竹山和马鞍山绿松石微量元素和稀土元素特征_何煦.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 709 ～713 收稿日期 2010 －09 －10; 接受日期 2010 －12 －10 基金项目 国家自然科学基金青年科学基金项目 50702066 作者简介 何煦， 硕士， 材料工程专业。E- mail superhexu163． com。 通讯作者 李珍， 教授， 从事岩石矿物材料研究。E- mail zhenli cug． edu． cn。 文章编号 02545357 2011 06070905 竹山和马鞍山绿松石微量元素和稀土元素特征 何煦1，陈林1，李青会2，顾冬红2，干福熹2，李飞1，李珍 1﹡ 1． 教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心 中国地质大学 ，湖北 武汉430074; 2． 中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心，上海201800 摘要 对竹山和马鞍山两地绿松石的微量元素和稀土元素特征作了对比研究， 同时分析了两地绿松石矿物特征 和结构特征。采用 X 射线能谱、 电感耦合等离子体质谱、 X 射线衍射、 红外吸收光谱和扫描电镜等测试技术对 竹山和马鞍山地区的绿松石样品进行岩石矿物学特征分析。结果表明， 竹山与马鞍山地区绿松石在微量元素的 含量上存在较大的差别， 但主成分含量基本一致; 两地区绿松石的稀土元素均富集重稀土， 二者的稀土配分模式 图出现镨反向， 马鞍山地区的绿松石表现出铕负异常; 马鞍山绿松石的结晶程度优于竹山县绿松石。该方法对 绿松石产地划分的研究具有应用价值。 关键词 竹山; 马鞍山; 绿松石; 微量元素; 稀土元素 Trace Elements and Rare Earth Elements Characteristics of Turquoise from Zhushan and Maanshan Area HE Xu1，CHEN Lin1，LI Qing- hui2，GU Dong- hong2，GAN Fu- xi2，LI Fei1，LI Zhen1* 1． Engineering Research Center of Nano- Geomaterials， Ministry of Education China University of Geosciences ，Wuhan430074，China; 2． Center of Sci- Tech Archaeology，Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai201800，China Abstract Trace elements contents and rare earth elements REEs characteristics of turquoise samples from Zhushan and Ma anshan area were analyzed． The analysis techniques of X- ray Energy Dispersive Spectrometry，Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ，X- ray Diffraction Analysis XRD ，Infrared Spectrometry IR and Scanning Electron Microscope SEM were applied in this study on the mineral and structure characteristics． Research results indicated that trace elements contents of turquoise from the two areas were very different，but consistent in major elements compositions． Heavy rare earth elements HREEs were enriched in samples from both areas，however，the REEs distribution pattern diagram presented Pr reverse． Samples from Maanshan area showed negative anomaly in Eu． The research also indicated that turquoises from Maanshan area have better crystallinity than that from Zhushan． The studied is suitable for the identification of turquoise． Key words Zhushan; Maanshan area; turquoise; trace elements; rare earth elements 907 ChaoXing 研究绿松石的矿料来源对于了解古代先民的活动 范围、 开采运输能力和考古文化联系等问题都具有重 要的意义 ［1 －6 ］。而它的来源问题一直是考古学界关注 而又悬而未决的问题， 如何能够正确鉴定绿松石矿料 来源成为当务之急， 显然这一问题的解决有赖于对绿 松石矿物和结构特征等诸多方面的深入研究。前人主 要从成分或者结构分别对我国一些产地的绿松石进行 了研究和总结， 但是并没有形成一个绿松石地域特征 的划分体系。在前人的研究中， 通过 X 射线衍射 XRD 物相分析对绿松石的结构进行分析， 在成分分 析上通常采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS 、 拉曼光谱来研究不同产地绿松石的谱线 特征。为了进一步研究不同产地绿松石的产地特征， 本文采用 ICP － MS、 扫描电镜、 XRD、 红外吸收光谱等 现代测试方法 ［7 ］分析来自不同地区绿松石的成分， 尤 其是分析微量元素和稀土元素的种类和含量， 同时对 结构特征也进行了分析， 从而为古绿松石来源的无损 鉴定 ［8 ］提供一定的借鉴作用。 1样品特征及分析方法 1． 1样品描述 选取湖北竹山县秦古镇和安徽马鞍山绿松石为 研究样品， 其特征和形貌见表 1 和图 1。 表 1绿松石样品特征 Table 1Characteristics of turquoise samples 样品产地描述 CL －1 湖北竹山县秦古镇蓝灰色， 结构致密， 黑色物质相间分布 CL －2 湖北竹山县楼台乡淡绿色， 围岩含较多铁矿 CL －3 湖北竹山县溢水镇淡蓝绿色， 结构松散 CL －4安徽马鞍山浅蓝色， 被围岩包裹 1． 2分析仪器 采用能谱仪 EDAX 、 GeoLas 2005 激光剥蚀系统 和 Agilent 7500a 等离子体质谱仪 美国 Agilent 公司 进行成分分析。激光能量 70 mJ， 频率 8 Hz， 激光束斑 直径 32 μm。 采用 PW3373/10 型 X 射线衍射仪 日本理学株 式会社 进行物相分析。 采用 AVATAR － 370DTGS 傅里叶变换红外光谱 仪 Nicolet 进行矿物基团分析。 采用 JSM －350CF 型环境扫描电子显微镜 荷兰 FEI 公司 进行微观形貌和结构特征分析。 图 1不同产地绿松石原石照片 Fig． 1Pictures of turquoise samples 2分析与讨论 2． 1化学成分分析 X 射线能谱分析绿松石样品中氧化物含量见表2。 湖北竹山县 CL －1 和安徽马鞍山地区 CL －4 的绿松 石主成分中都含有一定量的 Fe 和微量的 SiO2， 其中竹 山县样品 CL －2 和 CL －3 还含有一定量的 S， 两地的绿 松石成分都与理论值 ［ 9 ］相比存在一定的偏离， 这可能与 所选样品为绿松石原石有关， 因为原石中所含围岩矿物 的成分会影响绿松石的主要元素含量。 表 2X 射线能谱分析绿松石中氧化物含量 Table 2Main chemical compositions of oxides in turquoise samples by EDAX analysis 样品编号 wB/ Al2O3SiO2P2O5Fe2O3 CuO SO3 CL －141．600．8842．201．7313． 60－ CL －235．310．5742．2314．365．991．54 CL －346．412．6540．561．507．561． 32 CL －440．000．5139．633．3616． 50－ 理论值36．84－34．12－9．57－ 绿松石样品的微量元素含量见表 3。秦古绿松石 CL －1 中 Na、 Mg、 Si、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Zn、 Sr、 Mo、 Sb 和 Ba 元素的含量与马鞍山绿松石存在较大的 差异， 这与绿松石矿的地质特征紧密相关。竹山县绿 松石主要的伴生矿物有多水高岭石、 水铝英石、 明矾 石、 石英、 方解石、 蓝铜矿和孔雀石等， 而马鞍山绿松石 017 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 矿床成矿围岩中富含磷灰石， 并伴有铜矿体 ［10 ］， 所以 在一定程度上来讲上述微量元素的存在也是这些伴生 矿物引入的。 表 3等离子体质谱分析绿松石中微量元素含量 Table 3Chemical compositions of micro- amount of elements in turquoise samples by ICP- MS 元素 wB/ μgg －1 CL －1CL －4 元素 wB/ μgg －1 CL －1CL －4 Y0．4640． 707Ba1597． 627Li Zr0．3200． 390Hf0．0150．020 Nb0．0210． 003Ta0．0170．008 Mo147．2340． 018W0． 6620．039 Ag0．1160． 052Tl0．1720．011 Cd0．7260． 019Pb0．3452．230 In0．1921． 684Bi0． 0080．131 Sn2．1591． 555Th0．0000．173 Sb76．3000． 651U67．2720．984 Li0．1150． 139V310．53425．235 Be5．3266． 078Cr325．8715．927 B2．6501． 073Mn0．0000．221 Na69．630184．435Co1．31327．831 Mg1．6518． 220Ni0．7680．857 Si282．623507． 143Zn1584． 435147． 116 K214．616327． 047Ga19．47610．371 Ca0．00013．092Ge0． 2140．340 Sc2．64713．645Rb0． 3640．597 Ti78．34627．745Sr19． 2493．431 Cs0．0110． 004 从矿床学的角度来分析， 竹山县的绿松石矿体赋 存于寒武系硅质泥质板岩中， 并且它的矿化与铀的矿 化分布一致， 广泛分布有铀 － 钒 － 钡矿化层， 这就造成 了产于竹山县的绿松石在 U、 V、 Ba 元素上远大于马鞍 山地区绿松石。而马鞍山地区绿松石矿的成矿围岩为 富钠的碱钙性岩石， 其中龙王山组富含 K2O， 大王山组 及次火山岩相对富含 Na2O， 而 K2O 的含量也较高［11 ］， 因此在碱性元素上马鞍山地区的绿松石含量普遍高于 竹山地区。 任何矿石都是在某一地质历史时期， 由某种地质 作用在特定的地质环境中形成的。由于稀土元素 REEs 的离子半径和化学行为存在细微的差别， 造成 了不同地质作用过程中轻重稀土元素发生分馏 ［12 －13 ］， 上述诸方面的差异均不可避免地体现在不同产地的绿 松石矿中。根据 REEs 的指示作用可以通过讨论绿松 石稀土元素的富化和亏损等对不同产地的绿松石作出 鉴别， 测定结果见表 4。 由两地区样品稀土配分模式图 图 2 ， 两样品中 Gd 都显示正异常， 但在稀土配分形式上存在一定的相 似性。CL －1 和 CL －4 的稀土元素总量均较低， 分别变 化于0．005 ～0．246 μg/g、 0．008 ～0．185 μg/g， 二者轻稀 土总量均小于重稀土总量， 明显富集重稀土， 配分曲线 向右上角倾斜。样品 CL － 1 显示强烈的 Nd 负异常， CL －1和 CL －4 出现 Pr 反向， La 的含量也相差较大。 马鞍山绿松石 CL －4 配分曲线， Eu 显示负异常， 而 Eu 的负异常特征是马鞍山地区绿松石中经常可以看到 的 ［ 14 ］。这种稀土含量特征可能与两地的克拉克值 即 每一种化学元素在地壳中所占的平均比值 分布有关。 表 4等离子体质谱分析绿松石稀土元素含量 Table 4Chemical compositions of REEs in turquoise samples by ICP- MS 元素 wB/ μgg －1 CL －1CL －4 元素 wB/ μgg －1 CL －1CL －4 La0．0050．052Tb0．0130． 025 Ce0．0690．128Dy0．1100． 185 Pr0．0270．008Ho0．0160．041 Nd0．0390．159Er0．0510．090 Sm0．0380．059Tm0．0160． 030 Eu0．0350．019Yb0．0800． 168 Gd0．2460．160Lu0．0110． 019 图 2绿松石样品 REEs 配分图 Fig． 2The REEs distribution pattern of turquoise samples 综上所述， 绿松石由于成矿背景和地质条件不同， 竹山与马鞍山地区绿松石虽然主要成分含量基本一 致， 但在微量元素含量存在较大差别; 两地区绿松石的 稀土元素均富集重稀土， 二者的稀土配分模式图出现 Pr 反向， 马鞍山地区的绿松石表现出 Eu 负异常; 马鞍 山绿松石的结晶程度优于竹山绿松石。 2． 2X 射线衍射物相分析 为确定不同产地不同颜色的绿松石是否其内部结 构 ［15 ］也发生变化， 特别对绿松石样品进行 XRD 物相 分析， 测得的 XRD 图谱和数据见图 3， 结果表明， 样品 117 第 6 期何煦， 等 竹山和马鞍山绿松石微量元素和稀土元素特征第 30 卷 ChaoXing CL －2 为铁绿松石， 其 XRD 分析结果与上述的主成分 分析相一致。对照 JCPDS 卡片， 显示样品 CL － 1、 CL －3和 CL －4 的衍射谱线、 矿物组分与绿松石理论 谱线相吻合。绿松石样品 CL － 1、 CL － 3 和 CL － 4 的 主要粉晶衍射数据分别为 0． 3666 nm 100 、 0． 3664 nm 100 ， 二者基本相同。但马鞍山绿松石 CL － 4 衍射峰的强度比竹山县绿松石 CL －1、 CL －3 高， 如 图 4 所示， 说明马鞍山绿松石 CL － 4 晶体的结晶程 度优于 CL －1 和 CL －3。从样品的外观 见图 1 和硬 度来看， 样品 CL －2、 CL － 3 所受风化程度较大， 所以 其衍射峰相对于 CL －1 和 CL －4 而言小些。 图 3不同产地绿松石 XRD 对比 Fig． 3Comparison of XRD spectra of CL- 1 and CL- 4 samples from different provenances 2． 3红外光谱分析 绿松石为含铜、 铝和水的磷酸盐， OH、 H2O 及 PO3 － 4 基团的振动模式和频率决定了绿松石红外光谱的主要 特征 ［ 16 ］。图4 显示， 竹山绿松石与马鞍山绿松石所表 现出的红外吸收谱带特征基本相同， 但绿松石晶体的结 晶程度以及所受风化程度不同导致一些微小的差异。 由绿松石中 ν OH 伸缩振动致红外吸收锐谱带主要位 于3511 cm －1、 3459 cm－1处， 而 ν M Fe， Cu－ H2O 伸缩振 动致红外吸收谱带则出现在 3291 cm －1、 3076 cm－1处， 样品 CL －3 和 CL －4 的水区谱带被由吸附水 ν H2O 伸缩振动致红外吸收舒宽谱带明显包络致使该区吸收 谱带不够突出。由 δ H2O 弯曲振动致红外吸收谱带位 于1648 cm －1处。从图4 可以看出， 由 δ H 2O 弯曲振动 致红外吸收谱带与文献［ 17 －19］ 报道的 δ H2O 弯曲 振动致红外吸收弱谱带存在一定的差异， 可能是由于绿 松石样品中水的结晶比较好所致。 图 4绿松石样品的红外吸收光谱 Fig． 4Infrared spectra of turquoise samples 由磷酸根基团伸缩振动致红外吸收谱带为 ν3 PO4 伸缩振动致红外吸收谱带位于 1172 cm －1、 1104 cm －1、 1055 cm－1处， 而 δ OH 弯曲振动致红外吸 收弱谱带出现在 837 cm －1、 787 cm－1处， 由 PO3 － 4 基团 ν4 PO4 弯曲振动致红外吸收谱带主要位于 645 cm －1、 577 cm－1、 482 cm－1 处。这与文献［ 12］中天然 绿松石的吸收谱带存在一定范围的偏差， 可能是由于 所选绿松石原石的结晶程度不完全所致。 2． 4微观形貌分析 样品 CL －1、 CL －2、 CL －3 和 CL －4 的扫描电子 显微镜照片如图 5 所示， 5000 倍下绿松石样品都呈现 出鳞片状结构或针状结构， 质地细腻。 图 5样品 5000 倍扫描电镜图 Fig． 5SEM images of samples aCL －1; bCL －2; cCL －3; dCL －4。 217 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 3结语 通过两地绿松石的成分和结构特征对比， 可以进 一步分析不同产地绿松石的成矿背景， 并且与古代著 名绿松石产地的地质条件进行分析比对， 进而可以从 矿物成因的角度对古绿松石的产地进行判断， 这就可 以从源头上解决古绿松石的产地问题。 根据测试结果得出以下结论。 1 在成分上， 两地绿松石的主要化学成分基本 一致， 而微量元素含量有一定的区别， 尤其是稀土元素 的含量具有显著的地域特征。由于在测试化学成分上 所采用的仪器和方法都属于无损鉴定， 因此在以后的 研究中可以通过测试化学成分来标定各个产地绿松石 的产地特点， 从而为古绿松石产地的无损鉴定形成一 个标准体系。 2 在结构上， 两地的绿松石具有特征的绿松石 谱线特征， 并且马鞍山地区的样品结晶程度优于竹山 县样品。 3 在形貌上， 两地绿松石表现出质地细腻的特 性。其中马鞍山绿松石具有明显的鳞片状集合体微观 形貌结构， 而竹山县绿松石呈现细鳞片状或针状结构。 绿松石可以采用 X 射线衍射和红外光谱以及扫 描电镜进行鉴定。绿松石成分上的区别， 尤其是某些 微量元素和稀有元素含量上的差别可以用于判别地 域， 这些差别与绿松石矿的成矿背景有关。所以只有 深入了解不同地区绿松石的成矿背景， 才能为绿松石 的产地划分提供依据。本文采用的测试化学成分的方 法都是可以应用于古绿松石地域判别的无损鉴定。 不同产地的绿松石具有不同的矿物和结构特征， 而且这些特征可以在不破坏绿松石外观的基础上来进 行分析和判断。通过分析现代不同产地绿松石的特征 能够得出绿松石的地域体系。这将对古绿松石的产地 划分有很大的帮助， 从而进一步推断出考古挖掘出来 的古物的产地。 4参考文献 ［ 1］何松． 中国古老名玉 绿松石［J］ ． 珠宝科技， 2004 6 51 －54． ［ 2］赵永奎． 玉石简介［M］ ． 北京 轻工业出版社， 1980 54 －55． ［ 3］石振荣， 蔡克勤． 绿松石玉古文化初探［J］ ． 宝石和宝石 学杂志， 2007 1 41 －42． ［ 4］李娅莉， 薛琴芳． 宝石学基础教程［M］ ． 北京 地质出版 社， 1995 115 －116． ［ 5］周国平． 宝石学［ M］ ． 武汉 中国地质大学， 1989 199． ［ 6］郝用威， 郝飞舟． 中国新石器时代绿松石文化［J］ ． 岩石 矿物学杂志， 2002， 21 Z1 147 －150． ［ 7］刘世敏． 现代测试技术在宝玉石检测中的应用现状及 前景［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 1 68 －70， 78． ［ 8］毛振伟， 冯敏， 张仕定， 张居中， 王昌燧． 贾湖遗址出土 绿松石的无损检测及矿物来源初探［ J］ ． 华夏考古， 2005 1 55 －61． ［ 9］赵虹霞， 伏修峰， 干福熹， 马波， 顾冬红． 不同产地绿松石 无损检测及岩相结构特征研究［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 2 141 －143． ［ 10］ 魏道贵， 管荣华． 马鞍山地区绿松石矿的分布、 成因及 标志［ J］ ． 矿业快报， 2003 10 19 －20． ［ 11］ 涂怀奎． 绿松石与铀矿找矿方向的研究［ J］ ． 甘肃地质学 报， 1997， 6 1 74 －79． ［ 12］ 陈全莉， 张琰． 具磷灰石假象绿松石的宝石矿物学特征 ［ J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2005， 12 4 13 －16， 32． ［ 13］ 杨晓勇， 王奎仁， 刘向华． 马鞍山地区不同类型绿松石稀 土元素地球化学研究［ J］ ． 稀土， 1997， 18 4 1 －3， 29． ［ 14］ 王荣， 王昌燧， 冯敏， 潘伟斌． 利用微量元素探索绿松石 的产地［ J］ ． 文物保护与科技， 2007 2 101． ［ 15］ 庞小丽， 刘晓晨， 薛雍， 江向锋， 江超华． 粉晶 X 射线衍 射法在岩石学和矿物学研究中的应用［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 5 452 －456． ［ 16］ 张琰， 陈全莉． 绿松石废弃料的聚合再生利用［ J］ ． 宝石 和宝石学杂志， 2006， 3 1 31 －35． ［ 17］ Farmer V C． 矿物的红外光谱［ M］ ． 应育浦， 汪寿松， 李春 庚， 译． 北京 科学出版社， 1982． ［ 18］ 闻辂， 梁婉雪， 章正刚． 矿物红外光谱学［ M］ ． 重庆 重庆 大学出版社， 1988 52． ［ 19］ 陈全莉， 丌利剑， 张琰． 绿松石及其处理品与仿制品的 红外吸收光谱表征［ J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2006， 3 1 9 －12． 317 第 6 期何煦， 等 竹山和马鞍山绿松石微量元素和稀土元素特征第 30 卷 ChaoXing