EVA型降凝剂的应用及对柴油润滑性能的影响.pdf

技术应用与研究 20180495 Chenmical Intermediate 当代化工研究 EVA型降凝剂的应用及对柴油润滑性能的影响 ＊沈宝众 （中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司 广东 516086） 摘要为了满足当前的生产要求以及追求更好的生产灵活性和经济效益，惠州炼化对作为其主要产品之一的0车用柴油调和方案做出了 合理的调整。结果显示，EVA型降凝剂的调入能有效改善0车用柴油的低温流动性能，降低了其凝点和冷滤点，但降凝剂的加入也对脂肪 酸型抗磨剂的润滑性能产生一定的负协同效应，同时也对该效应产生机理进行简要阐述。采用新调和方案后的车用柴油产品完全能满足0 国Ⅳ柴油的质量标准要求，并最终为煤、柴油平衡乃至整个公司的物料平衡提供技术支持。 关键词0车用柴油；EVA型降凝剂；低温流动性能；润滑性能；负协同效应 中图分类号T 文献标识码A The Application of EVA Pour Point Depressant and Effects on Diesel Oil Lubricity Shen Baozhong （Oil and Petro-chemical CO., LTD. CNOOC, Guangdong, 516086） AbstractIn order to meet the current production requirements and gain greater production flexibility and economic benefits, Huizhou Refinery Branch made a reasonable adjustment on blending scheduling of 0 motor diesel oil as one of the main products. The results showed that EVA Diesel Oil Pour Point Depressant could effectively improve low-temperature fluidity of 0 motor diesel oil, reduce its condensation point and cold filter plugging point, but turn up a certain negative synergic effect on fatty acid-type antiwear agent’s lubricity as the addition of Pour Point Depressant, and the mechanism was briefly described. Motor diesel oil product adopting the new blending scheduling can fully satisty the 0 State IV diesel oil’s quality standard requirements, and ultimately provide technical support for the material balance between kerosene and diesel oil, even the whole company material balance. Key words0 motor diesel oil；EVA Pour Point Depressant；low-temperature fluidity；lubricity；negative synergic effect 柴油调和是每个炼厂的一项重要工作，低温流动性是柴 油调和的重要性能指标之一。柴油低温流动性能的好坏直接关 系到柴油机供给系统能否正常供油，同时还影响到柴油在低 温下的储藏与运输。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）作为目 前常用的效果较好的柴油低温流动改剂（或降凝剂），在中海 石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司（简称惠州炼化）0 车用柴油调和中起到了重要的作用。同时随着低硫柴油生产 中普遍采用了苛刻的加氢脱硫工艺，柴油中含氧、含氮化合 物以及多环、双环芳烃的含量也随之降低，降低了柴油的润 滑性能，因此抗磨剂的加入也成为柴油调和的关键步骤之一。 结合惠州炼化的生产实际情况，对原有的0车用柴油调 和方案进行调整，即用一定比重的EVA型降凝剂替代煤油的 调入，从而得到具有良好低温流动性以及润滑性能的高质量 0国Ⅳ柴油的新调和方案。同时鉴于实际生产中，EVA型降 凝剂的加入对脂肪酸型抗磨剂的润滑性能产生一定的负协同 效应。因此在实验室对EVA型降凝剂的低温流动性以及其对 脂肪酸型抗磨剂的负协同效应进行小试，验证了该负协同效 应的存在，并为该负协同效应进行简要的阐述。 1.原0车用柴油调和方案 惠州炼化项目是中海油独资建设，目前国内单系列原 油加工量（1200万吨/年）最大的炼化公司，其中煤、柴油 产量分别达到168万吨/年、440万吨/年，作为本公司的主要 产品，其质量和产量不仅影响到本公司的产品品质和经济效 益，而且关系到煤、柴油平衡乃至整个公司的物料平衡。生 产车用柴油的主要调和组分为高压加氢裂化装置、中压加氢 裂化装置、汽柴油加氢裂化装置柴油馏分以及芳烃联合装置 的重芳烃，柴油组分在进罐前混合，采用在线加剂的方式进 行成品柴油调和。柴油调和组分的数量、种类以及主要性质 见下表1。 分析 项目 0柴油 国Ⅳ 调和组分 产品 性质 高压加 氢 中压 加氢 汽柴油 加氢 重芳 烃 煤油 数量，t/h5661181602012265566 十六烷值≥49636053253753 闭口闪 点，℃ ≥55689763814365 密度， kg/m3 810- 850 815816832929801827 凝点，℃≤03-6-1-30-60-3 冷虑 点，℃ ≤47-43-20-301 磨痕直 径,60℃ /um ≤460552567521590685340 硫含量，0.0050.0010.0010.0040.001 0.0001 0.002 表1 调和组分（方案一）的数量、种类及主要性质 Table.1 The blending components scheme 1’s quantity, classification and main properties 由上表1可以看出，调入煤油后的柴油产品各主要指标 均能满足0车用柴油国Ⅳ标准。其中，适当比重的重芳烃的 加入能够有效改善柴油的低温流动性能以及润滑性能。同时 根据煤油以及调和产品性质可知，煤油的加入可以明显提高 柴油的低温流动性能，使凝点有较大的降低，但也相应增大 了其磨痕直径，削弱了柴油的润滑性能。鉴于目前我厂的生 产实际状况，寻求用高效EVA降凝剂来替换煤油的调入以调 技术应用与研究 20180496 Chenmical Intermediate 当代化工研究 和优质的0车用柴油，从而增加炼化公司柴油调和的灵活性 并获得更大的社会经济效益。鉴于先前调合煤油的磨痕直径 较大（685μm），因此可以预期，用降凝剂替换煤油后，能 够提高柴油的低温流动性能，同时没有了煤油对调和柴油的 润滑性能的削弱作用，最终可以改善柴油的润滑性能。 2.降凝剂的低温流动性能研究及其对柴油润滑性能的影 响 1EVA型降凝剂的低温流动性实验 为了验证EVA型降凝剂的加入能有效提高柴油的低温流 动性能，以高、中压加氢裂化装置以及汽柴油加氢装置柴油 馏分和重芳烃为空白样，进行如下实验，见表2。 调和项目 分析项目 凝点，℃冷滤点，℃ 0国Ⅳ柴油≤0≤4 内控指标≤-2≤2 空白样-43 50ppm-32 60ppm-9-1 100ppm-11-3 200ppm-14-9 300ppm-16-10 表2 降凝剂对柴油低温流动性的影响 Table.2 The influence of Pour Point Depressant on diesel oil low-temperature fluidity 由上表可以看出，加入一定比重的降凝剂能有效改善 0车用柴油的低温流动性能，但当加入量大于200ppm时，其 对柴油低温流动性能的促进作用就越来越弱。当加入量为 60ppm时，不仅能使凝点和冷滤点低于内控指标即满足国Ⅳ 指标要求，同时能控制合理的降凝剂的加入量，以降低调和 成本。 2EVA型降凝剂对柴油润滑性能的影响 鉴于实际0车用柴油调和中，EVA型降凝剂的加入会减 弱柴油的润滑性能，致使磨痕直径变大，因此小试实验时， 在原有调和方案加入100ppm脂肪酸型抗磨剂的基础上又增加 抗磨剂的比重。 实验 样品 磨斑直径，μm 化验中心质检中心 空白样530511 空白样60ppm降凝剂535515 空白样100ppm抗磨剂389387 空白样100ppm降凝剂100ppm抗磨剂415436 空白样60ppm降凝剂170ppm抗磨剂360370 表3 降凝剂对柴油润滑性能的影响 Table.3 The influence of Pour Point Depressant on diesel oil lubricity 由表3可以看出，单独加入100ppm抗磨剂时，调和柴油 的磨痕直径小于400μm（内控指标），说明抗磨剂的加入 能有效增强柴油的润滑性能。但当同时再调入100ppm的降 凝剂时，结合表2可见，降凝剂降低了调和柴油的凝点和冷 滤点，但其磨痕直径有较为明显的增加，由387μm增大至 436μm，超出内控指标，这也与原先预期的结果相违背。同 时考虑到单独加入60ppm降凝剂时，调和柴油的磨痕直径变 化很小，可以认为抗凝剂的加入对空白样的润滑性能影响很 小。综合上述因素，可知当降凝剂和抗磨剂同时加入时，降 凝剂提高柴油低温流动性能的同时，削弱了其润滑性能，即 对抗磨剂起到一定的负协同效应，这也与实际生产相吻合。 这是因为，从分子结构上来说，脂肪酸型抗磨剂聚合物 分子中含有少量的未反应脂肪酸以及空白样中含有的极少量 酸性物质，当酸值较高时，这些酸性官能团与EVA型降凝剂 分子表面的强碱性极性官能团发生中和反应，破坏抗磨剂胶 体中心，生成含羧酸的钙盐和镁盐等，从而增加了对金属表 面的磨损，在一定程度上削弱了柴油的润滑性能。 项目国Ⅳ柴油调和产品 十六烷值≥4957 闭口闪点，℃≥5572 密度，kg/m3810-850826 凝点，℃≤0-6 冷虑点，℃≤4-1 磨痕直径，60℃/ um ≤460370 硫含量，0.0050.002 表4 柴油调和产品（方案二）指标 Table.4 The indicator of diesel oil blending product scheme 2 鉴于EVA型降凝剂的加入对抗磨剂起到一定的负协同作 用，并结合试验数据确定新的调和方案为空白样60ppm降 凝剂170ppm抗磨剂。上表4为实际生产中新调和方案下的产 品性质。 由表4可以看出，新调和方案下的柴油产品各项指标均 能满足0车用柴油国Ⅳ标准，不仅适应了当前0车用柴油调 和的生产需要，也为增加柴油产品调和的灵活性提供了依 据。 3两种0车用柴油的调和方案比较 现就上述两种柴油国Ⅳ调和方案进行对比，见下表5。 调和组分方案一方案二 高压加氢20.823.6 中压加氢28.331.9 汽柴油加氢35.540.1 重芳烃3.94.4 煤油11.5- 降凝剂-60ppm 抗磨剂100ppm170ppm 表5 国Ⅳ柴油调和方案对比 Table.5 The contrast of national Ⅳdiesel oil blending scheduling 从两种国Ⅳ柴油调和方案可以看出，方案二用60ppm降 凝剂替换了方案一中的11.5煤油组分，同时鉴于EVA型降凝 剂对抗磨剂的负协同效应，抗磨剂的量也从方案一的100ppm 提高到方案二的170ppm。同时结合表1、表2中二种国Ⅳ柴油 调和方案产品的性质可见，方案二调和产品整体上具有更佳 的产品质量优势，尤其凝点和冷滤点都较方案一有所降低。 技术应用与研究 20180497 Chenmical Intermediate 当代化工研究 综上所述，二种国Ⅳ柴油调和方案的存在，不仅能很好 满足产品质量要求，适应当前的生产需要，而且增加了本厂 煤、柴油产品生产的灵活性，从而有利于根据实际生产状况 以及煤、柴油的经济效益对产品做出合理的调整。 3.结论 采用新的0车用柴油调和方案，即在原调和方案的基 础上，用60ppmEVA型降凝剂替代11.5煤油的调入，同时加 入170ppm脂肪酸型抗磨剂，所调和的0车用柴油能更好满足 0国Ⅳ质量标准。同时在0车用柴油调和中，EVA型降凝剂 的加入能够明显提高柴油产品的低温流动性能，即有效降低 了其凝点和冷滤点。但对抗磨剂的加入产生一定的负协同效 应，削弱了抗磨剂对柴油产品润滑性能的提高，并在分子层 次上，给予该负协同效应进行简要的阐述。 新的国Ⅳ柴油调和方案的存在，不仅具有与原柴油调和 方案相比更好的产品质量，适应当前的生产需要，而且增加 了本厂煤、柴油产品生产的灵活性，从而更利于根据实际生 产状况以及煤、柴油的经济效益做出合理的调整，最终保证 了本公司的柴油品质，并为煤、柴油平衡乃至整个公司的物 料平衡提供技术支持。 【参考文献】 [1]张国林,杨云松,戚国荣等.低分子量EVA的合成及对柴油的 降凝作用[J].油田化学,1999,172372-376． [2]韦淡平.燃料润滑性研究三十年[J].石油学报石油加工, 2000,16431-39． [3]Spikes H A,Wei D P.Fuel lubrieity-fundamentals and review[J].Fuelsintemationa1,2000145-65. 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The development effect of steam flooding is mainly affected by the sedimentary facies of injection production wells, the pressure difference range of injection production wells and the effect of separate injection. Key wordsheavy oil；steam drive；utilization degree 蒸汽驱先导试验区位于锦91断块内，沉积类型属扇三角 洲前缘相，油藏类型为中厚互层状边水油藏，驱替层系为于 I组。由023-243、023-260、023-280等九个井组组成。 1.油藏纵向动用程度 汽驱过程中，油层纵向动用程度受注汽井注汽方式、油 层连通厚度、层间非均质性等多重因素影响。 统计产液剖面测试结果表明（图1）试验区于I组的1、2、 3小层产液厚度较大，纵向产液厚度比例达72以上。统计生 产井的井温压力监测数据和数模计算结果（表1），可以看 出于I组的1、2、3小层生产井井底温度较高，油层得到了有 效的动用，4小层温度较低，动用较差，综合分析先导试验 区纵向动用程度达到70以上。 图1 试验区生产井产液剖面测试统计柱状图 上接第96页 下转第98页