应用毒性淋溶提取法评价天津市某工业用地及周围农田土壤中重金属生态风险_王静.pdf

2015 年 7 月 July 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 4 464 ～470 收稿日期 2015 －03 －04; 修回日期 2015 －06 －20; 接受日期 2015 －07 －09 基金项目 国家自然科学基金青年基金项目 基于空间安全诊断的农村城镇化与乡镇企业用地布局规划研究 41301189 作者简介 王静， 硕士研究生， 工程师， 研究方向为环境监测、 环境化学。E- mail wangjing7 mail． nankai． edu． cn。 文章编号 0254 －5357 2015 04 －0464 －DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 04． 015 应用毒性淋溶提取法评价天津市某工业用地及周围农田土壤 中重金属生态风险 王静1，吴宇峰1，王斌1，张磊2，王鑫1，赵一1 1． 天津市环境监测中心，天津 300191;2． 天津工业大学管理学院，天津 300160 摘要 毒性淋溶提取法 TCLP 是美国法定的一种生态环境风险评价方法， 通过提取土壤中的重金属有效态 判断土壤重金属污染状况和评估污染区域生态风险。本文应用 TCLP 法提取天津市某工业园区内及周围农 田土壤中的有效态 Cu、 Pb、 Zn、 Cd， 采用电感耦合等离子体质谱法和原子吸收光谱法分别测定重金属全量和 有效态， 结合单项污染指数和内梅罗综合污染指数评价了重金属生态风险。结果表明 研究区 Zn 是首要污 染物， 主要来源于镀锌厂、 金属制品厂和电镀厂， 其次是 Pb 和 Cu 污染， Cd 无污染; Pb、 Zn 可能具有同源性或 伴生关系; 大部分土壤处于安全水平， 重金属污染率不到 30， 但农田土壤出现了 Zn 的轻度污染。重金属 全量是影响重金属有效态含量较大的因素， 当 Zn 全量大于环境质量标准限值 300 mg/kg ， Pb 全量大于 80 mg/kg 时， 有效态 Zn、 Pb 与其全量均呈正相关。因此， 可以使用 TCLP 法将土壤重金属全量与有效态进行量 化评价重金属生态风险。 关键词 毒性淋溶提取法 TCLP ; 土壤; 重金属有效态; 生态风险 中图分类号 X825文献标识码 A 随着我国工业化、 城市化的发展， 许多工业园区 建在城乡结合部， 不仅侵占大量农田， 并且对周围农 田土壤环境质量产生潜在风险。农田重金属污染的 潜在危害已引起国内外学者的广泛关注 ［ 1 －3 ］。重金 属的生物毒性不仅与其全量有关， 更大程度上由其有 效态决定。外源重金属进入土壤后， 在物理、 化学条 件的影响下， 通过在土壤中积累、 迁移和转化， 在土壤 固相的有机、 无机组分中进行形态分布， 其中能被植 物或其他生物所吸收的一定形态的元素的量就是生 物有效态 ［ 4 ］。土壤中重金属的形态对研究重金属的 环境效应及污染土壤修复治理具有重要意义 ［ 5 ］。 目前， 土壤重金属的生态风险评价大多采用富 集因子法、 地累积指数法、 潜在生态风险等评价方 法， 土壤重金属的全量是这些方法中重要的评价因 子。但是， 仅依靠土壤中重金属总含量来评价土壤 受污染程度及环境风险， 是存在信息缺失的 ［6 ］。毒 性 淋 溶 提 取 法 Toxicity Characteristic Leaching Procedure， TCLP 是美国环境保护署 EPA 1311 方 法， 具有快速、 简单的特点， 是美国法定的一种生态 环境风险评价方法 ［7 －8 ］， 能够准确地提取土壤重金 属的有效态， 判断土壤重金属污染情况， 评估污染区 域生态风险。我国已有学者采用 TCLP 法评价了矿 区、 资江流域土壤重金属的生态环境风险 ［9 －12 ］， 结 果表明在重污染矿区、 资江流域中 TCLP 法提取的 土壤重金属有效态与其全量之间存在一定的相关 性。也有文献使用 TCLP 法评价了重金属污染土壤 修复情况 ［13 －14 ］。 然而， 目前关于工业园区及周围农田土壤重金 属生态风险的研究较少， 并且主要使用重金属全量 作为评价因子 ［15 ］， 还没有研究使用 TCLP 提取法对 其进行生态风险评价。本文对天津市静海县某工业 园区及周围农田土壤进行采样， 使用原子吸收光谱 法测定土壤中重金属 Cu、 Pb、 Zn、 Cd 全量， 电感耦合 等离子体质谱 ICP － MS 测定 TCLP 法提取的重金 属有效态， 进而对重金属全量及其有效态的生态风 险进行评价; 同时， 将 TCLP 法提取的重金属有效态 与全量及理化性质 有机质、 pH 作逐步多元线性回 归， 研究其相互作用关系， 并探讨了重金属全量对有 效态提取率的影响 重金属有效态提取率为 TCLP 法提取重金属有效态含量与重金属全量的比值 。 464 ChaoXing 1实验部分 1． 1样品采集与处理 选取天津市静海县某工业区内及周边农田土壤 作为调查对象。该工业园区内有多家镀锌厂、 电镀 厂、 蓄电池厂等金属制品厂区， 园区周围有农田面积 2300 公顷， 主要种植小麦、 玉米、 蔬菜等作物。按照 土壤环境监测技术规范 HJ/T 1662004 相关 要求， 采用系统随机布点法， 网格大小为 1 km 1 km， 网格中心点作为采样点位， 共布设土壤点位 55 个。每个土壤样品采样量为 1 kg， 装入布袋， 内 外贴上标签， 带回实验室处理。土壤样品经自然风 干后碾碎， 去除碎石、 砂砾、 植物残体， 粗磨过 20 目 尼龙筛后测定 pH 值， 用玛瑙研钵细磨过 100 目尼 龙筛， 备测定土壤重金属全量。 1． 2实验方法 1 TCLP 法提取重金属有效态及其含量分析。 TCLP 法是根据土壤酸碱度和缓冲量的不同而制定出 的两种不同pH 值的缓冲溶液作为提取液 当土壤pH 值 ＜5时， 选用试剂 1 作为提取液 吸取 5． 7 mL 冰乙 酸于1 L 容量瓶中， 加入 64． 3 mL 1 mol/L 氢氧化钠 后定容， 保证其 pH 值在4．93 0． 05 ; 当土壤 pH ＞5 时， 选用试剂 2 作为提取液 吸取 5． 7 mL 冰乙酸于 1 L容量瓶中定容， 保证其 pH 值在2．88 0．05 。 提取步骤 提取剂与土壤样品的质量比为20 ∶ 1， 使用翻转振荡器在常温下振荡 18 2 h， 过滤， 用 Agilent7700X 型电感耦合等离子体质谱仪 美国 Agilent 公司 测定浸提液中的重金属有效态。按照 以下公式计算提取液中重金属 Cu、 Pb、 Zn、 Cd 有效 态含量 mg/kg 。 重金属 Cu、 Pb、 Zn、 Cd 有效态含量 ρ V M 1 式中 ρ提取液中的重金属含量 mg/L ; V提取 液的体积 L ; M土壤样品的质量 g 。 2 重金属全量分析。土壤中 Cu、 Zn 全量的分 析参考国家标准 GB/T 171381997 采用火焰原子 吸收 光 谱 法， Pb、 Cd 全 量 参 考 国 家 标 准 GB/T 171411997 采用石墨炉原子吸收光谱法测定。按 照规定， 每个批次样品分析需做程序空白， 10的质 控样品， 准确度、 精密度均满足标准要求。 3 土壤理化性质分析。有机质、 pH 值等理化 性质按照常规方法分析 ［16 －17 ］。使用玻璃电极测定 土壤溶液的酸碱度， 将经过处理后的土壤经定氮蒸 馏后以标准酸滴定， 根据铵离子的量计算土壤阳离 子交换量。有机质含量使用重铬酸钾法进行测定。 4 数据处理。使用 Excel、 SPSS 软件对数据进 行处理。 2结果与讨论 2． 1土壤中重金属污染特征 土壤中 Cu、 Pb、 Zn、 Cd 全量及 TCLP 法提取的 4 种元素有效态含量分析结果见表 1。Cu 全量为 6. 45 ～388 mg/kg， Pb 全量为 17. 9 ～1268 mg/kg， Zn 全量 为 56. 8 ～ 7820 mg/kg， Cd 全 量 为 0. 030 ～ 0. 590 mg/kg， 采用 TCLP 法提取的 Cu、 Pb、 Zn、 Cd 有效态含 量占其全量的比例分别为 2. 98 ～13. 4、 2. 72 ～ 6. 90、 3. 44 ～61. 1、 1. 64 ～59. 8。可见， Zn、 Cd 的提取比例显著高于对 Cu、 Pb 的提取比例， 这可 能与土壤表面对不同重金属的吸附差异有关。Cd 是 自然界迁移性和毒性较强的重金属之一， 有研究表明 Zn、 Cd 之间存在拮抗作用， Zn 的复合存在会降低 Cd 有效态含量 ［ 18 ］。但两者之间的交互作用 拮抗作用 或协同作用 一直存在很大争议 ［ 19 ］。 表 1重金属全量和有效态含量分析结果 Table 1Anlaytical results of total heavy metals and their bioavailable states 统计项目 Cu 全量 Pb 全量 Zn 全量 Cd 全量 有效态 Cu 有效态 Pb 有效态 Zn 有效态 Cd 平均值 mg/kg48. 890. 26370．108 3．9015．71550．019 标准差 mg/kg60．521314550．096 9．9956．93760．021 变异系数 124236229 88．8256362242113 偏度4．844．404．433．465．015．513．061．49 峰度24．020．320．014．324．432．88．731．16 最小值 mg/kg6．4517．956．80．030 0．8661．092．600．001 最大值 mg/kg388126878200．590 57．037916440．078 百分位数 mg/kg 2530．626．61400．0502．3112．42．314．38 10 －3 5035．232．12270．0802．6719．22．679．80 10 －3 7542．844．24310．1203．5949．73．593．11 10 －2 根据表 1 中的重金属分析结果对该区域进行环 境质量评价， 表 2 中的评价结果表明， Zn 的污染最 为严重， 其次是 Pb、 Cu， 而 Cd 无污染。在 Zn 的污染 中， 轻微污染比重最大， 超过 Zn 污染总数的一半以 上; 其次是重污染， 主要集中在镀锌厂附近。与之相 比， 有效态 Pb 的污染率明显增加， 约为 Pb 全量污染 率的 2 倍， 并且主要集中在轻微污染状态， 这说明有 效态 Pb 在轻微污染级别的评价标准要严于后者。 Pb、 Zn 重污染的复合污染点是在蓄电池厂附近。 564 第 4 期王静， 等 应用毒性淋溶提取法评价天津市某工业用地及周围农田土壤中重金属生态风险第 34 卷 ChaoXing 表 2单项污染指数评价结果 Table 2The uation results of single pollution index 重金属元素 超标率 重污染 比重 中度污染 比重 轻度污染 比重 轻微污染 比重 Cu 全量3．64 －100－－ Pb 全量5．46 33．333．333．4－ Zn 全量34．5 21．110．515．852．6 Cd 全量 0－－－－ 有效态 Cu3．64－ 100－－ 有效态 Pb10．040 10－50 有效态 Zn38．242．9 14．39．533．3 有效态 Cd0－ －－－ 注 重金属全量的评价标准依据 土壤环境质量标准 GB15618 1995 二级标准; 重金属 TCLP 有效态的评价标准依据国际标准。 2． 2重金属生态风险评价 由于土壤重金属污染常常是多种不同元素的复 合污染， 仅靠单一指标难以正确评价土壤污染程度， 因此国内外普遍采用内梅罗综合污染指数法来评价 土壤的重金属污染情况 ［20 ］。图 1 为重金属全量与 重金属有效态的综合污染指数评价结果。 图 1综合污染指数评价结果 Fig． 1The uation results of comprehensive pollution index 在重金属全量的综合污染指数评价结果中， 55 个采 样 点 中 重 污 染 水 平 有 6 个， 重 污 染 率 为 10. 9， 集中在镀锌厂、 电镀厂及蓄电池厂周围; 中 度污染区有 3 个， 分布在蓄电池厂附近; 轻度污染有 8 个， 轻度污染率为 14. 5， 分布在金属制品厂和线 材厂附近; 处于警戒限的有 8 个， 集中在镀锌厂附 近; 安全水平有 30 个， 约占总数的 54. 5。在重金 属有效态的综合污染指数评价中， 土壤处于安全、 警 戒限、 轻污染、 中污染、 重污染水平所占的比重分别 占 60. 0、 16. 4、 1. 8、 3. 6 和 18. 2。受污染 土壤样品的比重占全部土壤样品的比重为 23. 7。 重金属全量和有效态两种评价结果均显示， 重污染 区域 Zn 单项污染指数平均贡献率最高， 说明 Zn 是 造成重污染的重要原因， Zn 污染主要来源于镀锌 厂、 金属制品厂、 电镀厂等。 使用 TCLP 法提取的重金属有效态评价研究区 土壤的污染率为 23， 说明大部分土壤的重金属含 量处于安全水平， 少部分土壤受到了不同程度的重 金属污染。而前面使用重金属全量的评价结果显示 研究区的土壤污染率为 30， 两种评价结果略有差 异， 可能是因为我国土壤环境质量二级标准值比较 严格， 相关研究者也得到类似结论 ［9 －10 ］。在 13 个 污染点位中， 有 2 个轻度污染点位是农田土壤， 农田 土壤的污染率不到 10， 这 2 个点位的污染物为 Zn， 该区域农田土壤受到了 Zn 的轻度污染， 应引起 关注。由此， 也说明了 TCLP 法提取土壤重金属有 效态及其生态风险评价的结果对研究重金属的环境 效应及重金属污染土壤治理修复具有重要意义。 2． 3重金属有效态与土壤理化性质、 重金属全量的 相关性分析 土壤重金属污染是长期积累的过程。进入土壤 中的重金属在土壤中以物理化学过程形成不同的化 学形态， 土壤理化性质影响重金属的变化过程。表 3 为 TCLP 法提取的重金属有效态与土壤理化性质 和重金属全量之间的相关性分析结果。 表 3 中的相关系数表明， Pb 和 Cd 全量与有机 质存在极显著正相关， 与文献［ 5］ 实验结果一致， 这 说明土壤有机质对 Pb、 Cd 有直接的控制作用。土 壤中有机质含量的高低， 控制着土壤中重金属的地 球化学行为， 它不仅对土地生产力有着重要的意义， 而且对土壤中重金属生态效应有着重要的影响 ［21 ］。 有机质对重金属移动性和有效性的影响可通过静电 吸附和配位/螯合作用来实现， 固相有机物能吸附重 金属而限制其移动性， 但由于拥有氮、 氧等有机活性 基， 可溶性有机物则可能和重金属形成配合物增加 了重金属的移动性 ［22 ］。与大多数文献结论不同的 是， 表3 中只有 Pb 的有效态与有机质具有显著相关 性， 这可能是因为重金属的有效态不仅与有机质相 关， 还受到 pH 值等理化性质的共同作用。土壤酸 碱度 pH 通过影响土壤组分和重金属的电荷特性 － 沉淀/溶解、 吸附/解吸和配位/解离平衡来改变重 金属有效性， 还可通过微生物活性间接影响重金属 有效性 ［22 －24 ］。本研究区有效态 Pb 与 pH 值呈显著 负相关， 与文献［ 5］ 结论一致。 664 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 3重金属有效态与土壤理化性质和重金属全量之间的相关性分析结果 Table 3The correltionship between bioavailability of heavy metals with total content and the physical- chemical properties of soil 元素Pb 全量Cu 全量Zn 全量Cd 全量有效态 Cu有效态 Zn有效态 Pb有效态 Cd有机质pH 值 Pb 全量 10．0560． 398＊＊0． 1920．0070．419＊＊0． 974＊＊0． 269*0．443＊＊－0．243 Cu 全量 10．0820． 0130． 987＊＊0．1960．0620．1920． 180－0．008 Zn 全量 10． 1270．0540．910＊＊0．319*0．200－0． 027－0．029 Cd 全量 10．0100． 1460．1230．365＊＊0．433＊＊0．148 有效态 Cu 10．1600．0150．1630． 1200． 007 有效态 Zn 10． 371＊＊0．1290． 082－0．090 有效态 Pb 10．2080．435＊＊－0．280* 有效态 Cd 10． 182－0．149 有机质1－0．145 pH1 注 标注 “＊＊” 表示在 0． 01 置信水平内相关; 标注 “*” 表示 0． 05 置信水平内相关。 由相关关系分析可知， 土壤中的有机质、 pH 值 对重金属有效态的影响作用大小和方向不同， 表明 有效态含量并不完全受有机质和 pH 值的影响， 还 受到重金属全量、 土壤类型等因素影响， 其中重金属 图 2土壤中重金属全量与提取率的关系 Fig． 2The relationship between the total heavy metals in soil and their extraction efficiency 全量是影响较大的因素 ［25 ］。Cu、 Pb、 Zn、 Cd 有效态 与其全量之间存在显著相关性， 其中前三者相关系 数 R ＞0． 9， Cd 的相关性最低; Pb、 Zn 之间存在极显 著相关性， 并且 Pb 全量与有效态 Zn、 Zn 全量与有 效态 Pb 之间互为相关性， 说明它们可能具有同源性 或伴生关系 ［26 －27 ］。 2． 4重金属全量对有效态的影响 土壤重金属全量是重金属有效态的重要影响因 素 ［25 ］， 不同重金属由于性质不同， 全量对有效态的 影响也不尽相同。本文将土壤中 Cu、 Pb、 Zn、 Cd 全 量与各元素有效态提取率 即有效态 Cu、 Pb、 Zn、 Cd 占全量的比重 进行相关性分析， 以研究重金属全 量对有效态提取率的影响， 结果如图 2 所示。Cu 全 量与有效态 Cu 提取率之间呈 V 字型， 在低浓度时， 有效态 Cu 提取率与全量之间呈负相关， 随着 Cu 全 量浓度的增大， 有效态 Cu 提取率随之增大。当 Zn 764 第 4 期王静， 等 应用毒性淋溶提取法评价天津市某工业用地及周围农田土壤中重金属生态风险第 34 卷 ChaoXing 全量低于 300 mg/L 时， 有效态 Zn 提取率保持在 20以下; 当 Zn 全量大于 300 mg/kg 时， 有效态 Zn 提取率与全量呈正相关。根据土壤环境质量标 准 GB156181995 ， Zn 环境质量标准限值为 300 mg/kg。因此， 使用 TCLP 提取 Zn 有效态可以评价 土壤中 Zn 的环境污染情况。由于 Pb、 Zn 都是植物 生长必要元素， 且两者具有伴生现象， Pb 与 Zn 情况 相似。当 Pb 全量小于 80 mg/kg， 有效态 Pb 提取率 小于 15; 当 Pb 全量大于 80 mg/kg 时， 有效态 Pb 提取率随着全量的增大而增大。因此， 可以使用 TCLP 法将土壤重金属全量与有效态进行量化。而 由于 Cd 的迁移性强， Cd 全量与有效态 Cd 提取率无 相关性。 3结论 在本研究区域的土壤中， Zn 是造成污染的重要 原因， 其次是 Pb， 在重污染区域存在 Zn、 Pb 的复合 污染，Zn 污染主要来源于镀锌厂、 金属制品厂和电 镀厂。Pb、 Zn 之间存在极显著相关性， 并且两种元 素的全量与有效态之间互为相关性， 说明它们可能 具有同源性或伴生关系。土壤中重金属全量与重金 属有效态提取率的相关分析进一步表明， 当 Zn 浓度 达到环境质量标准限值 300 mg/kg 时， 有效态 Zn 提取率会随着 Zn 全量的增大而显著增大; Pb 浓度 超过 80 mg/kg 时， 有效态 Pb 提取率与 Pb 全量也呈 正相关， 这可能是因为 Zn、 Pb 全量大于环境容量时 有效态含量主要受到了全量的影响，此观点尚未见 相关文献有类似的报道。 本研究分别使用土壤重金属全量和 TCLP 法提 取的重金属有效态进行生态风险评价， 两种评价结 果相似但略有差异， 采用 TCLP 法提取的重金属有 效态在一定程度上可以判断土壤的重金属污染情 况， 这种评价土壤重金属生态风险的方法可以在全 国范围内各类土壤基质中进行推广， 但在评价标准 方面仍需进一步的研究。 4参考文献 ［ 1］余忠， 胡学玉， 刘伟， 等． 武汉市城郊蔬菜种植区重金 属积累特征及健康风险评价［J］ ． 环境科学研究， 2014， 27 8 881 －887． Yu Z， Hu X Y， Liu W， et al． Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Heavy Metals in Suburban Agricultural Areas of 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