压汞法测定页岩孔隙特征的影响因素分析_张涛.pdf

书书书 2016 年 3 月 March 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 2 178 ～185 收稿日期 2015 －08 －14; 修回日期 2016 －03 －09; 接受日期 2016 －03 －15 基金项目 北京市科学技术研究院萌芽计划 2013 作者简介 张涛， 硕士， 助理研究员， 主要从事材料粒度、 孔隙结构分析。E- mail zhtao08163． com。 文章编号 02545357 2016 02017808 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 02． 010 压汞法测定页岩孔隙特征的影响因素分析 张涛，王小飞，黎爽，邓平晔 北京市理化分析测试中心，北京市科学技术研究院分析测试技术重点实验室，北京 100089 摘要 压汞法是目前测定岩石内部孔隙特征的常用方法， 但测试 结果受样品尺寸、 测量范围等多种因素的影响。本文以页岩为主 要研究对象， 采用压汞法等测试手段分析了不同的样品尺寸、 接 触角等条件下的孔隙特征。结果表明 ①孔隙率与所选的孔径范 围有关， 在 7． 1 nm ～100 μm 孔径范围内测量孔隙率的准确性更 高; 样品制备时可能产生人为裂隙导致孔隙率的测量误差较大。 ②在一定孔径范围内， 与人工合成样品相比， 页岩的平均孔径、 孔隙率、 比孔容等特征值受样品尺寸影响更大。页岩样品尺寸的 减小， 不仅能增加小孔隙间的连通性， 而且可以降低较大裂隙的 影响。③接触角从 130增加到 150， 平均孔径变大约 35。 因此应在准确测量接触角的情况下采用小尺寸样品进行测试， 同时进一步完善并统一压汞法测量页岩孔隙特征的实验规范， 以提高测试结果的准确性和可比性。 关键词 压汞法; 页岩; 样品尺寸; 接触角; 孔隙率 中图分类号 P588． 2文献标识码 A 储层孔隙结构是指岩石所具有的孔隙和孔道的 几何形状、 大小、 分布、 相互连通情况以及孔隙与喉 道间的配置关系等。储层岩石的微观孔隙结构直接 影响着储层的储集与渗流能力并最终决定着油气藏 产能的大小。对页岩中微观孔隙特征进行有效的分 析是进行储层评价的重要技术支撑 ［1 ］。 目前页岩孔隙表征主要有薄片分析、 气体吸附 分析、 压汞分析、 扫描电子显微镜分析以及最新的 Nano － CT 分析等一系列方法 ［2 －6 ］。其中， 扫描电子 显微镜分析可直接观察纳米级孔隙， 但统计代表性 差。压汞法和气体吸附法能够进行定量分析， 并且 测试结果更具统计意义， 因而在页岩孔隙特征表征 方面被广泛应用。特别是压汞法， 20 世纪 40 年代 后期 Purcell 将其引入石油地质研究工作中， 并以毛 管束理论为依据研究渗透率的计算方法， 成为使用 压汞资料研究孔隙结构的基础 ［7 ］。压汞法可测得 岩石孔隙结构的两个基本参数 各种孔隙喉道的半 径与其相应的孔隙体积， 进而得到排驱压力、 进汞饱 和度及退汞效率等特征参数。因此， 测量结果的准 确与否， 直接影响储层孔隙结构的分析。 2012 年发布的页岩气发展规划 20112015 年 明确指出要形成我国页岩气调查与评价、 资源 储量、 实验分析与测试、 勘探开发等多个领域的技术 标准和规范。目前与压汞法相关的国家标准主要有 GB/T 21650． 12008压汞法和气体吸附法测定固 体材料孔径分布和孔隙度 第 1 部分 压汞法 和 GB/T 291712012岩石毛管压力曲线的测定 。 两标准仅规定了进行压汞实验的一般步骤和计算方 法， 并未对样品制备、 仪器参数选择作出明确规定。 事实上， 由于固体样品内部结构的复杂性， 特别是天 然产出、 具有非均质性等特点的页岩、 砂岩等岩石样 品， 不同的样品状态、 仪器测量参数等条件均可能对 871 ChaoXing 测量结果产生一定的影响。国外学者已作一些研 究， 如 Comisky 等 ［8 ］得出页岩样品孔隙率随着样品 尺寸的减小而增大。Utpalendu 等 ［9 ］指出压汞法基 于 Washburn 方程， 测试结果受接触角影响， 进而影 响与其他方法测试结果的整合。本文在暂不考虑样 品地质条件的前提下， 对页岩样品进行压汞测试和 扫描电子显微镜观察， 分析不同样品尺寸、 孔径范围 及接触角条件下对测量的页岩特征参数的影响。 1压汞法测量页岩孔隙结构的主要原理 压汞法是基于汞对固体表面的非浸润性， 即在 外界压力的作用下， 克服汞的表面张力带来的阻力 使其挤入多孔材料的孔隙中实现检测的。根据毛细 管压力理论， 孔径越小， 所需要的压力越大， 外压力 与进汞量的净值成反比。对于圆柱形孔， Washburn 方程给出了压力与孔径之间的关系 ［10 ］ d － 4γcosθ p 式中 d 为孔的直径; p 为进汞压力; γ 为液态汞的表 面张力 通常取 γ 0． 48 N/m ; θ 为液态汞与材料 的接触角 通常取 θ 140 。 Washburn 方程假设试样是带有不同尺寸圆柱 形孔的多孔体， 且孔隙均能延伸到外部与汞接触。 事实上， 由于材料内部孔隙结构的复杂性 如非圆 柱型孔、 存在闭孔等 ， 除了人为合成加工的特定材 料外， 很少有材料符合这一假设。也就是说， 压汞实 验得到的数据只是反映了汞被注入的物理过程， 其 结果表征的是 “孔喉” 而非整个 “孔体” ［11 ］。 2实验部分 2． 1页岩样品 四川盆地是我国页岩气勘探开发的重要基地， 川南下志留统龙马溪组是我国页岩气首个突破领 域。近几年不少地质工作者对其进行了地质调查研 究， 研究表明， 川南龙马溪组黑色炭质页岩形成于海 侵体系的深水陆棚环境， 基质微孔隙和裂隙发育， 有 机质类型多为Ⅰ型， 是良好的烃源岩 ［12 －13 ］。本文以 川南地区下古生界龙马溪组页岩 编号 D1 ～ D4 为 主要研究对象， 同时选取人工合成催化剂载体 2 个 编号 D5、 D6 作为对照分别进行高压压汞实验。 2． 2压汞实验 压汞 实 验 采 用 高 压 压 汞 仪 美 国 康 塔 PoreMaster GT60 ， 设备压力范围 0． 1 ～448． 0 MPa。 实验步骤依据国家标准 GB/T 21650． 12008， 具体 测试条件为 进/退汞接触角 140， 表面张力 0． 48 N/m， 膨胀计体积 0． 5 mL， 采用扫描模式 Scan Mode ， 实际测量最高实验压力为206 MPa。压汞曲 线可反映样品连通性孔结构特征。 2． 3扫描电子显微镜分析样品表面形貌 采用扫描电子显微镜 S4800， 日本日立公司 对页岩样品进行表面形貌分析， 加速电压 15． 0 kV， 样品未经过氩离子抛光处理， 表面喷金。高分辨率 的扫描电子显微镜可直观地观察页岩表面孔隙结构 特征， 获得精细的表面孔隙结构图像， 但无法对整体 孔隙进行定量表征。 3结果与讨论 3． 1页岩孔径范围对孔隙率的影响 3． 1． 1选择不同孔径范围时的孔隙率 孔隙率即材料内部孔隙体积占材料总体积的百 分比。PoreMaster GT60 高压压汞仪测量孔隙率的 方法为 根据比孔容值、 样品质量得出实验样品的进 汞量， 等效为样品内部孔体积; 根据骨架密度或体密 度得出样品总体积， 两者之比即为材料的孔隙率。 需要说明的是 ①样品内部孔体积并不包括样品内 完全不与外界联通的“闭孔” ; ②对于颗粒状样品， 孔隙率包括样品颗粒内和颗粒间的孔隙率， 压汞法 不能有效地区分这两类同时存在的孔隙。 孔隙率是对页岩进行高压压汞实验得到的重要 参数之一， 可通过孔隙率、 比孔容等参数判断储层样 品的孔隙发育情况， 结合有机碳 TOC 含量、 显微组 分等因素对储层地质条件进行综合分析。田华 等 ［14 ］得出四川盆地下寒武统筇竹寺组、 上奥陶统五 峰组等不同地质年代的页岩样品孔隙率在 0． 99 ～25． 54 之间， 黄振凯等 ［15 ］对松辽盆地齐家古 龙凹陷和三肇凹陷白垩系青山口组不同有机质丰度 的页岩岩心分析得出孔隙率在 1． 2 ～ 3． 87 之 间。研究者在给出孔隙率值时， 并未注明其对应的 准确的孔径范围。由于高压压汞实验是随着实验压 力的增加， 进汞量逐渐增加的连续过程， PoreMaster GT60 高压压汞仪是根据所选孔径范围的进汞量来 计算孔隙率的， 因此选择不同的孔径范围， 会得到不 同的孔隙率值。 本实验对 D1 ～ D4 页岩样品进行压汞实验， 样 品未破碎， 其孔径分布曲线见图 1a。实验选取的页 岩样品在7． 1 ～50 nm 之间存在少量的孔， 50 nm ～5 μm 范围内基本不存在孔， 5 μm 以上特别是大于 50 μm 的孔突然增加， 出现了明显的分布峰。 971 第 2 期张涛， 等 压汞法测定页岩孔隙特征的影响因素分析第 35 卷 ChaoXing 分别计算了各样品在 7． 1 nm ～ 1000 μm、 7． 1 nm ～100 μm 及 7． 1 nm ～10 μm 孔径范围内的孔隙 率 图 1b ， 可以看出不同孔径范围得出的孔隙率相 差很大。一般认为， 泥页岩具有孔径小、 孔隙率低、 渗透率低的特点， 因此本实验中 7． 1 nm ～ 100 μm 孔径范围内得到的孔隙率相对合理， 与张腾等 ［16 ］通 过压汞实验得到的孔隙率值以及王玉满等 ［17 ］通过 基质孔隙度数学模型得出的数据相差不大。7． 1 nm ～10 μm 孔径范围内的孔隙率明显偏小， 可能是选 取的样品在 10 μm 以下有孔隙发育， 但比孔容较小 导致孔隙率偏低， 或是由孔隙连通性较差导致的， 有 待进一步研究。7． 1 nm ～1000 μm 孔径范围内的孔 隙率明显偏大， 超出了合理值范围， 从孔径分布图来 看， 是由于出现了大于 50 μm 的大孔的分布峰。 图 1aD1 ～ D4 样品孔径分布曲线;bD1 ～ D4 样品不 同孔径范围内的孔隙率柱状图 Fig． 1 a Pore size distribution curves of D1 － D4 samples， b Porosity histogram under different pore- size ranges of D1 － D4 samples 3． 1． 2出现大孔分布的原因分析 为确定大于 50 μm 的分布峰是否为真实存在 的大孔， 利用扫描电子显微镜 SEM 对样品进行了 观察 图 2a ～ f ， 样品未进行抛光处理， 表面喷金。 在样品表面发现了大小不规则的裂隙。裂隙可能是 由于自然地质作用产生的构造裂隙， 也有可能是在 样品加工破碎过程中由于外力作用产生的人为裂 隙 ［18 ］。在页岩储层研究中， 天然裂隙的发育有其积 极意义， 能够直接影响页岩油气藏的开采效率， 还能 决定页岩气藏的品质和产量。页岩天然裂隙的积极 作用是对于整个储层而言的， 对于高压压汞实验所 用的小块样品而言， 较大裂隙的存在直接影响了孔 隙率测量结果的准确性。 观察页岩样品经过高压压汞实验后的状态 图 2g ～ i ， 发现高压实验过程中压入样品内部孔隙的 汞在常压下从孔隙退出， 但并未完全与样品脱离， 部 分附着在样品表面而未滴落， 该现象明显与汞的非 浸润性及高密度特性不符。另外发现附着汞滴的位 置大多处于页岩层理处， 而在层状平面上较少附着 甚至不附着， 结合扫描电子显微镜照片推断， 页岩样 品不仅表面存在裂隙， 而且裂隙内部存在一定的空 间， 内部负压使得汞附着在页岩表面而不滴落。 高压压汞实验是一个连续的过程， 选择不同的 孔径范围会得到不同的孔隙率值。同时页岩具有薄 页状或薄片层状节理的特点， 决定了岩心样品在破 碎过程中， 可能人为地产生裂隙， 导致测得的孔隙率 与储层真实孔隙率差别较大。因此， 科研人员应根 据研究需要选择合适的孔径范围， 并结合区块地质 条件及其他分析测试手段进行综合分析。 3． 2样品尺寸对页岩特征参数测量的影响 国标 GB/T 21650． 12008 和 GB/T 29171 2012 均未对试样作出明确要求， 块状、 粉末及膜片 状样品都可以进行压汞实验。在实际工作中， 科研 人员送检样品大小各异， 有需人工破碎的整块岩心， 也有过筛后较均匀的小颗粒或粉末。对于同一样 品， 不同尺寸是否对实验结果有影响， 目前已有一些 研究成果。陈悦等 ［19 ］将陶瓷样品分为 8 mm 和 2 mm 颗粒， 得到的最可几孔径 出现概率最大的孔 径 相差不大， 并认为在不影响材料孔结构的情况 下， 试样尽可能小一些。Kumar 等 ［20 ］认为用压汞法 分别测量破碎和钻心制成的混凝土块得到的孔隙率 相差不大。Comisky 等 ［8 ］研究了不同尺寸页岩样品 的孔隙率， 得出钻取的块状岩心的孔隙率小于破碎 后样品的孔隙率， 且随着样品尺寸减小， 孔隙率逐渐 增大， 他认为主要原因是未破碎的样品内部连通性 差， 导致进汞不完全， 而破碎后会增加样品的微裂 隙， 同时也指出该结论需要进一步实验进行证实。 081 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 2a ～ f裂隙的扫描电镜照片;g ～ i压汞试验后样品状态照片 Fig． 2Fracture of SEM photos a － f ，and sample photos after mercury intrusion test g － i 本实验将 4 个页岩样品 D1 ～ D4 和 2 个催化 剂载体样品 D5、 D6 进行了破碎和筛分， 将每个样 品分为 A 6 ～10 mm 、 B 3 ～4 mm 和 C 1 ～2 mm 三种尺寸级别， 分别进行高压压汞实验。对孔径分 布曲线及比孔容、 平均孔径、 孔隙率等特征参数进行 比较。从图 3 可以看出， 对于页岩样品， 样品尺寸对 20 μm 以下孔的影响较小， 大于 20 μm 的孔径分布 峰随样品尺寸的减小而降低， 特别是样品尺寸从 A 级减小到 B 级， 孔分布峰降低明显， B 级和 C 级相 差不大。作为对照品的催化剂载体样品， 不同样品 尺寸条件下孔分布图基本重合， 变化不大。 各样品孔隙率及平均孔径等数据列于表 1 中， 数据显示 页岩样品的比孔容、 平均孔径和孔隙率参 数随样品尺寸变化而变化， A 级尺寸与 B 级尺寸规 律明显， 都是随着样品尺寸减小而变小， B 级尺寸与 C 级尺寸之间没有明显规律性， 但结果在一个数量 级。对于人工合成样品， 孔隙率同样随样品尺寸的 减小而变小， 规律明显， 而比孔容、 平均孔径结果相 差不大。 从实验结果可以得出， 对于催化剂载体类的合 成样品， 合成过程人为可控， 内部孔隙结构较均匀， 比孔容和平均孔径受样品尺寸的影响较小， 孔隙率 与样品尺寸呈很好的正相关， 可能是破碎样品减小 了裂隙的影响。对于页岩， 其孔隙特征参数的测量 结果受样品尺寸的影响较大， 但当样品尺寸减小到 一定程度时， 孔隙特征参数受影响程度出现下降。 结合图 2 中扫描电子显微镜照片及试验后样品状态 等分析， 证明样品内裂隙的存在可能对实验结果有 较大影响。与 Comisky 等 ［8 ］的结论有所不同的是， 本文认为样品在破碎过程中， 既能减少样品内较大 裂隙， 也能增加原内部孔隙的连通性， 若前者起主要 作用， 则样品尺寸减小， 孔隙率下降 见 D1、 D2 数 据 ， 若样品尺寸小到一定程度后， 继续破碎导致后 者起主要作用， 则会出现孔隙率上升 见 D3、 D4 数 据 ， 该结论需补充实验进行证实。 181 第 2 期张涛， 等 压汞法测定页岩孔隙特征的影响因素分析第 35 卷 ChaoXing 图 3D1 ～ D6 不同样品尺寸对孔径分布曲线的影响 Fig． 3Pore size distribution under different sample- size of D1 － D6 表 1不同样品尺寸时测量的页岩特征参数比孔容、 平均 孔径和孔隙率 Table 1Characteristic parameters specific pore volume，mean pore diameter and porosity of shale measured under different sample sizes 样品 编号 比孔容 mL/g平均孔径 μm 孔隙率 ABCABCABC D10．0550．026 0．011 2．240．260．177．263．981．50 D20．0680．016 0．016 0．310．070．495．642．041．84 D30．1120．015 0．024 0．290．010．02 10．30 1．583．21 D40．0890．004 0．012 0．210．050．097．330．891．98 D50．5620．560 0．539 2．922．642．67 63．43 57．45 48．32 D60．5360．567 0．587 2．512．381．30 61．10 53．90 47．53 注 各特征参数均在孔径为0．0071 ～100 μm 范围时得出。 综上所述， 对页岩样品进行压汞测试时， 有必要 将样品破碎至合适尺寸， 以减小裂隙的影响。具体 尺寸需根据岩石岩性特征， 在大量实验结果的基础 上进行选择和确定。 3． 3接触角对平均孔径测量的影响 从 Washburn 方程可以看出， 汞和固体表面接触 角是影响孔径的直接因素。而汞和固体表面接触角 的真实值取决于许多因素， 如固体表面的化学性质、 洁净度和粗糙度等。Ritter 和 Drake 起初采用 140 作为多种物质常用的接触角， 但是在许多情况下， 该 做法仅是粗糙的近似， 能导致孔径分析的误差最多 达到 50［21 ］。Utpalendu 等［9 ］对接触角的影响进行 了评述， Schmitt 等 ［22 ］利用压汞法研究封盖层岩石 孔特征时也解释了接触角选择 130的原因。而在 国标 GB/T 21650． 12008 中， 仅指出“在多数情况 下， 接触角介于 125 ～ 150之间， 接触角未知情况 下， 可取 θ 140” 。 本实验计算了 6 个样品 D1 ～ D6 在进汞、 退汞 接触角均为 130、 135、 140和 150时特征参数的 测量结果。从表 2 中的数据可以看出， 接触角的变 化不影响比孔容及孔隙率， 但平均孔径会随着接触 角的增加而变大， 当接触角从 130增加到 150， 平 均孔径变大约 35。因此要得到准确的平均孔径 值， 有必要准确测量汞与材料的接触角值并进行修 正计算。 3． 4其他影响因素 除上述影响因素外， 还有众多因素影响压汞法 测量页岩孔隙结构的结果。汞的纯度可能会影响其 表 2不同接触角条件下测量的页岩特征参数比孔容、 平均孔径和孔隙率 Table 2Characteristic parameters specific pore volume，mean pore diameter and porosity of shale measured under different contact angles 样品 编号 比孔容 mL/g平均孔径 μm 孔隙率 130135140150130 135 140 150 130 135 140 150 D10．055 0．055 0．055 0．055 1．88 2．07 2．24 2．53 7．26 7．26 7．26 7．26 D20．068 0．068 0．068 0．068 0．26 0．29 0．31 0．35 5．64 5．64 5．64 5．64 D30．112 0．112 0．112 0．112 0．23 0．25 0．27 0．31 10．30 10．30 10．30 10．30 D40．089 0．089 0．089 0．089 0．18 0．19 0．21 0．23 7．33 7．33 7．33 7．33 D50．562 0．562 0．562 0．562 2．45 2．70 2．92 3．30 63．43 63．43 63．43 63．43 D60．536 0．536 0．536 0．536 2．11 2．32 2．51 2．84 61．10 61．10 61．10 61．10 注 各特征参数均在孔径为 0．0071 ～100 μm 范围时得出。 281 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 表面张力的大小。样品中若存在“墨水瓶型” 孔， 会 导致测得的孔径明显小于实际值。汞与页岩样品在 高压下的压缩性， 以及高压下试样结构被破坏等也 会导致误差的产生。将样品破碎， 增大了与汞接触 的表面积， 可以让更多的孔与汞相通， 同时也会导致 颗粒间缝隙的缩小， 特别是颗粒间和颗粒内孔隙数 量级接近时， 将无法对两者进行有效区分。此外， “麻皮效应” 的存在， 也会对测试结果产生影响。 4结论 本研究对页岩样品及人工合成样品进行高压压 汞实验， 在此基础上， 探讨了不同测试条件及样品尺 寸条件下对压汞实验测量结果的影响， 发现孔隙率 与所选的孔径范围有关， 在 7． 1 nm ～ 100 μm 孔径 范围内测得的孔隙率准确性更高。同时发现页岩孔 隙率随着样品尺寸的减小而降低， 减小样品尺寸可 明显降低裂隙的影响。此外， 接触角会对平均孔径 产生影响， 若想获得更可靠的结果， 需对接触角进行 准确测量。 总之， 压汞法是测量页岩孔隙特征的有效方法。 本文对高压压汞实验中细节问题作一探讨， 希望能 使该实验方法得到重视， 并在国家标准的基础上， 通 过补充实验确定样品尺寸等实验条件， 编制统一的 实验细则或方法标准， 为提高测量的准确性提供保 障。进而能够与核磁共振测井等其他实验方法获得 的数据相互印证补充， 以期为页岩气储层评价、 产能 预测及提高油气采收率等提供准确的数据支持。 5参考文献 ［ 1］邹才能， 朱如凯， 白斌， 等． 中国油气储层中纳米孔首 次发现及其科学价值［J］ ． 岩石学报， 2011， 27 6 1857 －1864． Zou C N， Zhu R K， Bai B， et al． First Discovery of Nano- pore Throat in Oil and Gas Reservoir in China and Its Scientific Value［J］ ． Acta Petrologica Sinica， 2011， 27 6 1857 －1864． ［ 2］于炳松． 页岩气储层孔隙分类与表征［J］ ． 地学前缘， 2013， 20 4 211 －220． Yu B S． Classification and Characterization of Gas Shale Pore System［ J］ ． Earth Science Frontiers， 2013， 20 4 211 －220． ［ 3］Wang Y， Zhu Y M， Chen S B， et al． Characteristics of the Nanoscale Pore Structure in Northwestern Hunan Shale Gas Reservoirs Using Field Emission Scanning Electron Microscopy， High- pressure Mercury Intrusion，and Gas Adsorption［ J］ ． Energy ＆ Fuels， 2014， 28 945 －955． ［ 4］张盼盼， 刘小平， 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