用于单体氢同位素分析的混合溶剂洗脱5 分子筛吸附正构烷烃的方法_陈莎莎.pdf

2017 年 7 月 July 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 4 413 －419 收稿日期 2016 －11 －03; 修回日期 2017 －05 －16; 接受日期 2017 －07 －15 基金项目 国家自然科学面上基金项目 41473044， 41321002 ; 国家自然科学基金创新研究群体项目 41621062 作者简介 陈莎莎， 博士研究生， 地球化学专业。E- mail 1042757136 qq． com。 通讯作者 贾望鲁， 副研究员， 地球化学专业。E- mail wljia gig． ac． cn。 陈莎莎，朱信旭，贾望鲁， 等． 用于单体氢同位素分析的混合溶剂洗脱 5 分子筛吸附正构烷烃的方法［J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 4 413 －419． CHEN Sha- sha，ZHU Xin- xu，JIA Wang- lu，et al． Elution of Adsorbed n- alkanes by 5 Molecular Sieve Using Solvent Mixtures for Compound- Specific Hydrogen Isotopic Analysis［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 4 413 －419． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201611030166】 用于单体氢同位素分析的混合溶剂洗脱 5 分子筛吸附正构 烷烃的方法 陈莎莎1， 2，朱信旭1， 2，贾望鲁1*，于赤灵1，彭平安1 1． 有机地球化学国家重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510640; 2． 中国科学院大学，北京 100049 摘要 混合溶剂萃取洗脱 5 分子筛吸附正构烷烃的方法在单体碳同位素分析研究中已得到了应用。由于 5 分子筛在长时间加热条件下可能对有机分子的氢交换反应具有一定的催化作用， 因此对于该方法能否用 于正构烷烃的单体氢同位素分析需要做进一步研究。本文以两种不同类型原油的饱和烃和正构烷烃混合标 准样品为对象， 采用环己烷 － 正戊烷溶剂和氢氟酸溶解 － 正戊烷溶剂洗脱 5 分子筛吸附的正构烷烃， 对比 分析两种萃取方式的分离效果， 并分别测定了正构烷烃的单体氢同位素比值。结果表明 两种萃取方式都得 到了纯化效果良好的正构烷烃组分， 氢同位素测定结果的差值总体上小于 4‰， 在仪器分析误差范围内。 经过三次环己烷 － 正戊烷洗脱方式获得正构烷烃回收率平均值为 58， 氢氟酸溶解 － 正戊烷洗脱方式经过 多次萃取操作获得正构烷烃回收率平均值为 68。尽管环己烷 － 正戊烷洗脱方式提取正构烷烃的效率较 低， 并且涉及在分子筛条件下多次较长时间的加热过程， 但这两个因素没有导致氢同位素发生明显的分馏或 交换过程， 适合用于正构烷烃分离、 纯化以及单体氢同位素测定。 关键词 5 分子筛; 吸附; 分离; 正构烷烃; 氢同位素 中图分类号 O623． 11; O613． 2文献标识码 A 单体氢同位素分析技术是研究原油母源和沉积 环境、 成熟度评价以及油源对比的重要技术手 段 ［1 ］， 许多工作对原油或沉积物中的正构烷烃分别 进行单体碳和单体氢同位素分析以获得单个分子的 两种同位素组成 ［2 －5 ］， 为原油母源特征以及油 － 油、 油 － 源对比研究提供更为全面的信息。由于原油、 沉积物以及土壤有机质组成复杂， 而单体同位素分 析要求化合物之间实现基线分离 ［6 －10 ］， 因此， 用于 单体同位素分析的正构烷烃分离方法是地球化学分 析中的一个重要研究内容 ［10 －16 ］。目前 5 分子筛 分离技术被公认为是从饱和烃中分离正构烷烃效果 最好的方法之一。5 分子筛只吸附比自身孔径略 小的正构烷烃， 而未被吸附的支链烷烃 包括单甲 基取代支链烷烃 、 环烷烃可以通过一系列过滤、 洗 脱步骤除去 ［17 －20］。释放被 5 分子筛吸附的正构 烷烃的传统方法是采用氢氟酸破坏溶解分子筛与有 机溶剂萃取相结合的方法， 该方法的分离效果好， 已 成功地应用于单体碳和氢同位素的分析中 ［13， 21 ］ ， 但 其处理过程比较复杂 包括溶解分子筛、 中和溶液 以及样品除水过程等 ， 且使用氢氟酸可能会导致 危险与污染等。直到 Grice 等 ［14 ］改进了该方法， 采 用环己烷 － 正戊烷混合溶剂加热萃取法来洗脱 5 分子筛吸附的正构烷烃。这种方法操作简便、 分离 效果好， 对比分析显示改进后的方法与传统方法在 314 ChaoXing 碳同位素分析中具有很好的一致性。目前改进后的 方法已在土壤正构烷烃的碳同位素分析研究中得到 了应用 ［20 ］。 考虑到氢元素化学活性远高于碳元素， 氢的两 种稳定同位素质量差异也远高于碳的两种稳定同位 素， 因此， 5 分子筛可能对有机分子的氢交换反应 具有一定的催化作用 ［22 ］。改进后的混合溶剂加热 萃取式 5 分子筛分离方法涉及两个在相对高温 80 ～ 90℃ 下的长时间 每次约 8 h 回流过 程 ［14， 20 ］， 而传统方法只需要一次， 因此对于环己烷 － 正戊烷混合溶剂加热萃取法来洗脱 5 分子筛吸 附正构烷烃的方法能否用于正构烷烃单体氢同位素 分析有必要做进一步研究， 目前尚未见相关报道。 本文以原油饱和烃和正构烷烃样品为对象， 采用环 己烷 － 正戊烷混合溶剂萃取和氢氟酸溶解 － 正戊烷 溶剂萃取两种方式洗脱 5 分子筛吸附的正构烷 烃， 对比分析这两种方法的分离效果， 并分别测定了 正构烷烃的单体氢同位素和单体碳同位素值， 以确 定混合溶剂加热萃取方法是否适用于原油正构烷烃 单体氢同位素的准确测定。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 氮气吹干仪 北京八方世纪科技有限公司 ; Agilent 6890 气 相 色 谱 仪 美 国 Agilent 公 司 ; Isoprime 气相色谱 － 碳同位素质谱仪 英国 GV 公 司 ; Delta V 气相色谱 － 氢同位素质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。 内标物氘代二十烷烃、 回收率指示物氘代二十 四烷烃， 均为加拿大 CDN 公司生产。 环己烷 色谱纯， 美国 Anpel 公司 ; 正戊烷 农 残级， 美国 Mreda 公司 ; 正己烷 农残级， 瑞典 Oceanpak 公司 ; 氢氟酸 分析纯， 广州化学试剂厂 。 硅胶 80 ～ 100 目 青岛科普分离材料有限 公司 ; 5 分子筛 100 ～ 120 目， CNW 美国 Anpel 公司 。 1． 2样品前处理 样品选择 C12～ C30之间的 10 个正构烷烃混合 标样 STD0 的正己烷溶液以及两个不同类型的原 油样品 Oil1、 Oil2 。称取约 10 mg 原油样品， 采用 微型硅胶柱色谱法分离得到饱和烃的正己烷溶液。 样品溶液在轻微的氮气流下除去正己烷， 然后 迅速加入约 0． 7 mL 环己烷， 加入 200 mg 左右已活 化 450℃， 4 h 的 100 ～200 目分子筛， 拧紧瓶盖， 采 用铝块加热装置在 95℃温度下加热 8 h。加热结束 后取出样品瓶冷却后过滤， 用少量的环己烷多次冲 洗分子筛， 在轻微的氮气流下除去分子筛表面残留 的环己烷。分子筛吸附的正烷烃洗脱采用以下两种 不同方法。①环己烷 － 正戊烷混合溶剂萃取法 向 分子筛中加入约 1． 5 mL 环己烷 － 正戊烷的混合溶 液 V ∶ V 15 ∶ 85 ， 在 80℃下密闭加热 8 h 后冷却 并过滤得到正构烷烃。②氢氟酸溶解法 分子筛转 移至聚四氟乙烯管 50 mL 中， 缓慢加入约 3 mL 氢 氟酸 V ∶ V 1 ∶ 1 并充分搅拌至分子筛完全溶解， 酸解溶液加入正戊烷萃取 4 次， 合并后的萃取液过 无水硫酸钠小柱除水， 最终得到正构烷烃。 为了对比两种方式下分子筛分离正构烷烃的回 收率， 分离过程采用氘代二十烷烃 C20D42 为定量 内标， 氘代二十四烷烃 C24D50 作为回收率指示物。 另外进行一组平行分离实验， 但分离过程中不加内 标。加入内标的饱和烃和正构烷烃经气相色谱定量 分析后进行单体碳同位素分析， 不加内标的正构烷 烃进行单体氢同位素分析。 1． 3仪器分析 气相色谱分析 在 Agilent 6890 色谱仪上完成， FID 型检测器， 载气为高纯氮气。进样口温度为 290℃， 进样口模式为不分流， 进样量为 1 μL。产物 分离采用 HP －5MS 毛细管色谱柱 30 m 0． 32 mm 0． 25 μm 。升 温 程 序 60℃ 保 留 3 min， 以 4℃ /min升温至 300℃， 保留 15 min。 碳同位素组成测定 在 Isoprime 气相色谱 － 同 位素质谱仪上完成。氧化炉的温度为 850℃， 进样 口温度为 300℃， 进样口模式为不分流， 载气为氦 气。色谱柱为 HP －5MS 型 30 m 0． 32 mm 0． 25 μm ， 升温程序 50℃保留 2 min， 以 4℃ /min 升温至 310℃后恒温 20 min。 氢同位素组成测定 在 Delta V 气相色谱 － 氢同 位素比质谱仪上完成。色谱条件与碳同位素测定条 件相同。每天样品测定前， 先做 H3 因子校正。 同位素测定过程中每天进行两次标样 Indiana 大学购买的正构烷烃混合标样 分析以监测仪器的 稳定性和精确度， 碳、 氢同位素测定精度一般分别优 于 0． 5‰和 5‰。每个样品分析 2 ～3 次， 取其平均 值作为最终的分析结果。 2结果与讨论 2． 1两种萃取方法的对比分析 对于吸附正构烷烃的分子筛， 采用氢氟酸溶解 414 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 结合溶剂萃取和环己烷 － 正戊烷混合溶剂加热萃取 两种洗脱方法的对比研究列于表 1。由于氢氟酸溶 解是逐个样品进行的， 而且氢氟酸具有很强的腐蚀 性， 会带来一定的危害性。二次或三次混合溶剂热 萃取提高了正构烷烃的回收率， 而且此洗脱方式可 同时对多个样品， 批量进行。因此， 尽管其操作时间 上的优势不是很明显， 但操作步骤本身还是很简单 的， 只需要过滤这一操作。此外， 对于一次混合溶剂 加热萃取得到的正构烷烃， 其回收率虽然只有 39， 但其也能够满足氢同位素检测所需要的样 品量。 表 1氢氟酸溶解结合溶剂萃取和混合溶解热萃取两种 洗脱方法的对比 Table 1A comparison of the two elution s hydrofluoric acid solution combining solvent extraction and solvent mixtures involved heating extraction 萃取方式操作流程操作时间 氢氟酸溶 解 －溶剂 萃取 ①氢氟酸 腐蚀性 逐滴加入， 缓慢溶解 逐个样品 。 ②采用磁力搅拌， 完全溶解后，中和溶液。 ③四次加入正戊烷试剂萃取正构烷烃， 合并萃取液。 ④对于萃取得到的正构烷烃进行除水处理。 约12 h/10 个 样品 混合溶剂 加热萃取 ①加入混合溶剂进行热萃取 批量进行 。 ②过滤得到正构烷烃。 ③重复步骤①和②两次， 共三次萃取得到正构烷烃。 一次萃取约 9 h/20 个 样品 2． 2正构烷烃的分离效果 原油样品 Oil1 的饱和烃组分 Oil1 － Sat 经过 5 分子筛吸附处理后采用两种洗脱方法获得的正 构烷烃分布特征见图 1。环己烷 － 正戊烷混合溶剂 加热萃取得到的正构烷烃 Oil1 － SE1 与氢氟酸溶 解法得到的正构烷烃 Oil1 － HF1 总体分布特征是 类似的， 检测不到异构烷烃、 环烷烃等化合物的残 留， 如饱和烃组分中的姥鲛烷和植烷。而未被分子 筛吸附、 通过过滤得到的支链烷烃 － 环烷烃组分 Oil1 － Iso 中也未检测到正构烷烃组分， 表明正构 烷烃与饱和烃其他有机组分得到了完全的分离， 获 得的正构烷烃的纯度很高， 未分峰和共溢出物完全 消除。 两种洗脱方法得到的正构烷烃的碳数分布大体 一致， 主要在 C9～ C30之间， 主峰碳为 C15。除了低碳 数正构烷烃外， 这两种方法得到的正构烷烃的碳数 分布特征与原油饱和烃也较为一致。低碳数正构烷 烃较低的含量与分离过程中的挥发损失有关。值得 注意的是， 氢氟酸溶解 － 萃取法得到的高碳数部分 正构烷烃的相对含量更高。这可能是由于混合溶剂 加热萃取一次不彻底， 而高碳数部分的正构烷烃较 难完全从分子筛里洗脱出来造成的 ［14， 20 ］。根据回 收率内标与定量内标计算， 采用一次环己烷 － 正戊 烷混合溶剂萃取方式得到的正构烷烃回收率平均值 为 39， 采用三次环己烷 － 正戊烷混合溶解萃取方 式得到的回收率平均值为 58。氢氟酸溶解 － 溶 剂萃取法获得的正构烷烃回收率略高， 平均值为 68。氢氟酸溶解 － 正戊烷溶剂萃取法把分子筛完 全溶解， 之后经过了多次萃取操作， 从而使得其正构 烷烃的回收率较高。 另一个不同类型原油样品 Oil2 的饱和烃中正 构烷烃的分离纯化与样品 Oil1 具有相同的实验效 果， 正构烷烃与饱和烃其他有机组分得到了完全的 分离， 而且纯化好的正构烷烃的分布特征与原油饱 和烃具有较好的一致性 低碳数烷烃除外 。 Cn碳数为 n 的正构烷烃; C20D42氘代二十烷烃; C24D50氘代 二十四烷烃。 图 1原油样品 Oil1 饱和烃、 两种洗脱方法得到正构烷烃 以及支链烷烃 － 环烷烃的气相色谱图 Fig． 1Gas chromatograms of the saturated fraction Oil1- Sat ，n- alkanes obtained by two different elution s Oil1- SE1，Oil- HF1and branched/cyclic fraction Oil1- Iso of oil sample Oil1 2． 3氢同位素分析结果对比 图 2a 为正构烷烃混合标样 STD0 经过 5 分 子筛处理得到的样品 STD0 － SE 与 STD0 － HF 进行 单体氢同位素分析的测定结果。10 个正构烷烃之 间 δD 值差异十分显著， 最大约为 200‰。总体上来 看， 两种萃取方法得到的样品 STD1 － SE、 STD2 － HF 与原始样品 STD0 的单体氢同位组成结果十 分一致， 三者之间的差值几乎在 0 ～ 5‰之间， 除了 514 第 4 期陈莎莎， 等 用于单体氢同位素分析的混合溶剂洗脱 5 分子筛吸附正构烷烃的方法第 36 卷 ChaoXing 图 2 a 混合标样 STD0 与 b 原油样品 Oil1、 c Oil2 正构烷烃 的氢同位素组成 Fig． 2Hydrogen isotope ratios of n- alkanes of athe mixed standards STD0， b Oil1 and c Oil2 样品 STD1 － SE 的 C26、 C30两个碳数的 δD 值与原 始样品对应的差值为 6‰、 7‰， 其测定结果大体都 在仪器分析测定的允许误差范围内 5‰ 。 两个原油样品 Oil1 图 2b 与 Oil2 图 2c 的饱 和烃组分， 采用环己烷 － 正戊烷混合溶剂萃取和氢 氟酸溶解 － 溶剂萃取法得到的正构烷烃的氢同位素 组成近乎一致， 除了 Oil1 样品的 C26和 Oil2 样品的 C29、 C30对应的 δD 差值分别为 6‰、 6‰、 8‰， 两种洗 脱方式的 δD 差值均小于 4‰， 在仪器分析的允许误 差范围内。这些结果表明在利用 5 分子筛分析、 纯化正构烷烃的过程中， 混合溶剂萃取方法尽管涉 及在分子筛存在条件下的两次长时间加热过程， 但 正构烷烃的氢同位素在洗脱过程以及与分子筛接触 的过程中均没有产生明显的分馏或氢交换过程。经 过氢氟酸溶解 － 溶剂萃取法得到的正构烷烃， 其氢 同位素也没有产生明显的分馏， 这也与前人的研究 结果是一致的 ［21 ］。 图 3 a 混合标样 STD0 与 b 原油样品 Oil1、 c Oil2 正构烷烃的碳同位素组成 Fig． 3Carbon isotope ratios of n- alkanes of a the mixed standards STD0， b Oil1 and c Oil2 2． 4碳同位素分析结果对比 10 个正构烷烃混合标样 STD0 经分子筛吸附 后， 分别采用环己烷 － 正戊烷混合溶剂萃取和氢氟 酸溶解 － 正戊烷溶剂萃取的方法得到样品 STD0 － SE 与 STD0 － HF 的单体碳同位素分析结果见图3a。 两种萃取方法得到的样品与原始混合标样 STD0 的单体碳同位组成尽管具有较大的分布范围 614 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing －34． 5‰ ～ －24． 4‰ ， 但这三个样品的测定结果 十分一致， 三者之间的差值在 0 ～ 0． 5‰之间， 在仪 器分析测定的允许误差范围内 0． 5‰ 。 两个原油样品 Oil1 图 3b 与 Oil2 图 3c 正构 烷烃的单体碳同位素组成对比显示， 原油 Oil1 采用 混合溶剂萃取和氢氟酸溶解法得到的正构烷烃的碳 同位素值几乎一致， 仅在 C22～ C26之间略有差异。 其正构烷烃的碳同位值在 － 32． 8‰至 － 31． 0‰之 间， 整体上变化不大。两种方法测定原油 Oil2 得到 的正烷烃碳同位素组成差异略大， 但总体上小于 0． 3‰ C14除外 。 上述结果表明， 尽管环己烷 － 正戊烷混合溶剂 萃取方法获得的正构烷烃回收率低于氢氟酸溶解 － 正戊烷溶剂萃取方法， 但得到的正构烷烃碳同位素 组成没有显著差异， 从而指示混合溶剂萃取方式的 洗脱过程没有明显的碳同位素分馏。 3结论 本文对正构烷烃混合标样以及两个不同类型原 油样品饱和烃组分进行了 5 分子筛处理， 之后分 别采用环己烷 － 正戊烷混合溶剂洗脱与氢氟酸溶解 － 正戊烷溶剂萃取两种方法得到了纯化效果良好的 正构烷烃组分。不同样品经过两种方式获得的正构 烷烃的碳和氢同位素测定结果之间的差异总体在仪 器分析误差范围内， 正构烷烃混合标样与处理后的 样品得到的同位素结果也具有很好的一致性。尽管 环己烷 － 正戊烷混合溶剂洗脱方法得到正构烷烃的 效率较低， 并且涉及在分子筛条件下多次较长时间 的加热过程， 但这两个因素并没有导致氢同位素发 生明显的分馏或交换过程。 相对于氢氟酸溶解 － 正戊烷溶剂萃取洗脱分子 筛， 环己烷 － 正戊烷混合溶剂洗脱方法具有操作简 便、 时间短等优势， 可用于正构烷烃分离、 纯化以及 单体氢同位素测定。 4参考文献 ［ 1］Li M， Huang 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compound- specific hydrogen isotopic analysis． Abstract The extraction procedure using solvent mixtures has been used to elute n- alkanes adsorped by 5 molecular sieve and subsequent stable carbon isotope ratio analysis of individual n- alkanes．However，a 5 molecular sieve may catalyze the hydrogen exchange of organic molecules during long- term heating． Therefore，the usage of this for hydrogen isotopic analysis needs to be uated． Two different types of crude oil saturated hydrocarbon and n- alkanes mixed standard samples were used as the object for this study． The extraction using c