赤泥的改性及其在水泥生产中的应用.pdf

第6 3 卷第l 期 20l1 年2 月 有色金属 N o n f e I T O R SM e t a J s V 0 1 ．6 3 ．N o ．1 F e b ．20ll D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 1 ．0 2 9 赤泥的改性及其在水泥生产中的应用 任根宽 宜宾学院化工系，四川宜宾6 4 4 0 0 7 摘要采用酸性1 业废液磷f i 膏作为赤泥中和剂．降低赤泥中含碱最。通过在一定温度下煅烧赤泥和磷打膏的混合物，使 低活性、／- 2 C a O S i 0 2 转化为商活性的1 3 - 2 C a 0 S i 0 2 ，提高赤泥的活性。结粜嵌明．赤泥‘j 磷彳i 青按1 0 l 比例混合后。在8 0 0 。C 进行 煅烧，保温2 h 后f 1 然冷却．用改性赤泥作为水泥的混合材．并取的良好效果。在水泥l } I 掺4 5 ％的混合材，改性赤泥比赤泥J I j 作混 合材时后期强度挺高近1 6 ％，水泥的各项物理性能仍能满足5 2 5 ‘水泥陶标的要求。 关键词环境J 程；赤泥；水泥；改性；磷f i 膏 中图分类号T Q l 7 2 ；X 7 5 i 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 1 1 o l 一0 1 2 3 0 4 赤泥是铝土矿经碱浸出氧化铝后产生的残渣， 据估计每年全世界铝工业产生赤泥约6 0 0 0 万 t - 2 ] ，我国的赤泥年排放量约为7 0 0 万t ，利用率仅 为1 5 ％左右一’。赤泥的存放不仅占用大鼍土地和 农田、耗费较多的堆场建设和维护费用，而且存在于 赤泥中的剩余碱能向地下渗透，造成地下水污染。 此外，晒干的赤泥形成的粉尘到处飞扬，破环生态环 境。造成严重污染。随着赤泥产出量的日益增加和 人们对环境保护意识的不断提高，最大限度地限制 赤泥的危害，多渠道地利用和改善赤泥，已迫在眉 睫。从工程应用角度出发，用工程地质的观点研究 认识赤泥，进而利用和改善赤泥，是现在利用固体废 物的势在必行之路。 1赤泥的物质组成 1 ．1 赤泥的物理化学性质 赤泥是呈灰色或暗红色粉状物，颜色会随含铁 量的不同发生变化，是一种弱胶凝性的碱性钙质材 料，p H 值约为1 2 。赤泥具有较大内表面积，比表面 积6 4 ．0 9 一1 8 6 ．9 m 2 ／g ，孔隙比2 ．5 3 2 ．9 5 ，粒径为 d 0 ．0 7 5 0 ．0 0 5 m m 的粒组大约占9 0 ％左右。比 重2 ．8 4 2 ．8 7 9 ／m 3 ，赤泥的化学成分见表l 。 表1试验用赤泥的化学组成 T a b l e2C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr e dm u d 成分s 1 0 2 C a O A I2 0 ， F e 2 0 3M g Os 0 1烧火鼠 含破／％2 0 ．5 l 4 6 ．2 76 ．4 08 ．0 2o ．3 5 0 ．2 7 8 ．0 7 收稿日期2 0 0 8 一I l I l 作者简介f t 撤宽 1 9 7 2 一 ．男．内紫，i 商椰县人，讲师，硕士．主要 从事吲体废物的开发‘J 利J } j 等办嘣的研究。 1 ．2 赤泥的矿物组成 粉煤灰为原料以石灰石烧结法的溶渣赤泥进行 x 射线分析，结果如图l 所示。图1 可以看到，赤泥 中主要含有C a O H 2 ，C a C 0 3 ，C a 3 A 1 2 S i 2 0 8 O H ．， 7 ．C S ，F e O ，F e S 和N a S 矿物质，还可能含有少量 C a O A I 0 ，，1 2 C a O 7 A I 0 3 ，口一C 2 S 等物质。赤泥直 接作为水泥的混合材，将会使赤泥性水泥的含碱壤 超出水泥标准的要求。另外赤泥中含有6 0 ％左右 y ．C S 。具有的活性较低，混和材掺入鼍少，成本增 加，因此看来，赤泥必须经过改性处理后才能作水泥 混合材使用。 J O4 05 ‘J 舶，o 图1赤泥X 射线衍射图 F i g ．1X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fr e dm u d 2 赤泥的改性 赤泥的改性关键在降低赤泥中的碱含量，提高 赤泥的内在活性，增加混合材的掺入量，降低水泥的 实际成本。因此在采J { J 添加工业废渣磷石膏作为赤 泥的改性剂。 万方数据 有色金属第6 3 卷 采用磷石膏作为改性剂，主要是基于两方面。 1 采用磷石膏酸性来中和赤泥中的碱，使赤泥中 的碱含营降低到国标要求的标准。 2 通过煅烧来 提高赤泥的活性，在煅烧过程中磷的存在可以抑制 卢．C S 向低活性7 一c s 转变。提高了赤泥的活性。 大量的试验表明，在1 0 5o C 烘干赤泥与含水率 酸性的磷石膏按1 0 1 比例混合、均化，然后陈化 2 4 h 以后，在8 0 0 ℃煅烧2 h 后自然冷却，就町以得到 效果最佳的改性赤泥。对改性赤泥进行物相分析， 结果如图2 所示。 芷 军善霎妻葺堇 谶涵 萋萋霎娄| | ．一U 黼 2I}44I “Il { l l 2 D ，o 图2 改性赤泥的X R D 图 由图2 可知，赤泥经过磷石膏改性后，在8 0 0 ℃ 煅烧后，赤泥中大部分活性低y c s 转变为活性比 较高易于水化芦．C S H l ，并且赤泥中一些含水矿物 脱水，原有结构发生破坏，形成无定形态的哑稳结 构，提高赤泥活性JJ 。另外，赤泥中C a O H 等碱 性化合物与磷石膏中的可溶性磷和氟杂质生成 C a ， P O 。 和C a F 等难溶的物质，降低了赤泥的 碱，经化学分析改性后的赤泥为p H 8 左右。 3改性后赤泥的试验结果 3 ．1 试验原料 熟料和石膏来自内蒙古水泥厂，而磷石膏来自 内蒙古磷酸铵厂，化学成分见表2 。 3 ．2 试验步骤 熟料经粉碎、粉磨至8 0 1 x m ，其筛余小于1 0 ％为 止。然后与混合材和磷石膏或石膏按一定配比混 合、混磨到满足要求后，按国家标准测定各水泥试样 的物理性能，其中水泥标准稠度需水量、凝结时间、 安定性按G B ／T 1 3 4 6 2 0 0 1 进行，水泥细度检验方法 按G B ／T 1 3 4 5 2 0 0 5 进行。按G B ／T 1 7 6 7 1 ．1 9 9 9 进行 测定其3 d ，7 d 和2 8 d 抗压和抗折强度。 F i g ．2 X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fm o d i f i e dp h o s p h o g y p s u m 表2 试验原料的化学组成 T a b l e2C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l 名称S i 0 2C a O A I2 0 3 F e 2 0 3M g O SO，P205 K 2 0 F有机物烧失最 6 4 ．6 74 ．4 43 ．0 41 ．3 2O ．3 0一一一一0．16 3 3 ．9 70 ．7 70 ．2 4O ．2 l4 5 ．9 62 ．4 80 ．0 2 3 0 ．1 60 ．1 21 9 ．0 3 3 5 ．2 50 ．8 90 ．1 70 ．8 74 3 ．1 0一一一一1 3 ．5 2 熟料 磷“夤 { i 蕾 2 2 ．4 0 2 ．O l 2 ．6 2 3 ．3 试验结果分析 3 ．3 ．1 赤泥掺和比对水泥的物理性能的影响。在 试验过程中，分别用石膏和磷石膏作水泥缓凝剂，来 研究不同的赤泥掺量对水泥物理性能的影响情况， 结果见表3 和表4 。 表3 不同掺和量对水泥物理性能的影响 以石膏为缓凝剂 T a b l e3E f f e c to fr e dm u dc o n t e n to nc e m e n tp r o p e r t i e s g y p s u ma 8c e m e n tr e t a r d e r 由表3 可以看到，石膏作为水泥的缓凝剂，随着 赤泥掺入量的增加，水泥的强度随之降低，但是早期 强度降低的幅度比较大，而后期强度减少的幅度小。 这主要是由于随混合材掺最的增加，使3 C a O S i O 万方数据 第l 期任根宽赤泥的改性及其在水泥生产中的应用 1 2 5 在水泥中的栩对含最减少，而赤泥中含有的 y 一2 C a O S i O 水化速度又较慢，导致L r 水泥的强度逐 渐的下降。在早期2 C a O S i O 还没有充分的发挥出 来，致使早期强度降低的幅度较大，而随着 3 C a O S i O 和3 C a O A I O ，等水化生成碱性物质，加 速2 C a O S i O 水化速度，这时2 C a O S i O 的强度开 始逐渐体现出来，使后期的强度降低的幅度减少。 表4 不同掺和量对水泥物理性能的影响 以磷石膏作为缓凝剂 T a b l e4E f f e c to fr e dm u dc o n t e n to nc e m e n tp r o p e r t i e s p h o s p h o g y p s u ma sr e t a r d e r 从表3 和表4 可以看出，在加入相同比例的混 合材时，采用磷石膏作缓凝剂的水泥强度有所增加， 同时凝结时间有所延长，这主要是由于磷石膏中的 可溶磷、有机物和氟等物质与赤坭中的C a O H ，相 互作用牛成的有机酸钙，磷酸钙和氟化钙，并附着在 二水石膏的表面上，阻止二水石膏的溶解，降低二水 石膏的过饱和度，从而起到缓凝作用，使水泥的凝结 时问延长一‘7 1 。此外，磷石膏的缓凝有效成分比二 水石膏含量高，迫使硅酸盐水泥熟料凝结时间延长， 使得c S H 凝胶生长成更大的纤维，促使水泥水 化，提高水泥强度‘“。同时在赤泥中含有一定量 T i O 和3 C a O A I O ，化合物，也会促进水泥的水化， 使水泥的强度增加一1 。 从上面的分析可知，赤泥作为水泥混合材，用磷 石膏作为水泥缓凝剂在生产上更加有益。 3 ．3 ．2 改性赤泥掺鼍对水泥的物理性能的影响。 用磷石膏作缓凝荆。研究焙烧赤泥掺和量对水泥的 物理性能影响，结果见表5 。 表5 不同煅烧赤泥掺和量对水泥物理性能的影响 以磷石膏作为缓凝剂 T a b l e5E f f e c to fc o n t e n to fr e dm u dr o a s t e do nc e m e n tp r o p e r t i e s p h o s p h o g y p s u ma sc e m e n tr e t a r d e r 表4 和表5 可以看到，在相f 司的掺蹑的情况下， 改性赤泥的早期和后期强度都有明垃的增加。这是 由于赤泥焙烧过程中，一方面赤泥中大部分活性低 y 一2 C a O S i O 转变为活性比较高易于水化 卢．2 C a O S i O 一’，并且赤泥中一些含水矿物脱水，原 有结构发生破坏，形成尤定形态的哑稳结构，提高赤 泥的活性’1 ⋯，增加水泥的强度。另一方面焙烧磷石 膏激发赤泥中的尤定形物质牛成，这屿无定形物质 与水泥中的铝酸盐矿物或铁锝{ 酸盐矿物反应形成一 些有利于提高水泥强度的水化产物⋯’。由表5 可 以看到改性赤泥的掺入鼍4 5 ％时，所得到赤泥性水 泥的各项物娜性质仍然能满足5 2 5 。水泥标准要求， 并且后期骰度提高将近1 6 ％。 4结论 掺改性赤泥的水泥早期强度比棚同比例赤泥的 早期强度显著提高．后期强度也有所提高。为赤泥 的开发利用开辟一条新途径。采取磷石膏作为水泥 的缓凝剂，改性赤泥作水泥混合材，以达到双废利 用，这样町以减轻环境污染的的压力。用磷石膏改 万方数据 1 2 6 有色金属 第6 3 卷 性赤泥用作水泥的混合材，解决了排放磷石膏和赤实现经济效益和社会效益双赢。 泥废渣占用土地、污染环境的问题，水泥生产企业可 参考文献 [ 1 ] T s a k i r i d i sPE ．A g a t z i n i ．L e o n a r d o uS ，O u s t a d a k i sP ．R e dm u da d d i t i o ni nt h er a wm e a lf o rt h ep r o d u c t i o no fp o r t l a n dc e m e n t c l i n k e r [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，1 1 6 1 ／2 1 0 3 一1 1 0 ． [ 2 ] M a n e s hS i n g h ，U p a d h a y a ySN ，P r a s a dPM ．P r e p a r a t i o no fs p e c i a lc e m e n t sf r o mr e dm u d [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ，1 9 9 6 ．1 6 8 6 6 5 6 7 0 ． [ 3 ] 景英仁，杨奇．景英勤．赤泥的基本性质及工程特性[ J ] ．山西建筑，2 0 0 1 ，2 7 3 8 0 8 1 ． [ 4 ] 王平升．烧结法赤泥的矿物学特征与快速固化机理[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 3 1 1 5 一1 1 9 ． [ 5 ] 沈威．水泥工艺学fM ] ．武汉武汉工业出版社，1 9 9 9 2 0 9 2 1 3 ． [ 6 ] 曹建新，陈前林，刘毅，等．磷石膏中杂质的形态及水溶性磷对水泥物理性能的影响[ J ] ．环境工程，2 0 0 1 ，1 9 5 4 0 4 4 ． [ 7 ] H o l m e zE r d e mE ．T h ee f f e c t so fP Go ns e t t i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e rc e m e n t [ J ] ．C e m e n ta n dC o n c r e t eR e s e a r c h ，19 8 9 。19 2 3 7 8 3 8 4 ． [ 8 ] 关恒毅，柳良田，李健生。等．磷石膏部分代替二水石膏的试验及应用[ J ] ．山东建材，2 0 0 5 ， 6 1 4 一1 6 ． [ 9 ] 张彦娜．潘志华．不同温度下赤泥的物理化学特征分析[ J ] ．济南大学学报自然科学版，2 0 0 5 ，1 9 4 2 9 3 2 9 7 ． [ 1 0 ] 冯向鹏，刘晓明，孙恒虎，等．赤泥大掺蕈用于胶凝材料的研究[ J ] ．矿产综合利用，2 0 0 7 ． 8 3 5 3 7 ． [ 1 1 ] 潘群雄，张长森，徐凤广．煅烧磷石膏应用于水泥作缓凝剂和增强剂 J ] ．盐城工学院学报自然科学版，2 0 0 2 ，1 5 3 2 9 3 2 ． M o d i f i c a t i o no fR e dM u da n dA p p l i c a t i o nt oC e m e n tI n d u s t r y R E NC ．e n ．k u a n D e p a r t m e n to fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，Y i b i nU n i v e r s i t y ，Y i b i n6 4 4 0 0 7 ，S i c h u a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ea l k a l ic o n t e n ti nt h er e dm u di sr e d u c e db yn e u t r a l i z a t i o nw i t hi n d u s t r i a ls l a g ．a c i d i cp h o s p h o g y p s u m ．T h e 7 - 2 C a 0 S i 0 2w i t hl o wa c t i v i t y i nt h er e dm u di st r a n s f o r m e di n t o 卢一2 C a O - S i 0 2w i t hh i g ha c t i v i t yb yr o a s t i n gt h e m i x t u r eo fr e dm u da n dp h o s p h o g y p s u mu n d e rs o m et e m p e r a t u r e ，8 0t h ea c t i v i t yo fr e dm u di si n c r e a s e d ．T h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e dm u dm o d i f i e dw i t ht h ep r o p o r t i o no fr e dm u dt op h o s p h o g y p s u m10 1 ，a n dr o a s t e da t 8 0 0 。Cf o r2 ha n dn a t u r a lc o o l i n g ，a sa d d i t i o no fc e m e n t ，t h ef a v o r a b l ee f f e c ti sa c h i e v e d ．W i t ht h ec o m p a r i s o no f t h em o d i f i e dr e dm u da n dt h e r e dm u d ，t h es t r e n g t ho fc e m e n ti si n c r e a s e d16 ％w i t h4 5 ％a d m i x t u r e ，p h y s i c a l p r o p e r t i e so fc e m e n ti sc o n s o n a n tw i t h5 2 5 。t h es t a t es t a n d a r dr e q u e s t ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；r e dm u d ；c e m e n t ；m o d i f i c a t i o n ；p h o s p h o g y p s u m 万方数据