质量平衡法分析1234-四氯苯的纯度分析与不确定度评定_马康.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 334 ～339 收稿日期 2012 －03 －07; 接受日期 2012 －05 －24 基金项目 科技基础性工作专项计划项目 2008FY130200 ; 水体污染控制治理科技重大专项 2009ZX07420 －008 －02 作者简介 马康， 副研究员， 研究方向为化学计量学与标准物质研制。E- mail makang nim． ac． cn。 文章编号 02545357 2013 02033406 质量平衡法分析 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的纯度分析与不确定度评定 马康1，杨冉2，王海峰1，何雅娟1，刘菲2 1． 中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所，北京100013; 2． 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京100083 摘要 采用可溯源的质量平衡法对1， 2， 3， 4 － 四氯苯标准物质纯度定值， 评价了此方法的不确定度。其中非 挥发性杂质用气相色谱串联质谱 GC － MS 进行定性， 经标准添加的方式确认杂质为 1， 2， 3， 5 － 四氯苯， 并 用气相色谱电子捕获检测器 GC － ECD 对杂质准确定量; 水分含量和灰分含量分别采用卡尔费休库伦法和 马弗炉灼烧的方法测量， 溶剂残留采用顶空 GC － MS 分析， 确认 1， 2， 3， 4 － 四氯苯中的残留溶剂是乙醚。纯 度定值结果为 98． 79， 扩展不确定度为 0． 20 k 2 。同时对分装的 500 瓶样品抽取 10 瓶进行均匀性检 验， F 检验和 T 检验结果表明在 95 置信范围内样品均匀性良好; 按短期稳定性 1 个月 和长期稳定性 12 个月 分别进行稳定性检验， 结果表明在 20℃条件下 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的稳定期不少于 12 个月。 关键词 质量平衡法; 1， 2， 3， 4 － 四氯苯; 标准物质; 纯度分析; 不确定度评定 中图分类号 TQ421． 31; O213． 1文献标识码 B 目前， 人们普遍采用氯化的方法去除饮用水中 的致病细菌， 在此过程中会产生一些副产物， 如氯苯 类化合物。氯苯类化合物有较强的气味， 其理化性 质稳定， 不易分解， 在水中溶解度小， 可溶于醇、 醚、 苯等多种有机溶剂。这类化合物在化工企业中被广 泛使用， 很容易通过多种途径进入环境， 严重污染水 体、 土壤以及空气， 并对人体产生危害 ［1 ］。氯苯类 化合物已被列入我国环境优先污染物黑名单， 并在 GB/T 148481993地 下 水 环 境 质 量 标 准 ［2 ］、 GB 57492006生活饮用水卫生标准 ［3 ］中均给出 限量标准。氯苯类化合物的分析方法已有很多文献 报道， 包括气相色谱法 ［4 －8 ］和气相色谱 － 串联质谱 法 ［9 －12 ］等， 这些方法中大部分为相对法， 需要氯苯 类化合物标准物质才能准确定量， 目前国际国内未 见 1， 2， 3， 4 － 四氯苯标准物质， 普遍采用此类化合 物的高纯试剂代替标准物质使用。 质量平衡法 mass balance 要求首先确 定样品中的各种杂质， 包括非挥发性杂质 有机杂 质 、 水分、 挥发性溶剂和灼烧残渣的含量， 再从总 物质中减去上述的杂质得到该物质的含量。可以直 接溯源到国际单位制 SI 中质量单位 kg ， 是一种 潜在的基准方法 ［13 －14 ］。质量平衡法通常被认为具 有很高准确度， 并且被世界卫生组织 WHO ［15 －16 ］、 欧洲药典 ［17 ］推荐为药品标准物质定值方法。方法 的准确度高， 但要求的技术条件苛刻， 流程复杂。很 少有文献将质量平衡法用于有机物的纯度测量， 尤 其是用于环境监测用标准物质的准确定值。文献 ［ 18］ 中茶碱的纯度分析采用了质量平衡法， 其中有 机杂质采用液相色谱 － 串联高分辨质谱 HPLC － IT － TOF 测定， 水分含量采用卡尔 － 费休水分测定仪 测量， 灼烧残渣含量则通过天平称重灼烧前后样品 质量差异的方法测量， 最终确定了茶碱的纯度定值 结果是 99． 86 0． 14 k 2 。 本文选择氯苯类化合物中有代表性的四氯苯， 采用质量平衡法对 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的纯度进行分 析， 评价了方法的不确定度， 为 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的 分析检测提供了量值溯源标准。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 1． 1． 1Agilent 6890N 气相色谱仪 美国 Agilent 公司 气相色谱 － 氢火焰离子化检测器 GC － FID 条 433 ChaoXing 件 DB －5 毛细色谱柱 30 m 0．32 mm 0．25 μm ， 程序升温 柱温 60℃保持 2 min， 以 10℃ /min 升温至 220℃， 保持 5 min; 进样口温度 250℃， 载气流速 1． 0 mL/min， 不分流进样， 进样量 1． 0 μL; 氢火焰离子化 检测器 FID 温度300℃， 氢气流速35 mL/min， 空气 流速300 mL/min， 尾吹气流速30 mL/min。 气相色谱 － 电子捕获检测器 GC － ECD 条件 DB －1 毛细色谱柱 30 m 0． 32 mm 0． 50 μm ， 程序升温 柱温 70℃ 保持 3 min， 然后以 10℃ /min 升温至 250℃， 保持 3 min; 进样口温度 250℃， 载气 流速1． 0 mL/min， 不分流进样， 进样量1． 0 μL; 检测 器 ECD 温度 260℃， 尾吹气流速 60 mL/min。 1． 1． 2Agilent －5975N 气相色谱质谱联用仪 美国 Agilent 公司 气相色谱条件 DB － 5MS 毛细色谱柱 30 m 0． 32mm 0． 25μm ，载 气 氦 气 纯 度 ≥99． 999 ; 柱流速 恒流模式 1． 0 mL/min; 进样 口温度 200℃; 分流比 5 ∶ 1。接口温度 220℃; 升温 程序 初始 50℃保持 2 min， 以 10℃ /min 升至 150℃ 保持 1 min， 升温至 240℃。 质谱条件 电子轰击 EI 离子源， 离子源能量 70 eV; 离子源温度 230℃; 四极杆温度 150℃; 传输 线温度 280℃; 流速 1． 0 mL/min; 质量扫描 m/z 范 围 50 ～600 amu 全扫描 ， 溶剂延迟 3． 8 min。 1． 1． 3DL －39 卡尔 － 费休库仑水分测定仪 瑞士梅特勒公司 极化电流 2 μA， 结束电压 100 mV， 滴定时间 180 s， 漂移测定时间≥180 s。 1． 2主要试剂 异辛烷 色谱纯， Merck 公司 ， 卡尔 － 费休试剂 Hydranal Coulomat AG 、 1， 2， 3， 4 － 四氯苯和 1， 2， 3， 5 － 四氯苯标准品购自 Sigma 公司， 乙醚标准品购 自百灵威公司， 1， 2， 3， 4 － 四氯苯标准物质原料由中 国计量科学研究院提供。 1． 3均匀性检验 从制备的 500 个包装瓶中随机抽取 10 瓶样品 做均匀性检验， 其中 1 瓶重复测定 9 次， 做瓶内均匀 性检测， 其余 9 瓶每瓶测定一次做瓶间均匀性检测， 最小取样量为 5 mg， 检测方法是 GC － FID。 1． 4稳定性检验 稳定性检验按短期稳定性和长期稳定性分别进 行， 短期稳定性检验是将 4 组样品 每组 6 瓶 分别 存放在 － 10℃、 4℃、 20℃ 和 70℃ 条件下， 4 周后取 出， 用 GC － FID 做纯度测试; 长期稳定性检验是将 2 组样品 每组 6 瓶 分别在 4℃ 和 20℃ 条件下保 存， 分别在储存了 1、 2、 3、 5、 7、 9、 11 和 12 月后各取 出一瓶进行测定。 2结果与讨论 2． 1定性分析 2． 1． 1主组分 按上述 GC － MS 方法对1， 2， 3， 4 － 四氯苯进行 分析， 分别得到 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的总离子流图 TIC 和碎片质谱图 m/z 216， m/z 143， m/z 118， m/z 108， m/z 96， m/z 71 ， 如图 1 所示， 与美国 NIST 标准谱库对照， 匹配率均在 90 以上， 结果 表明该候选物确认为 1， 2， 3， 4 － 四氯苯。 图 11， 2， 3， 4 － 四氯苯的总离子流图和质谱图 Fig． 1Total ion chromatograms and mass spectra of 1， 2， 3， 4- tetrachlorobenzene 2． 1． 2主要杂质 采用 GC －FID 方法对 1， 2， 3， 4 － 四氯苯进行分 析， 图2 结果表明1， 2， 3， 4 － 四氯苯候选物中存在主 要杂质是杂质1 保留时间为 9．432 min 。在相同色 谱条件下， 分别对1， 2， 3， 4 －四氯苯候选物 见图 3b 和1， 2， 3， 5 －四氯苯标准品进行 GC －FID 分析 见图 533 第 2 期马康， 等 质量平衡法分析 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的纯度分析与不确定度评定第 32 卷 ChaoXing 3a ， 结果表明1， 2， 3， 4 －四氯苯候选物中的杂质1 的 保留时间与 1， 2， 3， 5 － 四氯苯的保留时间 9． 429 min 一致。采用在 500 μg/mL 的 1， 2， 3， 4 － 四氯苯 候 选物溶液中添加10μg / mL的1， 2， 3， 5 － 四氯苯 图 21， 2， 3， 4 － 四氯苯和异辛烷空白的 GC － FID 放大 叠加色谱图 Fig． 2The GC- FID chromatogram of 1， 2， 3， 4- tetrachloro- benzene and iso- octane blank 图 31， 2， 3， 4 － 四氯苯和 1， 2， 3， 5 － 四氯苯的 GC － FID 色谱图及叠加图 Fig． 3The GC- FID chromatograms of 1， 2， 3， 4- tetrachloro- benzene and 1， 2， 3， 5- tetrachlorobenzene a 1， 2， 3， 5 － 四氯苯 GC － FID 色谱图; b 1， 2， 3， 4 － 四氯苯 候选物 GC － FID 色谱图; c 1， 2， 3， 4 － 四氯苯候选物溶液添加 1， 2， 3， 5 － 四氯苯的标准添加 GC － FID 叠加色谱图。 见图3c ， 经标准物质添加方法确认， 表明1， 2， 3， 4 － 四氯苯候选物中的杂质 1 是 1， 2， 3， 5 － 四氯苯。 杂质 1 的保留时间为 9． 432 min; 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的保留时间为 9． 766 min。 2． 2质量平衡法纯度分析 质量平衡法即扣除杂质法， 计算公式如下 纯度 ［ 100 －w 非挥发性杂质 ］［ 100 － w 溶剂残留 －w 水 －w 灰分 ］100 1 1， 2， 3， 4 － 四氯苯候选物中主要非挥发性杂质 采用标准添加方式确认为 1， 2， 3， 5 － 四氯苯， 用 GC － ECD 对其准确定量。溶剂残留采用顶空 GC － MS 分析， 确定为乙醚， 采用 GC － FID 对其准确定量。 水分含量由库仑法水分测量仪测量， 灰分含量则通 过对比灼烧前后样品质量差异的方法测量。表 1 给 出了质量平衡法、 GC － FID 和 GC － ECD 测量 1， 2， 3， 4 － 四氯苯纯度的结果， 表明质量平衡法考虑了纯 度测量影响因素最为全面， 结果最准确， 相对标准偏 差最小。在总质量中减去各杂质部分的质量， 得到 1， 2， 3， 4 － 四氯苯标准物质纯度结果 质量比 ， 因 此质量平衡法是直接溯源到国际单位制 SI 中质量 单位 kg ， 是一种潜在的基准方法。 2． 3均匀性检验 对 1， 2， 3， 4 － 四氯苯候选物， 采用 GC － FID 方 法对随机抽取的 10 瓶样品进行均匀性检验， 其中 1 瓶重复测定 9 次， 做瓶内均匀性检测， 其余 9 瓶每 瓶各测定一次做瓶间均匀性检测。同时对均匀性测 量结果进行 F 检验和 t 检验， 结果表明在 95 置信 范围内， 瓶间均匀性和瓶内均匀性不存在显著性差 异 见表 2 ， 说明 1， 2， 3， 4 － 四氯苯候选物的均匀 性良好。 2． 4稳定性检验 稳定性检验按短期稳定性和长期稳定性分别进 行， 检验结果见表 3。同时对长期稳定性结果进行 一致性检验， 数据通过了 t 检验。表 3 结果表明在 规定的储存条件和时间范围内， 1， 2， 3， 4 － 四氯苯纯 度测定值的变化范围均在特性量值的不确定度 98． 79 0． 2 范围内， 并无明显的方向性变化 趋势， 在 20℃保存， 可以保证在 1 年期内其量值是 稳定的。 2． 5不确定度分析 质量平衡法的不确定度参照文献［ 18］评定， 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的纯度定值结果的不确定度由 A 类标准不确定度 uA和 B 类标准不确定度 uB合成。 633 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 1非挥发性杂质、 水分与溶剂残留的含量及质量平衡法、 GC － FID 与 GC － ECD 纯度定值结果 Table 1Analytical results of non- volatile impurities，water and residual solvents and purity of 1， 2， 3， 4- tetrachlorobenzene by mass balance ，GC- FID and GC- ECD 测量次数 质量平衡法 wB/ 1， 2， 3， 5 － 四氯苯水分乙醚 质量平衡法纯度 w 1， 2， 3， 4 － 四氯苯 / 面积归一化法 w 1， 2， 3， 4 － 四氯苯 / GC － FIDGC － ECD 11． 120．100．006198．77599．09498．883 21． 210．090．006798．69498．80298．932 31． 050．100．006098．84598．80199．017 41． 110．120．006598．76598．77999．025 51． 070．080．005798．84598．88099．053 61． 110．090．005298．79498．76099．084 71． 080．100．006298．81598．81299．057 平均值1． 110．0970． 006198．79198．84799．007 标准偏差0．0520．0130． 00050．0530．120． 073 RSD/－－－0．0540．130．07 表 21， 2， 3， 4 － 四氯苯标准物质均匀性测定结果 Table 2The results of homogeneity test for 1， 2， 3， 4- tetrachlorobenzene certified reference materials 测定次数 w 1， 2， 3， 4 － 四氯苯 / 瓶间均匀性瓶内均匀性 198．8798．91 298．8598．96 398．7898．87 498．9498．88 598．9798．90 698．8398．89 798．8898．91 898．9698．87 998．8598．92 平均值98．8898．90 标准偏差 SD0．064 0． 029 RSD/0．0650． 029 F 检验 F s2 1/s 2 2 2． 23 F0． 05 8， 93．38 F ＜ F0． 05 8， 9 样品均匀 t 检验 t 珋 χ1－珋χ20．002 ta s1 n 槡 1 2 s2 n 槡 2 [] 2 1 2 0．029 t≤ta 样品均匀 u I纯度 ≈ f I 非挥发 u I非挥发 [] 2 f I 溶剂 u I溶剂 [] 2 f I 水分 u I水分 [] 2 f I 灰分 u I灰分 [] 槡 2 2 式 2 中， u I纯度 、 u I非挥发杂质 、 u I溶剂 、 u I水分 、 u I灰分 分别代表纯度、 非挥发性杂质、 挥 发性溶剂、 水分和灰分的合成不确定度。 f I 非挥发 、 f I 溶剂 、 f I 水分 、 f I 灰分 分别代表灵敏系数。 表 31， 2， 3， 4 － 四氯苯标准物质稳定性检测结果 Table 3The results of stability test for 1， 2， 3， 4- tetrachloro- benzene certified reference materials 序号 短期稳定性 w 1， 2， 3， 4 －四氯苯 / －10℃4℃20℃70℃ 长期稳定性 w 1， 2， 3， 4 －四氯苯 / 检验时间4℃20℃ 198．94 98．94 98．90 98．782011 年1 月98．7798．88 298．85 98．93 98．90 98．272011 年2 月98．9398．83 399．00 98．82 98．80 97．932011 年3 月98．9798．92 499．02 99．00 98．79 98．362011 年5 月98．8898．79 599．02 98．92 98．92 98．202011 年7 月99．0398．95 698．92 99．00 98．78 97．812011 年9 月98．8998．82 798．90 98．86 98．91 98．41 2011 年11 月98．9698．90 平均值98．95 98．93 98．86 98．25平均值98．9098．87 标准偏差 0．067 0．067 0．064 0．322标准偏差0．0860．055 RSD/0．067 0．068 0．065 0．327RSD/0．0870．055 t 检验 t 0．003 ＜tα0．028 A 类标准不确定度由多次测量结果的标准偏差 计算; B 类标准不确定度由实验中各测量值的变化 计算。对质量平衡法的计算公式 1 全微分， 推导 出质量平衡法测量不确定度的公式 2 通过 GC － MS 分析和标准添加的方法确认 1， 2， 3， 4 － 四氯苯样品中有 1， 2， 3， 5 － 四氯苯杂质， 非挥发性杂质测量的采用外标法测定， 两点校准定 量的。不确定度的评定见公式 3 。 u I杂质 ≈ u A杂质 A [] 杂质 2 u A标准 A [] 标准 2 u m杂质 m [] 杂质 2 u m标准 m [] 标准槡 2 I杂质 3 733 第 2 期马康， 等 质量平衡法分析 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的纯度分析与不确定度评定第 32 卷 ChaoXing 式 3 中， A杂质为 1， 2， 3， 4 － 四氯苯候选物中杂 质1， 2， 3， 5 － 四氯苯的峰面积; A标准为 1， 2， 3， 5 － 四 氯苯标准溶液的峰面积; m杂质为 1， 2， 3， 4 － 四氯苯 候选物中杂质 1， 2， 3， 5 － 四氯苯的质量; m标准为杂 质 1， 2， 3， 5 － 四氯苯标准品的质量。 水分含量是由卡尔 － 费休法测定， 水分测量引 入的不确定度为公式 4 所示， 其中 mw和 ms分别 代表水分质量和 1， 2， 3， 4 － 四氯苯样品质量， δ1代 表滴定终点的偏差， f校准代表环境湿度的校准因子。 u I水分 u mw m [] w 2 u ms m [] s 2 u δ 1 δ [] 1 2 u f校准 f [] 校准 槡 2 I水分 4 挥发性材料主要是指挥发性溶剂残留， 经顶空 － GC － MS 分析， 残留溶剂是乙醚， 含量测定采用顶 空 － GC 方法， 标准物质的制备时， 1， 2， 3， 4 － 四氯苯 样品在 70℃真空干燥 4 h， 测量结果是溶剂残留的 含量小于 0． 01， 整个测量过程的不确定度主要来 源于气相色谱的分析过程， 因此不确定度计算为公 式 5 所示 u I溶剂 u A溶剂 A [] 溶剂 2 u A乙醚标准 A [] 乙醚标准 2 u m溶剂 m [] 溶剂 2 u m乙醚标准 m [] 乙醚标准槡 2 I溶剂 5 在测量灰分时， 马弗炉的温度控制在 900℃， 样 品被完全氧化， 灰分的测量结果小于 0． 001， 整个 测量过程的不确定度主要来源于称量过程， 因此不 确定度计算为公式 6 所示， 其中 m0和 m4分别代 表样品和灰分的质量。 u I灰分 u m0 m [] 0 2 u m4 m [] 4 槡 2 I灰分 6 u I非挥发 和 u I水分 与 u I溶剂 和 u I灰分 不确 定度结果， u I灰分 可被忽略， 公式 2 可以简化为 u I纯度 ≈u2 I 非挥发 u2 I 水分 u2 I 槡 溶剂 7 表 4 列出了各分量值和不确定度结果， 合成不 确定度为 0． 20。 表 4质量平衡法不确定度评定结果 Table 4The uncertainty results of mass balance 评定项目质量平衡法评定项目质量平衡法 扩展不确定度 U k 20．20u I溶剂0．02 标准不确定度 uc 0．1 u I水分0． 04 u I灰分0． 003 u I非挥发 uc I杂质 0．07 uA0．06 uB0．03 3结语 本文采用质量平衡法对 1， 2， 3， 4 － 四氯苯标准 物质纯度进行了准确定值， 全面考虑了影响纯度测 量的要素 非挥发性杂质、 水分、 残留溶剂、 灰分 ， 其中非挥发性杂质经过标准添加方式确认是 1， 2， 3， 5 － 四氯苯， 用 GC － ECD 对其准确定量; 溶剂残 留采用顶空 GC － MS 分析， 确定为乙醚， 采用 GC － FID对其准确定量; 水分含量由卡尔 － 费休库 伦法水分测量仪测量; 灰分含量则通过对比灼烧前 后样品质量差异的方法测量。在总质量中减去各要 素的质量， 得到 1， 2， 3， 4 － 四氯苯标准物质纯度结 果 质量比 ， 因此质量平衡法是直接溯源到国际单 位制 SI 中质量单位 kg ， 是一种潜在的基准方 法。1， 2， 3， 4 － 四氯苯标准物质纯度的定值结果为 98． 79 0． 20 k 2 。标准物质均匀性良好， 在规定的条件下保存稳定期不少于 12 个月。 4参考文献 ［ 1］Zhao L M，Lee H K． Application of static liquid- phase micro- extractiontotheanalysisofchlorobenzene compounds and organic chlorine pesticides in water［ J］ ． Journal of Chromatography A， 2001， 919 381 －388． ［ 2］GB/T 148481993， 地下水环境质量标准［ S］ ． ［ 3］GB 57492006， 生活饮用水卫生标准［ S］ ． ［ 4］刘建荣， 孙卫明， 贾建伟， 孙建飞． 生活饮用水中氯苯 类化合物含量测定的顶空 － 毛细管柱气相色谱法 ［ J］ ． 职业与健康， 2011， 27 5 115 －118． ［ 5］张月琴， 吴淑琪， 张淑芬． 吹扫捕集 － 气相色谱法测定 水中七种氯苯类化合物［J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 3 189 －192． ［ 6］Li X，Chen J，Du L． Analysis of chloro and nitroben- zenes in water by a simple polyaniline based solid- phase microextraction coupled with gas chromatography ［J］ ． Journal of Chromatography A， 2006， 11 44 21 －28． ［ 7］Assad Y，Shemirani F，Kozani R R． Part- per- trillion determinationofchloro- benzenesinwaterusing dispersive liquid- liquid microextraction combined gas chromatography- electron capture detection［ J］ ． Talanta， 2006， 10 39 387 －393． ［ 8］Tor A．Determination of chlorobenzenes in water by drop- basedliquidphasemicroextractionandgas chromatography- electron capture detection ［J］ ． Journal of Chromatography A， 2006， 11 25 129 －132． ［ 9］Colema W． A study of the behavior of maillard reaction products analyzed by SPME- GC/MS ［J］ ．Journal of Chromatography A ， 1996， 34 5 213 －218． 833 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing ［ 10］Mller L，Fattore E，Benfenati E．Determination of aromatic amines by solid- phase microextraction and gas chromatography- mass spectrometry in water sample［ J］ ． Journal of Chromatography A， 1997， 791 221 －230． ［ 11］ Liu J F，Jiang G B，Chi Y G． Use of ionic liquids for liquid- phasemicro- extractionofpolycyclicaromatic hydrocarbons ［J］ ．Analytical Chemistry，2003，21 75 5870 －5876． ［ 12］Meharg A A， Wright J， Osbom D． Chlorobenzenes in rivers draining industrial catchments［ J］ ． Science of the Total Environment， 2000， 251 52 243 －253． ［ 13］ Richter W． Primary s of measurement in chemical analysis ［J］ ．Accreditation and Quality Assurance， 1997， 2 8 353 －354． ［ 14］Liu S Y，Hu C Q． A comparative uncertainty study of thecalibrationofmacrolideantibioticreference standards using quantitative nuclear magnetic resonance and mass balance s ［J］ ．Analytica Chimica Acta， 2007 ， 602 1 114 －121． ［ 15］World Health Organization． WHO Technical Reports Series No． 885 Part A ，General Guidelines for the Establishment， MaintenanceandDistributionof Chemical Reference Substance［ S］ ． 1999． ［ 16］World Health Organization． Supplementary Part A 3．3 ， uationofChemicalReferenceSubstance， International Pharmacopoeia Vol． 5 ［ S］ ． 2003． ［ 17］ Supplement 5． 6，General Texts 5． 12． 4． The Directorate for the Quality of Medicines of the Council of Europe， Establishment ofReferenceStandardsinEuropean Pharmacopoeia［ S］ ． 2007． ［ 18］Ma K，Wang H F，Zhao M，Xing J J． Purity deter- mination and uncertainty uation of theophylline by massbalance， highperanceliquid chromatography and differential scanning calorimetry ［ J］ ． Analytica Chimica Acta，2009， 650 1 227 － 233． Analysis of Purity and Uncertainty for 1， 2， 3， 4- Tetrachlorobenzene with the Mass Balance MA Kang1，YANG Ran2，WANG Hai- feng1，HE Ya- juan1，LIU Fei2 1． Division of Chemical Metrology and Analytical Science，National Institute of Metrology of China， Beijing100013，China; 2． Department of Water Resource and Environment，China University of Geosciences Beijing ， Beijing100083，China Abstract A traceable is presented，to study the purities of certified reference material of 1， 2， 3， 4- tetrachlorobenzene with the assessment of uncertainties．The purities of 1， 2， 3， 4- tetrachlorobenzene were determined by the mass balance ． The qualitative analysis of main non- volatile impurities was identified as 1， 2， 3， 5- tetrachlorobenzene with Gas Chromatography- Mass Spectrometry GC- MS and standard addition． The quantitative analysis for the impurities was measured by Gas Chromatography- Flame Ionization Detector GC- FID ． The content of water and ash in 1， 2， 3， 4- tetrachlorobenzene were respectively measured by Karl- Fischer titrator and ignited at 900℃ in a muffler roaster． The residuals of solvent were confirmed as ethyl ether by Headspace Gas Chromatography- Mass Spectrometry． The certified result with the mass balance was 98． 79 and the expanded uncertainty was 0． 20 k 2 ． The good homogeneity result in the 95 confidence interval was validated by F- test and t- test statistical s with samples from 500 different bottles． The stability inspection was carried out on short- term one month and long- term 12 months tests，and the results indicate that the stability period for 1， 2， 3， 4- tetrachlorobenzene of storage is no less than 12 months at 20℃． Key words mass balance ; 1， 2， 3， 4- tetrachlorobenzene; certified reference materials; purity analysis; uncertainty ution 933 第 2 期马康， 等 质量平衡法分析 1， 2， 3， 4 － 四氯苯的纯度分析与不确定度评定第 32 卷 ChaoXing