应用单体碳同位素分析技术探析农田土壤中多环芳烃的植物降解过程_焦杏春(1).pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 863 ～870 收稿日期 2014 －03 －18; 修回日期 2014 －11 －02; 接受日期 2014 －11 －15 基金项目 国家自然科学基金项目 40703029， 41171370 ; 中国地质调查局工作项目 1212011220058， 1212011120287 作者简介 焦杏春， 博士， 副研究员， 从事环境地球化学研究。E- mail jiaoxch sohu． com。 文章编号 02545357 2014 06086308 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 017 应用单体碳同位素分析技术探析农田土壤中多环芳烃的植物 降解过程 焦杏春1，王广1，叶传永1，曹红英2，王晓春1，杨永亮1，刘晓端1 1． 国土资源部生态地球化学重点实验室，国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101 摘要 长期以来， 研究者在探讨土壤中多环芳烃 PAHs 的降解及修复过程中， 缺乏简便有效的手段对化合 物的降解动态进行定量研究。前人尝试用投加实验、 对比采用降解措施前后污染物的浓度变化、 模型计算等 方法研究 PAHs 的降解过程， 其结果常互相矛盾， 或不能真实反映复杂的实际环境。本文应用单体碳同位素 分析技术对农田土壤中 PAHs 的植物降解过程进行定量表征， 采集了某地农田表土作为供试土壤， 选择玉米 作为供试作物， 开展了作物对土壤中 PAHs 降解及消除过程的研究。气相色谱 － 质谱分析结果表明， 培养所 用的玉米原始土及分 4 批收集的空白土、 根际土、 非根际土样品中 16 种 PAHs 的浓度总和 ∑PAHs 平均分 别为 380． 8 ng/g、 281． 5 34． 7 ng/g、 272． 2 11． 6 ng/g 和 299． 8 37． 9 ng/g; 玉米生长期间， 各土壤 样品的∑PAHs 均比原始土壤有所下降， 但除 3 环以下化合物 萘、 苊烯、 苊、 芴、 菲、 蒽 外， 其他化合物并未 随玉米的生长表现出显著趋势。与玉米根、 叶倾向于富集低环 PAHs 化合物相对应， 可以判断植物对土壤中 的低环化合物去除作用最为显著。各采样时期玉米根际土、 非根际土和空白土壤样品中 PAHs 单体化合物 的碳同位素分馏值 δ13C 在 －34． 31‰ ～ －23． 95‰之间， 且除芘外的其他化合物的 δ13C 值随时间呈现逐步 变轻的趋势， 波动值位于 －9． 0‰ ～ －0． 6‰之间; 本文对于 PAHs 单体化合物， 尤其是 4、 5 环化合物， 在玉米 降解过程中的碳同位素分馏与浓度变化之间未发现明显关系。考虑 3 环以下的 PAHs 化合物更倾向于被降 解和清除， 且其碳、 氢同位素分馏情况更容易被观察到， 因此稳定同位素分析技术更有助于探明该类单体 PAHs 污染物在环境中的迁移、 转化规律。 关键词 单体碳同位素技术; 农田土壤; 多环芳烃; 植物降解; 同位素分馏 中图分类号 O628． 21; O625． 1文献标识码 A 长久以来， 持久性有机污染物在植物 － 土壤系 统中的环境行为得到研究者的广泛关注。研究者普 遍认为， 植物在土壤乃至整个环境系统内有机污染 物的迁移和转化过程中都起着至关重要的作用 ［1 ］。 在一些有机污染事故的现场， 植物在清除和转移土 壤污染物的过程中均有突出表现 ［2 ］。Cofield 等［3 ］ 研究了焦化厂污染土壤中多环芳烃 PAHs 的修复 过程， 发现种植了羊茅草一年后的土壤中， PAHs 总 量减少了 69， 而同期未种植植物的土壤中 PAHs 总量减少了 57。Gao 等 ［4 ］通过对比有无种植黑 麦草土壤的添加实验发现， 45 d 处理后种植了黑麦 草的土壤中菲和芘的去除率分别为 85 ～ 90 和 44 ～89， 显著高于无植物对照土壤。上述研究 结果验证了植物在清除土壤 PAHs 中的明显作用， 但植物 － 土壤系统 PAHs 浓度的变化是一个在土壤 温度、 湿度、 植物根系特征、 微生物特性等诸多因素 影响下的复杂过程， 研究者仅通过对比种植植物前 后土壤中 PAHs 的浓度变化来判断植物修复的效 率， 其结果有失偏颇， 甚至会得出完全相反的结论。 如 Vervaeke 等 ［5 ］对矿物油污染土壤中 PAHs 的降解 开展了长期研究， 一年半后发现种植柳树的土壤中 PAHs 浓度下降了 23， 而未种植柳树的空地土壤 中 PAHs 浓度下降幅度更大， 达到 32。如何通过 更准确的手段了解植物降解土壤 PAHs 的进程和效 率， 已成为科学家们当前需要解决的问题。 368 ChaoXing 已有研究发现， PAHs 可以经过植物的代谢和 转化重新释放到空气中， 其 C、 H 同位素也会在一定 程度上产生分馏 ［6 ］。通过测量不同阶段 PAHs 化合 物的 C、 H 分馏比， 可以计算 PAHs 被降解的数量以 及降解效率。Lollar 等 ［7 ］利用碳同位素分馏效应判 断出了卤代烃在环境中的生物降解进程和效率。随 着气相色谱 － 同位素比质谱 GC － IRMS 联用技术 的成熟， 同位素分析技术与分析仪器的精密度不断 提高， 从而使准确测定目标化合物的同位素组成成 为可能 ［8 ］。基于以上理论， 本研究以玉米作为供试 植物， 以 PAHs 为代表化合物， 模拟了土壤 PAHs 的 植物降解过程， 尝试采用辅助单体同位素分析技术 Compound － Specific Isotope Analysis， CSIA 对该过 程进行定量表征。 1实验部分 1． 1标准和主要试剂 本文所研究的目标化合物为美国环境保护署 USEPA 列出的 16 种优控 PAHs 化合物。具体包 括 萘 Nap 、 苊烯 Any 、 苊 Ane 、 芴 Fle 、 菲 Phe 、 蒽 Ant 、 荧蒽 Fla 、 芘 Pyr 、 苯并［ a］蒽 Baa 、 艹 屈 Chr 、 苯并［ b］ 荧蒽 Bbf 、 苯并［ k］ 荧蒽 Bkf 、 苯并［ a］ 芘 BaP 、 茚并［ 123 － cd］芘 I1p 、 二苯并［ a， h］ 蒽 Daa 及苯并［ ghi］ 苝 BPe 。 16 种 PAHs 混合标准 PAH16 Mixture 610 购 自美国 Sigma Aldrich 公司， 质量浓度为0． 2 mg/mL， 溶于二氯甲烷 － 甲苯 体积比 1 ∶ 1 混合溶剂中。 将 16 种目标化合物标准根据定量曲线的需求配制 为2、 6、 10、 20、 60、 100、 160、 200 ng/mL共8 个浓度水 平， 测定出各化合物的定量曲线相关系数在 0． 993 ～0． 999之间， 满足样品的定量需求。 5 种回收率指示物的混合标准样品， 包括 Nap － d8、 Ace － dl0、 Phe － dl0、 Chr － d12和 Pery － d12， 购自美国 ULTRA Scientific 公司， 质量浓度为 200 ng/mL， 每个样品在提取时的添加水平为 50 ng。 实验所需主要溶剂有正己烷、 丙酮、 二氯甲烷 等， 均为 HPLC 级， 购自美国 Fisher Chemical 公司。 氧化铝、 硅胶均为 80 ～200 目， 在 450℃马弗炉中灼 烧 6 h 备用， 使用前需要在 140℃下活化 16 h， 待冷 却至室温加入蒸馏水去活， 摇匀后静置平衡 12 h。 然后加入正己烷浸没硅胶， 摇匀， 磨口瓶平衡过夜后 备用。 实验中植物培养及玻璃器皿清洗所用水均为去 离子水， 其中的目标化合物经检测均为未检出。 1． 2样品采集和室内培养实验方法 在江西南昌郊区的新建县境内选择了 4 个水稻 地块， 于每个地块采集 5 个水稻土样品， 采样深度为 0 ～20 cm， 每样品采集 500 g 左右， 采样方式见图 1。 各样品运回实验室后风干， 剔除稻根、 田螺壳、 小石 子等杂质后研磨， 混匀后合并为一个大样， 作为室内 作物培养实验的原始供试土壤。经测试， 该土样中 16 种 PAHs 总含量为 380． 8 ng/g 干重 。 图 1农田土样品采样分布简单示意图 Fig．1A general diagram of the soil sample distribution and design 对室内培养条件进行摸索和试验后， 确立了培 养玉米生长的环境条件， 即温度保持在 24℃， 湿度 保持 30 ～ 40， 光照按照 14/10 d/n 的比例条 件， 植物生长状况良好。经培育试验， 育种移栽后 20 天， 玉米苗已生长至 35 ～40 cm， 生物量湿重 30 g 左右， 基本满足实验需求。按照玉米的生长情况， 以 一周左右为间隔分别采集玉米及土样， 在整个玉米 培养周期内， 共采集 4 批玉米叶、 玉米根、 玉米根际 土与非根际土样品， 考虑未生长植物的土壤情况， 留 取原始土及相应时期的空白土样作为对照。具体培 养和采样方案见表 1。 表 1玉米室内培养方案及采样说明 Table 1The indoor cultivate and sample programme of maize plants 采样 批次 采样 时间 样品干重 g 玉米叶 玉米根 根际土 非根际土 对照空白土 第一批第 7 天7．333．13101010 第二批第 12 天7．415．29101010 第三批第 16 天9．846．69101010 第四批第 21 天7．574．95101010 468 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 1． 3样品前处理与仪器分析 玉米叶、 玉米根和根际土、 非根际土、 空白土样 品经过风干后研磨、 过筛， 保存于 4℃冰箱并于一周 内净化、 分析及上机测定。测定的目标化合物为 16 种优先控制的 PAHs， 结果表示为单位干重含量， 16 种 PAHs 化合物的浓度总和表示为∑PAHs。 土壤样品和植物样品的分析参照 USEPA 方 法 ［9 ］进行了适当改进， 具体流程详述如下。 土壤样品分析 土壤样品风干后研磨过 70 目筛， 取适量 10 g 左右 置于索氏抽提器的抽提桶中， 加入 50 ng 回收率指示物， 用 150 mL 正己烷 － 丙酮 体积 比1 ∶ 1 混合溶剂抽提16 h。提取液悬蒸至 1 mL 并 转换为正己烷溶剂。采用两层柱净化， 层析柱自下往 上为12 cm 氧化铝和 12 cm 硅胶。用 70 mL 正己烷 －二氯甲烷 体积比 1 ∶ 1 混合液洗脱目标物， 收集 全部洗脱液， 浓缩定容至 1 mL， 转移至样品瓶中 待测。 植物样品分析 植物样品用剪刀剪成小块并绞 碎后， 取适量 5 g 左右 与无水硫酸钠一起置于索 氏抽提器的抽提桶中， 加入 50 ng 回收率指示物， 用 150 mL 正己烷 － 丙酮 体积比 1 ∶ 1 混合溶剂抽提 16 h。提取液经 0． 45 μm 滤膜过滤后悬蒸至 3 mL 并转换为二氯甲烷溶剂。取 2 mL 用凝胶渗透色谱 GPC 净化， 色谱柱规格 350 mm 20 mm， 填料为 硅胶 bio － beads， 流动相为二氯甲烷， 流速控制 在 4 mL/min， 收集 15 ～ 23 min 的淋洗液。浓缩至 1 mL并转换为正己烷溶剂， 转移至进样瓶中待测。 PAHs 化合物测定 PAHs 化合物用气相色谱 － 质谱仪 GC － MSD， 型号 Agilent 6890 /5973 分析， 利用 PAHs 混标 US Chem Service， PAH16 Mixture 610 中 16 种 PAHs 的 GC 保留时间和质谱数据库 NIST 对样品中 PAHs 定性， 选取各 PAHs 的分子、 离子， 用外标法定量。采用 Dtx －5MS 色谱柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm， 美国 Restek 公司 对 16 种 PAHs 化合物进行分离， 升温程序为 60℃ 保持 1min， 以 7℃ /min 速率升至 230℃， 之后以 15℃ /min 速率升至 280℃， 再以 25℃ /min 速率升至 310℃， 保 持 5 min。全 程 用 时 35． 33 min。进 样 口 温 度 280℃， 进样量 1 μL， 不分流进样。载气 N2 纯度 99． 999 流量 2． 0 mL/min。空白加标与空白和样 品同时提取、 分离和检测计算回收率， 16 种 PAHs 的 回收率在 65 ～118 之间。实验结果未经回收率 校正。 1． 4稳定碳同位素分析 目标化合物 PAHs 单体的碳同位素比值 δ13C 利用气相色谱 － 同位素比质谱 GC － IRMS Delta PLUS XL， 美国 Thermo Electron 公司 经由燃烧过程 测定 ［10 －11 ］。燃烧炉和还原炉的反应温度分别控制 在 900℃ 和 630℃。采用 DB － 5MS Ultra 色谱柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm，美国 J＆W Scientific 公司 分离样品中的 PAHs 化合物， 升温程序为 60℃保持 8 min， 以 3℃ /min 速率升至 120℃， 随后 以 4℃ /min 速率升至 300℃ 保持 8 min， 共 65 min。 进样口温度 280℃， 不分流进样; 载气 He 纯度为 99． 999 流量 2． 0 mL/min。NiO/CuO/Pt 氧化管 在使用前在 940℃下氧化 12 h。 稳定碳的同位素比值13C/ 12C 表示为 δ13C， 单位 为‰， 即 δ13C R样品/R标准－1 1000 式中 R样品和 R标准分别表示样品和标准中 PAHs 的 13C/12C 比值。所有化合物的 δ13 C 值均是相对于 Vienna PeeDee Belemnite 标准 δ13CVPDB 的比值。 同位素比值测定期间， 首先连续进 6 个以上 PAHs 的标准样品， 以检查仪器的稳定性。其后定期 穿插标准样品， 检查仪器的灵敏度和信号的稳定性。 6 次进样得到的各化合物稳定碳同位素比值 δ13C 的 相对标准偏差在 0． 39 ～6． 7 之间 ［ 12 ］。仪器在样 品测定期间稳定， 测得的 PAHs 碳同位素比值可靠。 2结果与讨论 2． 1土壤中的多环芳烃降解动态 将玉米生长的第7、 12、 16 天和第21 天采集的样品 分别记为第一批、 第二批、 第三批和第四批样品， 各时 期土壤样品中 PAHs 的浓度及总有机碳的信息见表2。 培养所用的玉米原始土及分 4 批收集的空白土、 根际 土、 非根际土样品中16 种 PAHs 的浓度总和 ∑PAHs 平均分别为380．8 ng/g、 281．5 34．7 ng/g、 272．2 11．6 ng/g 和 299．8 37．9 ng/g。土壤总有机碳平 均含量分别为原始土0． 89、 空白土 0． 90、 根际 土0． 95及非根际土 0． 85。经过植物 玉米 的 根系降解作用后， 根际土和非根际土中的 PAHs 都 比原始土有所降低， 但趋势并不明显。没有种植植 物的空白土壤中的 PAHs 总量也有所降低。可以推 断， 在本次培养周期内， 植物对土壤中 PAHs 的降解 与消除作用并不明显; 在没有外来源加入的情况下， 土壤中的 PAHs 经过挥发过程、 水的淋滤、 微生物降 解等作用其含量会自然逐渐降低。 568 第 6 期焦杏春， 等 应用单体碳同位素分析技术探析农田土壤中多环芳烃的植物降解过程第 33 卷 ChaoXing 从 4 个采样时期土壤中不同组分 PAHs 的动态 变化来看， 3 环以下化合物 萘、 苊烯、 苊、 芴、 菲、 蒽 的浓度下降趋势最为显著 图 2 。如表 3 所示， 常 温下的 2、 3 环 PAHs 化合物其辛醇 － 水分配系数 Kow 和辛醇 － 气分配系数 Koa 都明显低于 4 环以 上化合物 荧蒽、 芘、 苯并［ a］ 蒽、 艹 屈、 苯并［ b］ 荧蒽、 苯并［ k］ 荧蒽、 苯并［ a］ 芘、 茚并［ 123 － cd］ 芘、 二苯 并［ a， h］ 蒽及苯并［ ghi］ 苝 ［13 ］， 因此 2、 3 环化合物 与土壤有机质结合相对松散， 更易从土壤基质中向 外逃逸， 从而使得这类化合物相对容易从土壤中得 到清除。此外， 作物的根、 叶部位也倾向于富集 2、 3 环等低环 PAHs 化合物 ［14 ］， 以植物吸收和转运的方 式使土壤中的该类化合物含量减少 ［15 ］。 2． 2玉米中的多环芳烃动态 玉米叶和玉米根中的 PAHs 在 4 次采样期间的 浓度情况见图 3， 在玉米生长的第 7、 12、 16 天和第 21 天采集的样品分别记为样品 1、 2、 3 和样品 4。玉 米叶中的∑PAHs 随着玉米的生长呈现逐渐增高的 趋势， 其中又以 3 环以下化合物的浓度升高趋势最 为显著; 而玉米根中的∑PAHs 则逐渐降低， 且以 5、 6 环化合物的降低趋势最为显著。对应时段的玉米 表 2不同生长时期土壤中 PAHs 浓度及有机碳含量 Table 2Concentrations of PAHs and TOC in soil samples during 4 sample periods PAHs 非根际土 ng/g， 干重 第一批第二批第三批第四批 根际土 ng/g， 干重 第一批第二批第三批第四批 空白土 ng/g， 干重 第一批第二批第三批第四批 原始土 ng/g， 干重 萘21．549．9317．9713．1016．2710．6316．976．1321．5014．9213．5011．4714．92 苊烯2．231．622．021．651．952．211．941．612．022．251．791．581．56 苊3．93nd3．312．513．702．99nd2．624．123．323．132．562．26 芴7．566．115．353．4910．519．566．844．688．695．345．754．074．66 菲50．5942．8251．4735．7050．4148．4141．8038．5052．7641．4041．0337．1419．64 蒽7．186．367．645．256．046．887．515．827．226．375．965．915．23 荧蒽31．2627．3735．1026．1123．9330．5429．5029．4532．1628．7122．1524．2923．52 芘40．5036．9445．7533．9130．9935．7736．7936．7840．4337．5629．1434．1436．52 苯并［a］蒽28．2126．0932．3125．6521．0025．5325．7827．1029．3527．7223．0524．8730．78 艹 屈 32．4929．6336．7829．3024．2428．4429．1730．8633．4331．2327．2729．6737．69 茚并［ 123 －cd］芘2．075．282．061．551．261．524．081．531．971．541．701．2042．80 苯并［a］芘6．37nd6．935．164．515．33nd5．866．056．165．155．4913．77 苯并［ghi］苝20．9221．2423．2718．7814．4218．1321．0019．9220．5621．0716．9118．8181．22 苯并［b］荧蒽7．798．309．057．575．537．257．788．018．028．246．056．8284．64 苯并［k］荧蒽31．9829．6636．8129．1623．3027．8827．2530．9631．8532．1226．4528．8631．34 二苯并［a， h］蒽24．2123．6727．7323．0417．6421．1521．2123．7225．0925．4819．8621．9350．30 ∑PAHs318．80 275．00343．52261．94255．71282．23277．64273．54325．22293．43248．89258．80480．83 2， 3 环 PAHs93．0366．8487．7761．7088．8980．6975．0659．3596．3273．6071．1662．7248．27 4， 5， 6 环 PAHs225．78208．17255．79200．25166．83201．54202．58214．19228．91219．84177．74196．08432．59 总有机碳 0．820．86 0．870．830．941．010．970．87nd0．940．910．840．88 注 “nd” 表示未检出。 图 2土壤样品中 PAHs 总含量 ∑PAHs 与 3 环以下化合物含量含量动态图 Fig． 2Dynamic PAHs concentrations in the soil samples during the maize cultivating period 668 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 根际土中 PAHs 总量和 3 环以下 PAHs 浓度均呈减 少趋势， 说明玉米植物通过根系吸附、 吸收及玉米叶 的吸收转运等过程对土壤 PAHs 产生了一定的清除 作用。 表 3 16 种 PAHs 化合物的基本理化参数 Table 3Thephysical- chemicalparametersof 16PAHs compounds PAHslogKowlogH logKoa PAHs logKowlogHlogKoa 萘3．371．6335 5．1308苯并［a］蒽5．91－0．991 10．296 苊烯4．001．0626 6．3317 艹 屈 5．86－0．975 10．229 苊3．921．3802 5．934苯并［b］荧蒽5．80－1．268 10．462 芴4．180．9294 6．6448苯并［k］荧蒽6．00－0．955 10．349 菲4．570．6021 7．3622苯并［a］芘6．04－2．046 11．480 蒽4．540．7782 7．1561 茚并［ 123 －cd］芘 6．50－－ 荧蒽5．22－0．181 8．7954二苯并［a， h］蒽6．75－2．155 12．299 芘5．180．0414 8．5329苯并［ghi］苝6．50－3．000 12．894 图 3玉米叶和玉米根中 PAHs 总浓度示意图 Fig． 3∑PAHs concentration in the leaves and roots 2． 3多环芳烃稳定碳同位素的分馏特征 由于样品中目标化合物含量普遍较低， 而 GC － IRMS 的检测限偏高， 在测定土壤样品 PAHs 的碳同 位素时存在一定难度， 只有苊烯、 芴、 苊、 菲、 荧蒽和 芘等 6 种化合物的 δ13C 值被检出。本研究以这 6 种 化合物为代表， 探讨土壤 PAHs 在植物降解过程中的 浓度变化以及稳定碳同位素的分馏特征。 玉米培养过程中土壤 PAHs 的碳同位素比值 δ 13 C 见 表 4。各 样 品 中 PAHs 的 δ13C 值 在 －34． 31‰ ～ － 23． 95‰之间， 其中以菲的 δ13C 值较 轻， 平均值为 －31． 02‰， 苊烯的 δ13C 值较重， 平均值 为 －27． 48‰。有文献报道， 在有生物质、 煤、 汽油等 PAHs 来源的表层土壤中， 化合物的 δ13C 值一般介于 －34‰ ～ － 15‰之间 ［16 ］， 与本研究得到的土壤中 PAHs 的 δ13C 值范围与之相近。 表 4玉米培养过程中土壤 PAHs 的碳同位素比值 Table 4The fractionation of PAHs carbon isotope during the maize cultivating process 样品编号 δ13C ‰ 苊烯苊芴菲荧蒽芘 非根际土 1 －26．47－29．52－29．97－29．68－33． 85－26． 52 非根际土 2 －24．60－27．94－28．38－25．53－24． 82－30． 20 非根际土 3 －26．87－31．20－25．70－28．08－26．9－34． 42 非根际土 4 －29．37－30．14－32．16－34．31－29． 35－25． 98 根际土 1－26．42－29．08－28．14 －29．65－28． 25－30．17 根际土 2－24．58－26．46－24．97 －26．69－29． 08－31．29 根际土 4－28．20－30．53－33．45 －39．63－28． 40－27．27 空白土 2－26．21－29．68－26．15 －30．92－28． 91－23．95 空白土 3－32．28－30．27－27．80 －30．79－30． 07－26．79 空白土 4－29．27－29．85－28．59 －34．89－29． 57－27．60 有研究者发现， 低环的 PAHs 化合物如萘等， 在 自然降解过程中， 可以观察到 2‰ ～ 8‰的碳同位素 分馏变化 ［17 ］。如果采用氢的同位素分馏加以表述， 将会看到更显著的分馏变化 ［18 ］。本研究在玉米的 培养过程中， 根际土、 非根际土及空白土中 PAHs 各 化合物的碳同位素均未发现明显规律的分馏效应。 O’ Malley 等 ［19 ］在开展 PAHs 的生物降解试验时， 也 没有检测到稳定碳同位素的分馏变化。研究者认 为， PAHs 等大分子化合物在生物降解过程中碳的同 位素分馏不是很明显。将本研究中土壤 PAHs 的降 解反应程度 ln 1 － f 与化合物的浓度变化 ln c/c0 作相关性分析 图 4 ， 亦未发现各化合物的碳同位 素分分馏与浓度变化之间存在明显趋势。 O’ Malley 等 ［20 ］研究认为， PAHs 单体化合物， 尤 其是 4、 5 环化合物， 在挥发、 光解及生物降解过程中 δ13C 值很少发生变化。而且， 实际样品中 PAHs 碳同 位素的测定存在很大的不确定性， 也存在实际环境 PAHs 的降解过程复杂， 可能不具备一般规律等因素 768 第 6 期焦杏春， 等 应用单体碳同位素分析技术探析农田土壤中多环芳烃的植物降解过程第 33 卷 ChaoXing 图 4PAHs 降解过程中碳同位素的分馏情况与化合物浓度的对应关系 Fig． 4PAHs carbon isotope fractionation during the phytodegradation process，with relation to the chemical concentration changes 影响。目前， 关于 PAHs 单体同位素在生物降解中的 体现特征多集中在模拟实验阶段， 在实际环境的研 究中还需要更高的测试精度作为保证。 3结语 本文研究了玉米植物对根系土壤中 PAHs 浓度 的影响， 并通过分析土壤中 PAHs 单体化合物的同位 素分馏特征， 对 PAHs 的降解过程进行了定量解释， 得到了以下主要结论。 1 玉米根对土壤的 PAHs 有一定清除作用， 尤 其对 3 环以下化合物的清除作用明显。 2 玉米培养过程中土壤 PAHs 的碳同位素比 值 δ13C 在 － 34． 31‰ ～ － 23． 95‰之间， 与其他研 究中表层土壤 PAHs 的 δ13C 值相当。各化合物的 δ13C值在整个玉米培养期间未见明显变化规律。 3 PAHs 单体化合物， 尤其是 4、 5 环化合物， 在 玉米降解过程中的碳同位素分馏与浓度变化之间未 发现明显关系。由于实际样品具有基质复杂、 目标 化合物含量低等限制因素， δ13C 值的测定存在较大 的误差和不确定性， 因此， 在现有条件下对实际环境 868 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 中 PAHs 的植物降解进行定量监测还需要更高的测 定精度作为保证。 4 由于 3 环以下的 PAHs 化合物更倾向于被 降解和清除， 且其碳、 氢同位素分馏情况更容易被观 察到， 今后可以针对性地开展应用 CSIA 技术探讨这 类单体化合物降解过程的研究， 预期将得到具有一 定规律的有用信息。 4参考文献 ［ 1］占新华， 周立祥． 多环芳烃 PAHs 在土壤 － 植物系统 中的环境行为［ J］ ． 生态环境， 2003， 12 4 487 －492． ［ 2］Cofield N， Banks M K，Schwab A P． Liability of polycyclic aromatic hydrocarbons in the rhizosphere［ J］ ． Chemosphere， 2008， 701644 －1652． ［ 3］Cofield N，Banks M K，Schwab A P． uation of hydr- ophobicityinPAH- contaminatedsoilsduring phytoremediation［J］ ． Environmental Pollution，2007， 145 60 －67． ［ 4］Gao Y Z， Zhu L Z． Plant uptake，accumulation and tra- nslocation of phenanthrene and pyrene in soils［J］ ． Chemosphere， 2004， 55 1169 －1178． ［ 5］Vervaeke P， Luyssaert S， Mertens J， Meers E， Tack M F K，Lust N． Phytoremediation prospects of willow stands on contaminated sediment A field trial［J］ ． Environmental Pollution， 2003， 126 275 －282． ［ 6］Kim M K． Stable Carbon Isotope Ratio of Polycyclic Aro- matic Hydrocarbons PAHs intheEnvironment Validation of Isolation and Stable Carbon Isotope Analysis s［ D］ ． Texas A＆M 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