imitated turquoises were significantly different from those of traditional imitations． In other words，the mineral compositions of imitated turquoises are becoming more diverse and complicated，which implies a higher demand for jewelry inspection agencies and researchers． Key words imitated turquoise; mineral composition; Fourier Trans Infrared Spectroscopy FTIR ; X- ray Diffraction XRD ; X- ray Fluorescence Spectroscopy XRF 945 第 5 期严俊， 等 应用 FTIR － XRD － XRF 分析测试技术研究新型仿制绿松石的矿物学特征第 34 卷 ChaoXing