液体燃料及其添加剂.ppt

2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,1,甲醇合成及甲醇燃料,章结兵西安科技大学化学与化工院,甲醇的性质,物理性质甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04，常压沸点为64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。化学性质甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是燃料和作为基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位）。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,3,甲醇的重要用途,工业生产甲醇的原料,目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以是固体、液体或者气体。固体原料煤炭；液体原料石脑油和渣油；气体原料天然气、油田气或煤层气等,甲醇生产碳一化工产品流程示意图,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,6,甲醇典型合成工序原料气制造－合成气净化－甲醇合成－精馏等。甲醇合成工艺帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺主要问题造气过程能耗高，投资大;受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵;甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学问题的妥善解决;传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。新工艺----甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,7,甲醇合成反应,CO2H2＝CH3OHg△H-90.8kJ/mol①当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇CO2H2＝COH2Og△H41.3kJ/mol②CO2H2＝CH3OHg△H-90.8kJ/mol③上述②、③两步的总反应式为CO23H2＝CH3OHgH2Og△H-49.5kJ/mol,副反应产物成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；反应特点强放热反应；采用合适的反应器的结构---------保证催化剂床层温度相对恒定；甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物率；催化剂的性能---如活性和选择性等改进。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,8,甲醇合成反应热力学,,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,9,,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,10,甲醇合成催化剂,高压法合成催化剂锌-铬催化剂合成压力20MPa～30MPa，合成温度350℃～420℃动力消耗大、设备复杂、产品质量差，需要在高压下操作；（中）低压法合成催化剂活性较高的铜锌基催化剂合成压力5MPa～10MPa，合成温度230℃～290℃；设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好；单系列装置的生产能力最高可达10000t/d；著名的（中）低压法合成技术主要包括ICI法（ICI51-1催化剂）、Lurgi法及HaldorTopsφe（MK-101催化剂）、LindeAG、MRF、MGC法等。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,11,甲醇合成反应机理,铜基催化剂中的活性成份溶解于氧化锌中的Cu2------X-射线衍、电子能谱分析；Cu2/Cu的比例取决于反应气体中CO2和CO比例，即一定比例内有促进作用；微量氧存在也有利于反应-----实验设计与方法；存在于催化剂所有物相中，以铜-氧化锌固熔体上的活性组分最好；甲醇合成首先是H2、CO和CO2在铜基催化剂上的竞争性吸附，然后合成甲醇。H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附初始表面配合物为HCO*,反应中步骤a和b是甲醇合成总反应速率的控制步骤,CO氢加合成甲醇的反应历程假设如下其中“*”是催化剂的活性位,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,13,前苏联学者对CHM-1型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原子法的研究，提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式,我国科学家利用动力学实验进一步证明原料气中仅含二氧化碳或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下,甲醇合成机理原料假说,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,15,甲醇合成反应动力学,CO和CO2同时加氢合成甲醇反应本征动力学,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,16,铜系催化剂C301甲醇合成反应动力学,一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇，其动力学模型与实验数据拟合良好，回归得到的幂函数型双速率动力学模型如下,,,,,,式中,，,回归得到的L一H一H一W型双速率本征动力学模型如下,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,17,催化剂XNC-98的本征动力学,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,18,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,19,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,20,参数估计以yCO,yCO2为独立变量,考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和温度梯度,整个反应器可以看成平推流,各组分浓度从进口到出口不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式作为参数估计的目标函数,甲醇合成反应器,甲醇合成反应器的基本要求在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低；在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便；在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力；在制造、维修、运输、安装上要求方便。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,22,ICI多段冷激型甲醇合成反应器,ICI多段冷激塔结构特点反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；优点单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d；缺点催化剂床层温差较大（轴向～70℃，径向～23℃）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15～20）。,ICI多段冷激型甲醇合成反应器,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,23,Lurgi管壳型甲醇合成反应器结构特点形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水；原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。优点催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50）、催化剂使用寿命较长（4年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少，甲醇质量高。缺点结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500t/d。全世界现有Lurgi装置37套，甲醇总生产能力达1600万t/a以上。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,24,MRF多段内冷径向流合成塔Multi-stageindirect–coolingtypeRadialFlow简称MRF日本东洋工程公司（TEC）与三井东亚化学公司共同开发；结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点；压力容器，塔器内安装带中心管的催化剂筐，以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的列管。列管排列成若干层同心圆，垂直安装在催化剂床层内，与水平径向流动的合成气垂直。预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容器器壁形成的环形空间，然后按径向依次穿过催化剂床层的绝热反应区和换热反应区，反应后的气体在中心管汇合，并从底部导出。优点床层阻力小、传热系数高、单程转化率高（出口甲醇浓度可达到8.5）、催化剂寿命长等。TEC公司在全世界共建有9套装置，MRF塔单系列生产装置的最大生产能力已超过10000t/d。,Linde等温型甲醇合成反应器,结构特点Linde等温型甲醇合成反应器结构与高效螺旋盘管换热器类似，盘管内为沸水，盘管外放置催化剂，反应热通过盘管内沸水移走。该反应器的主要优点基本上在等温下操作，可防止催化剂过热，催化剂易还原，操作简单，反应器触媒体积装填系数大，冷却盘管与气流间为错流流动，传热系数较大。,Linde等温型甲醇合成反应器,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,26,MHI/MGC管壳-冷管复合型反应器日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发;一种简单的立式双套管换热器,是Lurgi列管合成塔的改进型。催化剂装在内外管间的环形空间中,锅炉水在管间循环。合成气从塔下送入,通过内管向上,并被催化剂层的反应热预热。预热后的合成气从上方进入催化剂层。催化剂层外侧用锅炉水冷却。沿内管和外管流动的气流是相反的,合成气进入催化剂层的入口温度最高,在向出口流动的过程中逐渐降低。优点一次通过的转化率高、可以高位能回收热量、预热原料气可省去一个换热器等优点。缺点该塔催化剂装量少,仅占合成塔容积的14。塔结构复杂,每根内管均需用挠管与集气管连接,以消除热应力。催化剂装在套管间,给催化剂的装卸、设备的安装、检修均带来不便。,MHI/MGC管壳-冷管复合型反应器,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,27,其它类型反应器LurgiMega组合塔该反应器为Lurgi甲醇合成反应器的改进型，是Lurgi冷管塔与Lurgi管壳塔的串联组合结构优点①热能利用更趋合理；②单程转化率很高、循环倍率很低，因而达到同等空速时，等规模生产装置的生产能力可扩大50以上MGC超转化合成塔由日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发的甲醇合成塔;属于Lurgi管壳塔的改进型，为立式双套管结构;优点单程转化率高（出口甲醇浓度可达到14）、节能效果好；缺点结构复杂、催化剂装填系数小。最佳生产能力为3000t/d,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,28,目前已投入使用的固定床式甲醇合成反应器，ICI冷激式合成塔技术所占的比重最大，约占61；其次是鲁奇等温列管式合成塔技术，约占27％，近年来出现的大型甲醇合成装置中也有的采用了日本三菱重工业公司（MGC）和三菱瓦斯化学公司（MHI）共同开发的双套管超转化合成塔技术（MGC）和美国Kellogg公司、丹麦Topφse公司、瑞士Casale开发的绝热式合成塔技术在大型甲醇合成装置中也有部分应用。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,29,主要甲醇合成塔特征比较,甲醇合成工艺,甲醇合成操作条件,温度从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，反应存在最佳温度。铜基催化剂甲醇合成的使用温度范围为210270℃；压力从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。因而，提高压力对反应有利。低压甲醇合成，合成压力一般46MPa；空速空速为500010000h-1范围内，时空产率随空速增加而增加；入塔气体组成H2CO/COCO2合成气体的摩尔比和含量高低影响催化剂寿命和甲醇产率，惰性气体含量施放，循环气中甲醇含量；,甲醇合成工序的基本流程基本流程主要包括甲醇的合成；甲醇的冷凝分离；气体的循环以及新鲜气的补充与惰性气的排放。,甲醇合成工序的基本流程示意图,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,33,ICI低压甲醇合成工艺流程,工艺流程特点低温低压操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,34,Lurgi低压甲醇合成工艺流程,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,35,,高压法25MPa32MPa）甲醇合成工艺流程,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,36,甲醇合成工艺新技术,GSSTFR合成甲醇技术（gas-solid-solidtrickleflowreactor）荷兰Twente工业大学开发，目的在于提高合成反应的转化率。特点集催化剂的催化作用和吸附剂的吸附作用于同一反应器，在进行合成反应的同时，进行产品的吸附分离，产品甲醇一经生成，即被吸附剂吸附，使合成反应平衡不断向产品方向转移，从而克服了化学平衡的限制，CO的单程转化率已接近100％，循环操作可以取消。反应过程包括气-固-固三个活性相气相是合成气和甲醇；一个固相是Cu基甲醇合成催化剂，固定在合成塔的棚架上；另一个固相是硅铝吸附剂，以滴流状态流过催化剂，用于从反应区吸收甲醇。合成气从塔底加入，通过固相催化剂床层向上流动，粉末状吸附剂则从塔顶加入，以滴流状态逆流向下流过催化剂床层，选择性地吸附反应产物甲醇。随着反应产物不断从气相混合物中移出，反应速率不再受可逆反应的阻滞而降低，从而保持高的反应速度和高的转化率。生产能力达到1000t/d。RISPRReactorInterstageProductRemoval合成甲醇技术荷兰Twente工业大学新开发的一种合成技术反应系统由若干规格依次递减的常规合成塔串接而成，合成塔与合成塔之间设置采用液体吸收剂（如四甘醇二甲醚）的甲醇吸收装置，脱除甲醇后的气体逐级进入下一级反应器。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,37,液体吸收溶剂四甘醇二甲醚,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,38,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,39,浆态床甲醇合成技术浆态床工艺是液相法合成的经典技术-----克服了气相法床层温度不易控制、单程转化率低和高循环比、反应温度不易控制、反应易接近化学平衡的极限、催化剂的孔扩散导致气相反应速度明显降低等缺点。特点反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。优点合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是一种非常有前途的甲醇合成方法。主要问题催化剂失活速度过快，如何保持催化剂的活性已经成为浆态床合成方法商业化应用的关键。,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,40,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,41,甲醇合成技术比较,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,42,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,43,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,44,甲醇典型合成催化剂性能对比,甲醇燃料,甲醇是一种易燃液体，燃烧性能良好，辛烷值高，抗爆性能好，作为新一代燃料甲醇，可发挥以下几种功能掺烧汽油，汽油中掺入甲醇后，不但提高了辛烷值，而且避免了添加四乙基铅对大气的污染。目前掺烧510甲醇的汽油已见应用；纯甲醇汽车燃料，研究发现当汽车发动机燃用纯甲醇时，全负荷功率与燃用汽油大致相当，而有效热效率会提高30左右；甲醇制汽油，美国Mobol公司成功地开发了用ZSM-5型合成沸石分子筛由甲醇制取汽油的技术，制得的汽油抗震性能好，不存在硫、氯等常用汽油中易见的组分，而烃类组成与汽油很类似。,甲醇燃料研究开发过程中需考虑的问题,甲醇的燃烧性能（包括热效率、排放气和蒸气压）相溶性能；安全性；运行特性；甲醇燃料经济性分析。,甲醇的燃烧性能,热效率甲醇的化学组成单纯，辛烷值高。甲醇含有质量分数为50的氧，因而甲醇完全燃烧所需的空气量比汽油少得多，燃烧产生的尾气带走损失的热量也就相应地减少，因此发动机总热效率较高。排放气甲醇燃烧时在不损害运转功率性能的情况下，空气过剩率比汽油大，故排放气中有害物质比汽油低。蒸气压甲醇蒸气压较低，因而其挥发性差，雾化不良，易沉积在进气管壁上形成油膜，部分未燃烧甲醇有机会沿缸壁渗入到机油中稀释机油，从而可能会加剧活塞与钢壁的磨损或腐蚀。,甲醇燃料相溶性能,由于甲醇分子中含有一个羟基，是极性化合物，能和水以任意比例互溶，而汽油则是碳氢化合物，呈弱极性，因此甲醇和汽油在使用环境温度范围内是不可能以任意比例相互混合的。甲醇和汽油的相容性能主要受温度、基础汽油组成、助溶剂和水分等的影响。可以通过添加某些助剂，例如高碳醇，来促进甲醇和汽油的相互溶解性，这主要是由于汽油中的芳烃容易被极性分子醇诱寻极化，所以能够促进甲醇与汽油的相互溶解。,甲醇燃料的安全性,与汽油相比汽油的蒸气压是甲醇的24倍，汽油的蒸气密度则是甲醇密度的25倍，在空气中，若沿着地面流动分散，极易遇到明火爆炸。此外，空气中甲醇蒸气能够点燃爆炸的浓度是汽油的4倍，因此，甲醇燃料发生火灾爆炸的可能性远低于汽油。甲醇燃料的热值仅是汽油的一半，甲醇燃烧产生的热量较小，火灾的危害程度也会减小。同时，甲醇燃料发生火灾时可用水进行扑灭，而汽油则不能。因此，在车辆使用上，甲醇燃料要比汽油安全。在环境污染方面甲醇作为燃料使用时，向周围环境的排放主要来源于运输事故、储存渗漏、添加溅洒、甲醇蒸发等过程中。甲醇易溶于水，水或土壤中的甲醇会很快稀释，然后发生生物降解。而汽油难溶于水，不易扩散，在自然环境中难于降解，易发生累积污染，故甲醇比汽油对环境污染小。关于甲醇的毒性只要工人遵守操作规程，没有发现人体健康有异常。对于甲醇毒性问题仍有较多争论，对此问题仍有必要进行更深入的研究。,甲醇燃料运行特性,起动特性甲醇-汽油混合燃料的甲醇含量在30以下时，发动机起动非常容易。当甲醇含量高于30时冷起动较难，但适当减少空气与燃料的比例仍然能正常起动和运转。输出功率当甲醇含量在50以下时，甲醇-汽油的输出功率稍高于纯汽油。燃烧消耗当甲醇含量在20以下时，混合燃料消耗率低于纯汽油04。行车安全甲醇可经皮肤吸收造成神经系统中毒，特别对视觉神经作用更强烈。使用甲醇汽油时绝不能用嘴吸或者用于洗手，更不能溅进眼睛，并应避免甲醇经常与皮肤接触。从技术与经济上考虑，推荐使用甲醇含量为1520的甲醇-汽油混合燃料。,甲醇燃料经济性分析,甲醇作为燃料使用时，可有不同的掺入比低比例（35）甲醇掺烧，可提高汽油辛烷值，可直接当汽油使用；中比例（1020）甲醇混烧，需助剂复配，与成品汽油柴油混用，可不改发动机；高比例（85100）甲醇混烧，要改发动机，可能会提高技术成本。甲醇燃烧的经济性分析应综合考虑下列因素甲醇制造成本；车辆运营成本；输配系统成本等因素。,甲醇制造成本甲醇的制造工艺成熟，其成本主要取决于其所采用工艺路线及原料价格。此外，生产规模不同，甲醇的生产成本也不同，我国大中小型煤制甲醇成本在8001200元/t。车辆运营成本包括车辆购置费用和车辆使用费。在车辆购置费用方面，甲醇汽车比汽油汽车略贵，若考虑环保问题，如果有政府的鼓励性购买补贴，甲醇汽车应该小有优势；在车辆使用费方面，随着石油价格的不断上升，当甲醇添加量为15时，就已经具有很大的经济优势了，综合考虑车辆运营成本相对低。输配系统成本甲醇输配系统不经商品库，比起柴油输配系统节省费用。综上因素，当汽车使用甲醇-汽油混合燃料时，其油路系统可能要做一定的改装和调整，但消耗费用有限。若使用掺入甲醇含量为20以下的甲醇-汽油混合燃料作为燃料在经济上是可行的，具有优势。,影响甲醇燃烧经济性因素,两种燃料输配系统比较框图,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,54,个别经济发达国家早期使用甲醇燃料情况,个别经济发达国家早期使用甲醇燃料情况汇总表,个别经济发达国家甲醇及甲醇混合燃料车研究发展现状,2021/3/11,第二章液体燃料及其添加剂,57,思考题,甲醇合成反应原理及特点甲醇合成反应机理甲醇合成反应动力学研究的方法及模型甲醇合反应器的主要类型甲醇合反应催化剂的主要类型及组成国内外主要合成工艺及其特点甲醇燃料的特点及推广应用现状,