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磷石膏膏体充填材料强度优化配比试验研究 ① 张小瑞， 赵国彦， 李地元， 孙智慧 （中南大学 资源与安全工程学院， 湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 为研究贵州开磷矿业总公司采用磷石膏和黄磷渣胶结充填采空区的可行性，在实验室测试了磷石膏及黄磷渣的主要物理 化学性质，制备了不同浓度不同配比的充填料浆，并测试其坍落度、泌水率和不同龄期的单轴抗压强度。 采用正交试验设计优化磷 石膏膏体配比，并采用 Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ 对强度数据进行拟合，得出本次试验的最优结果为磷石膏膏体充填料的最优质量比为黄磷渣 ∶ 磷石膏＝１∶４，添加 ＣａＯ 质量为 ５％，磷石膏膏体质量浓度为 ６７％～６８％。 在该配比条件下，磷石膏膏体充填体 ２８ ｄ 单轴抗压强度为 ２．１５～３．４２ ＭＰａ，可满足矿山安全生产需求，并显著降低料浆泌水率。 关键词 磷石膏膏体； 黄磷渣； 采空区； 充填； Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ 软件 中图分类号 ＴＤ８５３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０４．００３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０４－０００９－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ Ｐｌａｓｔｅｒ Ｍｉｘ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｂａｃｋｆｉｌｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ⁃ｒｕｉ， ＺＨＡＯ Ｇｕｏ⁃ｙａｎ， ＬＩ Ｄｉ⁃ｙｕａｎ， ＳＵＮ Ｚｈｉ⁃ｈｕｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｐｒｏｂｅ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｂａｃｋｆｉｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｍｉｎｅｄ⁃ｏｕｔ ａｒｅａ ｗｉｔｈ ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ａｎｄ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｌａｇ ｆｏｒ Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｋａｉｙａｎｇ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ｍｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ， ｂａｃｋｆｉｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｎｇ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｓｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ａｎｄ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｌａｇ， ｆｏｒ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｓｌｕｍｐ， ｂｌｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ ａｎｄ ｕｎｉａｘｉａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｔｅｓｔｅｄ． Ａｆｔｅｒｗａｒｄｓ， ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｐｌａｓｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｄａｔａ ｆｉｔ， ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｐｌａｓｔｅｒ ａｓ ｂａｃｋｆｉｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｌａｇ ｔｏ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ａｔ １∶４， ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＯ ｉｎ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ ５％， ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｐｌａｓｔｅｒ ａｔ ６７％ ～ ６８％． Ｗｉｔｈ ｓｕｃｈ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｎｇ， ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｐｌａｓｔｅｒ ｈａｓ ａ ｕｎｉａｘｉａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ２．１５～３．４２ ＭＰａ ａｆｔｅｒ ２８ ｄａｙｓ ｏｆ ａｇｉｎｇ ｗｉｔｈ ｂｌｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ ｎｏｔａｂｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ， ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｍｉｎｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｐｌａｓｔｅｒ； ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｌａｇ； ｍｉｎｅｄ⁃ｏｕｔ ａｒｅａ； ｂａｃｋｆｉｌｌ； Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ 矿山开采提供了人类赖以生存和社会发展中不可 缺少的矿产资源矿物原料、能源和建筑材料等。 与此 同时，安全生产和环境保护一直是矿山开采所面临的 两大难题。 为解决这两大难题，矿山把开采过程中从 地下采出的固体废物重新回填到地下采空区，并避免 采空区垮落，因此矿山充填技术应运而生［１－４］。 随着 矿山充填技术的发展，膏体充填技术以其可使充填料 浆不脱水离析、充填体强度高、水泥耗量小、绿色安全 高效等优点，成为未来矿山充填技术的发展方向［４］。 贵州开磷矿业总公司是我国三大磷矿石生产基地 之一，为提高开采效率，保障矿山回采安全和保护地表 环境，根据矿山矿岩不稳固、矿体倾角较缓的特点，采 用充填采矿法开采［５］。 充填骨料采用该矿生产磷酸 时产生的工业废渣磷石膏，而黄磷渣作为替代水泥的 胶凝材料。 １ 充填材料物化特性 取自贵州开磷集团青菜冲充填站的磷石膏为灰白 色粉末状物质，局部呈黄色和灰黄色，有较强的酸性， 其 ｐＨ 值约 ２～４。 取自贵州开磷集团的黄磷渣呈灰白 色，具有多孔结构。 磷石膏和黄磷渣的主要物理性质 如表 １ 所示。 ①收稿日期 ２０１５－０２－０３ 基金项目 国家重点基础研究发展计划（９７３ 计划）项目（２０１５ＣＢ０６０２００）；国家自然科学基金面上项目（５１４７４２５０） 作者简介 张小瑞（１９８７－），女，河南开封人，硕士研究生，主要从事采矿工程研究工作。 通讯作者 赵国彦（１９６３－），男，湖南沅江人，教授，博士，主要从事采矿与岩土工程灾害控制及其安全评价方面的研究工作。 第 ３５ 卷第 ４ 期 ２０１５ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１５ 表 １ 磷石膏与黄磷渣基本物理性质 物理量单位 数值 磷石膏黄磷渣 松散容重ｇ／ ｃｍ３０．８５０．９５ 孔隙比１．０６４～３．４１５１．０１７～１．９３６ 渗透系数ｃｍ／ ｓ２．９４１０ －４ １．６３１０ －６ 颗粒密度ｔ／ ｍ３２．３５２．８０ 中值粒径 ｄ５０ｍｍ０．０４３０．０２１ 有效粒径 ｄ１０ｍｍ０．０１４０．０１５ 不均匀系数３．１７２．１２ 曲率系数１．００１．１８ 水上休止角（）４７．０４３．４ 水下休止角（）２３．５２６．３ 磷石膏与黄磷渣的粒度及粒级分布是其作为充填 料的重要特性指标，影响充填料浆输送参数及其充填 体强度。 磷石膏与黄磷渣的粒度组成见表 ２，颗粒压 缩参数见表 ３。 表 ２ 磷石膏与黄磷渣粒度组成 粒级／ ｍｍ 比例／ ％ 磷石膏黄磷渣 ２．００～０．５００．５ ０．５０～０．２５０．５０．２ ０．２５～０．０７５２２．０６．９ ０．０７５～０．０５３２．０６．９ ０．０５～０．００５３４．５８４．３ ＜０．００５１０．５１．７ 表 ３ 压缩参数测定结果 载荷 ／ ｋＰａ 压缩系数／ ＭＰａ －１ 压缩模量／ ＭＰａ 磷石膏黄磷渣磷石膏黄磷渣 ０～５０１．１２０．７２２．００１．５２ ５０～１０００．４００．４８５．６０３．８５ １００～２０００．２４０．２９９．３４６．６２ ２００～４０００．１９０．１７１１．８０１１．１０ 由表 ２～３ 可以看出该磷石膏颗粒粒径较细，渗 透系数小，不利于充填脱水和快速硬化，且影响充填体 强度；但磷石膏不均匀系数较低，属均匀的粘土类，制 浆时易于混合，便于管道输送，充入采场后，将有利于 减少胶凝剂的离析。 黄磷渣粒级较细，渗透系数小，不 利于充填脱水和快速硬化。 ２ 磷石膏膏体定义与判别 将一种或多种充填材料与水进行优化组合，配制 成具有良好稳定性、流动性和可塑性的膏状胶结体，在 重力或外加力（泵压）作用下以柱塞流的形态输送到 采空区完成充填作业的过程叫膏体充填［６］。 “膏体” 的定义目前并没有达成共识，不同研究者提出不同的 判别标准，有学者认为膏体是含水率很低的细固体粒 料混合物，其稠度由坍落度来衡量，应在０～３５０ ｍｍ 之 间。 有学者认为全尾砂膏体充填料应满足质量浓度达 到 ７５％～８２％，加粗颗粒时应达到 ８１％～８８％［７－８］。 由于磷石膏和黄磷渣都是颗粒极细的物质，本文 认为在工程上可通过“极限浓度＋坍落度”的指标来检 验和判别磷石膏膏体。 将磷石膏和黄磷渣按一定比例 配成浆体，静置 ４８ ｈ，至浆体不再有水析出，此时滤去 浆体析出的水后，测量的料浆浓度即为该浆体的极限 浓度，然后测得该极限浓度下的坍落度。 根据实验室 测定结果可知磷石膏膏体的浓度范围为 ６７％～７０％， 坍落度为 ２００～２５０ ｍｍ。 ３ 磷石膏膏体优化配比试验研究 影响磷石膏膏体充填体强度的因素主要有灰砂比 （黄磷渣与磷石膏的质量比）、浆体质量浓度、活性激 发剂的种类与掺量、养护龄期及养护条件［９－１０］。 本次 试验所用的活性激发剂为生石灰 ＣａＯ。 针对灰砂比、 浆体质量浓度和活性激发剂添加量的变化，分别测试 龄期为 ７ ｄ、１４ ｄ、２８ ｄ 的单轴抗压强度和单轴抗拉强 度。 采用 ７．０７ ｃｍ ７．０７ ｃｍ ７．０７ ｃｍ 的塑料模具浇 筑试块，脱模后放入标准养护箱内养护。 试验结果如 表 ４ 和表 ５ 所示。 表 ４ 无添加剂的磷石膏膏体配比试验结果 浓度 ／ ％ 坍落度 ／ ｍｍ 配 比 极限浓度 ／ ％ 抗压强度／ ＭＰａ ７ ｄ１４ ｄ２８ ｄ １∶２６９．８００．３０６１．６１９３．４２２ ６８１６５ １∶４６９．５７０．２０４０．７６６２．３５４ １∶６６９．１２０．１０９０．１４３０．２１１ １∶８６９．３５０．１２２０．１８４０．４０８ １∶２７１．６３０．９６６２．８５７６．８１７ ７０１０２ １∶４７１．３３０．４０８１．３８８３．３２０ １∶６７０．７１０．１５７０．３３３０．８３０ １∶８７０．８７０．０９５０．２１１０．２５９ １∶２７２．７１０．５２４２．６８７５．９５９ ７２５０ １∶４７２．５２０．４７６１．４３５４．５０３ １∶６７２．１８０．１３６０．３４００．８９８ １∶８７２．４１未脱模０．１５００．２５９ 注１∶６配比组数据由于养护箱故障导致强度偏低。 表 ５ 配比为 １∶４的磷石膏膏体试验结果 浓度 ／ ％ 添加 料 坍落度 ／ ｍｍ 极限浓度 ／ ％ 抗压强度／ ＭＰａ ７ ｄ１４ ｄ２８ ｄ 抗拉强度 ／ ＭＰａ 无２４２６７．３１０．２０４０．４２９０．９８０．０２１ ６５ＣａＯ ５％２４２６８．２７０．１５３０．３２６０．８６８０．１８４ ＣａＯ １０％２４７６８．２００．１５３０．３４７０．５６２０．１４３ 无１０２７１．１２０．５１２１．５３１２．８２７０．４３３ ７０ＣａＯ ５％１０３７１．３２０．５１０１．１６３２．８５７０．４５９ ＣａＯ １０％１１４７１．３３０．３６８０．５７１１．７３５０．２７６ ０１矿 冶 工 程第 ３５ 卷 由实验结果可以看出 １） 为保证膏体能有较好的输送性能，膏体坍落度 范围应在 ２００～２５０ ｍｍ，所以坍落度小于 ２００ ｍｍ 不符 合要求。 ２） 为保证膏体充填流动性能和泌水性能的要求， 料浆的极限浓度范围为 ６７％～７０％，所以浓度为 ７０％、 ７２％的料浆不符合要求。 从以上因素综合分析，配比为 １ ∶ ４、浓度为 ６５％～ ６８％的料浆能满足坍落度、极限浓度的要求。 根据生 产要求，膏体需要一定的强度，从实验结果可知，添加 ＣａＯ １０％的料浆不能满足生产要求的抗压强度，因此 可确定本次试验磷石膏膏体充填料的优化配比为黄 磷渣／ 磷石膏比为 １ ∶ ４，添加 ＣａＯ 为 ５％，质量浓度为 ６５％～６８％。 ４ 磷石膏膏体优化配比验证计算 为得到强度随浓度、配比以及养护龄期的变化情 况，还采用 Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ 对强度数据进行了计算。 选取龄期为 ２８ ｄ 的充填体试块的单轴抗压强度， 对浓度和配比两个因素进行拟合计算，结果如表 ６ 和 图 １ 所示。 表 ６ 龄期为 ２８ ｄ 的充填试块抗压强度拟合结果 配比 浓度 ／ ％ 抗压强度／ ＭＰａ 实测值拟合值 绝对误差 ／ ＭＰａ 相对误差 １∶２６８３．４２２３．８４５７８７０．４２３７８７０．１２３８４２ １∶４６８２．３５４１．９３０２１３－０．４２３７９－０．１８００３ １∶２７０６．８１７６．０１５８７５－０．８０１１２－０．１１７５２ １∶４７０３．３２０３．８２３８７９０．５０３８７９０．１５１７７１ １∶６７００．８３０１．４４３０３７０．６１３０３７０．７３８５９９ １∶８７００．２５９－０．０５６７９－０．３１５７９－１．２１９２７ １∶２７２５．９５９６．３７９０２９０．４２００２９０．０７０４８６ １∶４７２４．５０３３．９１０６１２－０．５９２３９－０．１３１５５ １∶６７２０．８９８１．４３７６２９０．５３９６２９０．６００９２４ １∶８７２０．２５９－０．１０８２７－０．３６７２７－１．４１８０３ 7 7 , 8 , 0.5 0.4 0.3 0.2 8 6 4 2 0.75 0.70 0.65 图 １ 磷石膏充填料浆试块 ２８ ｄ 单轴抗压强度拟合结果 由图 １ 可以看出，浓度和配比共同决定膏体充填体 的强度。 根据采场生产要求可知，灰砂比为 １ ∶ ４、浓度 为６７％～７０％的充填料浆满足采场充填要求。 与试验结 果进行对比，可使材料配比结果更加优化，即黄磷渣／ 磷 石膏比为 １∶４，磷石膏膏体质量浓度为 ６７％～６８％。 计算得到拟合方程为 σｃ＝ － ４３．３０１ｘ２＋ １５９．８６５ｘｙ ＋ ７０．３５２５ｘ － １ ３８６．８８ｙ２＋ １ ９３２．６４ｙ － ６７７．４４４（１） 拟合相关性 Ｒ２＝０．９７２９ 式中 ｘ 为黄磷渣和磷石膏的干质量之比； ｙ 为料浆质 量浓度。 ５ 结 论 １） 磷石膏和黄磷渣粒径极细，大大降低了胶凝材 料离析程度，可利用磷石膏、黄磷渣与水混合制成流动 性能良好的磷石膏膏体。 ２） 用正交法对磷石膏膏体配比进行了优化。 试 验得到磷石膏膏体充填料的最优配比为黄磷渣／ 磷石 膏比为 １∶４，添加 ＣａＯ 为 ５％，质量浓度为 ６７％～６８％。 在该配比条件下，膏体充填试块 ２８ ｄ 的单轴抗压强度 为 ２．１５～３．４２ ＭＰａ。 ３） 采用 Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ 对强度数据进行拟合，得到 了浓度和配比对磷石膏膏体充填体强度的拟合计算 公式。 参考文献 ［１］ 史俊伟，陈绍杰，张新国，等． 矸石膏体充填体控制地表沉陷力学 性能试验研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１４（５）１０－１３． ［２］ 苏 亮，张小华． 用充填技术促进矿山资源开发与环境保护协调 发展［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３（３）１１７－１２１． ［３］ 张光存，杨志强，高 谦，等． 矿用尾砂固结粉在铁矿山全尾砂现 场充填试验研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１４（３）１９－２２． ［４］ 王新民，谷德生，张钦礼． 深井矿山充填理论与管道输送技术 ［Ｍ］． 长沙中南大学出版社，２０１０． ［５］ 李地元，张小瑞，孙智慧，等． 磷石膏膏体充填材料及工艺综合技 术研究技术分报告一磷石膏膏体强度与浓度相关性物理力学特 性试验研究［Ｒ］． 长沙中南大学资源与安全工程院，２０１４． ［６］ 姚振巩． 矿山充填体作用机理与铝基复合充填胶凝材料研究 ［Ｄ］． 长沙中南大学资源与安全工程学院，２０１０． ［７］ 赵国彦，周 礼，马 举，等． 低温高寒环境下尾砂胶结充填体强 度特性研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３（３）２４－２６． ［８］ 张若江，张新国，白继文，等． 膏体充填材料配比试验与水化反应 机理研究［Ｊ］． 山东科技大学学报，２０１２（１６）６２－６８． ［９］ 刘志祥，周士霖，郭永乐． 磷石膏充填体强度 ＧＡ－ＢＰ 神经网络预 测模型［Ｊ］． 矿冶工程，２０１１，３１（６）１－５． 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