PP／硅灰石／POE复合材料的性能研究（张凌燕,王芳,洪礼,杨香风,魏婷婷,陈慧杰《非金属矿》2009.3）.pdf

- 14 - 第32卷第3期 非金属矿 Vol.32 No.3 2009年5月 Non- Metallic Mines May, 2009 聚丙烯 PP 是当今最重要的通用塑料之一， 材料 来源丰富， 价格便宜， 比重小、 拉伸强度、 屈服强度高， 耐热性好， 加工性能好， 电绝缘性和耐腐蚀性好， 被广 泛应用于化工、 机械、 电力、 运输等行业。但其冲击韧 性低、 成型收缩率大、 显示出一定的脆性、 缺口冲击 强度低， 在低温时更加严重， 限制了 PP 的应用范围。 POE 是 PP 理想的抗冲击改性剂， POE 与 PP 有更好 的混合分散效果， 使用 POE 弹性体， 在增韧的同时， 尚 保持较高的屈服强度及良好的加工流动性 [1,2]。大量 研究发现， 对于加入一定量 POE 的 PP 共混体系， 其 冲击强度较 PP 均有提高， 但是拉伸强度和弯曲强度 有所降低 [3] ； 对于填充一定量硅灰石的聚丙烯体系， 其强度有明显提高 [4]。将 PP/ 硅灰石 /POE 共混， 通 过对 PP/ 硅灰石 /POE 三元复合材料力学性能及流变 性能的研究， 探讨硅灰石、 POE对PP增韧增强的作用。 1 试验 1.1 主要原料、设备及仪器 聚丙烯 （PP） ， 上海赛科石化公司 ； 聚烯烃弹性体 （POE） ， 市售 ； 钛酸酯改性硅灰石微粉， 湖北大冶 ； 塑 料助剂 邻苯二甲酸二正辛脂 DOP （化学纯） ， 增塑剂， 武汉市江北化学试剂有限责任公司 ； 抗氧剂 1010， 市 售 ； 石蜡， 分散剂， 上海华永石蜡有限公司。 双螺杆配混挤出机， SJSH-30 型， 南京橡塑机械 厂 ； LQ-100 冷切粒机， 南京橡塑机械厂 ； 注塑成型机， CJ50E-2 型， 广东佛山震得塑机厂 ； 电子拉力试验机， RGD-5， 深圳市瑞格尔仪器有限公司 ； 洛氏硬度计， XRH-150 型， 上海材料试验机厂 ； ZBC-25A 简支梁试 验机， 深圳市瑞格尔仪器有限公司 ； 扫描电子显微镜， JSM-5610LV 型， 日本 JEOL 公司。 1.2 PP/ 硅灰石 /POE 三元复合材料的制备 将干 燥的用钛酸酯改性的硅灰石微粉、 PP、 POE 和塑料助 剂按照不同配方在 GH-10DY 型高速捏合机中混合 均匀， 然后用 SJSH-30 型双螺杆挤出机共混、 挤出， 冷却后经 LQ-100 型冷切粒机切粒， 粒料经过干燥后 再用 CJ50E-2 型注塑成型机注塑成标准样条， 进行性 能测试， 试验工艺流程见图 1。SJSH-30 型双螺杆挤 出机各区挤出温度设置在 160185℃之间， 主机转速 60r/min， CJ50E-2 型注射成型机各区注塑温度设置在 175205℃之间， 注射时间 4s、 保压时间 6s。 图1 PP/硅灰石/POE复合材料制备工艺流程图 PP/硅灰石/POE复合材料的性能研究 张凌燕 王 芳 洪 礼 杨香风 魏婷婷 陈慧杰 卜俊芬 （武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070） 摘 要 采用熔融共混工艺制备聚丙烯 / 硅灰石 / 聚烯烃弹性体 （PP/ 硅灰石 /POE） 复合材料， 研究硅灰石填充量、 POE 用量、 硅灰石长径比 对复合材料力学性能、 加工性能的影响。结果表明 硅灰石填充量增加， 复合材料的弯曲强度和熔体流动速率增加， 冲击强度和洛氏硬度降低 ； 随 着 POE 用量的增加， 复合材料的冲击强度增加， 拉伸和弯曲强度降低 ； 长径比高的复合材料的缺口冲击强度和熔体流动速率大。 关键词 硅灰石 PP POE 复合材料 中图分类号 TQ322 文献标识码 A 文章编号 1000-8098200903-0014-04 Study on Property of PP/wollastonite/POE Composites Zhang Lingyan Wang Fang Hong Li Yang Xiangfeng Wei Tingting Chen Huijie Bu Junfen College of Resourceful and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070 Abstract The PP/wollastonite/POE composite was prepared by melt- mixing process. The infl uences of POE and wollastonite content and the aspect ratio of wollastonite on mechanical and rheological properties of the composite were studied. The results show that the bend strength and melt fl ow rate of the composite increase as the wollastonite content increases, at the same time, the impact strength and Rockwell hardness decrease as the wollastonite content increases; the impact strength of the sample increases obviously as the POE content increases, meanwhile, the tensile strength and bend strength decrease as POE content increases. The impact strength and melt fl ow rate is higher with the composite when the wollastonite has a high aspect ratio. Key words wollastonite polypropylene polyolefi n elastomer composite material 收稿日期2009-02-25 - 15 - 第32卷第3期 非金属矿 2009年5月 1.3 复合材料的性能测试 拉伸性能按照 GB/T 1040-92 测试， 弯曲性能按照 GB 9341-88 测试， 冲击 性能按照 GB/T 16420-1996 测试， 洛氏硬度按照 GB 9342-88 测试， 熔体流动速率按照 GB 3682-83 测试。 2 试验结果与讨论 2.1 硅灰石 /POE 共同改性 PP 按照图 1 所示流程， 用钛酸酯改性硅灰石填充复合材料， 分别进行改性硅 灰石填充量、 POE 用量、 不同长径比硅灰石三个单因 素试验。纯 PP 的性能见表 1。 表1 纯PP的性能 类型 拉伸强度 /MPa 弯曲强度 /MPa 缺口冲击强度 /kJ/m2 洛氏硬度 熔体流动速率 /g/10min 纯 PP24.8718.874.4135.3035.00 2.1.1 改性硅灰石填充量对复合材料性能的影响 固 定 PP 的用量为 100 份 （100 份 300g） ， 不填加 POE， 只填加改性硅灰石并变动其填充量， 硅灰石微粉的粒 度 D9019.01μm， 填充量的变化对复合材料性能的影 响， 见图 2。 图2 改性硅灰石填充量对复合材料性能的影响 从图 2a 可看出， 随着改性硅灰石填充量的增加， 复合材料的拉伸强度先增大后减小， 填充量为 20 份 时拉伸强度达到最大值 23.58MPa， 填充量为 30 份时 拉伸强度为 23.49MPa， 比纯 PP 降低了 5.55。复合 材料的弯曲强度随改性硅灰石填充量的增加逐渐增 加， 填充量为 30 份时， 弯曲强度为 19.83MPa， 比纯 PP 提高了 5.09。改性硅灰石粒子具有一定的长径比， 在通过注塑成型制备试样时， 部分硅灰石粒子沿试样 的轴向取向。 以简支梁受力弯曲时， 试样沿径向受力， 沿轴向取向的硅灰石粒子两端镶嵌在基体中， 无法 从基体中拨出， 弯曲变形产生的微裂缝又无法绕过， 基体承受的弯曲应力几乎会全部传递给这些硅灰石 粒子， 硅灰石粒子可充分发挥其本身良好的刚性。故 加 30 份改性硅灰石后， PP 的弯曲性能得到提高。拉 伸受力时， 硅灰石粒子尽管有一定的长径比， 但并不 大， 由于硅灰石粒子与基体的界面黏结性能不好， 试 样所受拉伸应力大至一定程度时， 硅灰石粒子会从基 体中拨出， 而无法分担基体传递给它的应力。故硅灰 石对 PP 的拉伸强度没有贡献， 反而由于局部分散不 良与基体的界面黏结不好， 界面处的空洞效应导致复 合材料拉伸强度下降。 从图 2b 可看出， 随着改性硅灰石填充量的增加， 复合材料的缺口冲击强度逐渐降低， 硅灰石填充量 为 10 份和 20 份时缺口冲击强度变化不明显， 硅灰石 填充量为 50 份时缺口冲击强度降低的较快。随着改 性硅灰石填充量的增加复合材料的洛氏硬度逐渐降 低。填充量为 10 份时洛氏硬度大于纯 PP， 填充量大 于 10 份时， 其性能指标都小于纯 PP。当硅灰石的含 量较低时， 硅灰石粒子能够引起基体的银纹或者屈服 变形， 对基体有一定的增韧作用， 然而其含量高时， 硅 灰石粒子呈原态聚集在基体中， 在受到冲击力量时， 在聚集处力量薄弱点出现断裂， 导致复合材料的冲击 性能不高。同样， 当硅灰石填充量高时， 硅灰石粒子 不能均匀分散在 PP 基体中， 硅灰石粒子的刚性不能 发挥， 所以复合材料的洛氏硬度降低。 从图 2c 可看出， 随改性硅灰石填充量的增加， 复 合材料的熔体流动速率逐渐增加， 填充量为 30 份时熔 体流动速率为 51.46g/10min， 比纯 PP 提高了 47.03， 表明硅灰石的加入使复合材料的加工性能得到改善。 2.1.2 POE 填充量对复合材料性能的影响 固定 PP 的用量为 100 份， 改性硅灰石微粉的填充量为 30 份， 粒度 D9019.01μm， 填加 POE 并变动 POE 的用量， POE 用量的变化对复合材料性能的影响， 见图 3。 从图 3a 可看出， 随着 POE 用量的增加， 复合材 料的拉伸强度、 弯曲强度逐渐降低。当 POE 用量为 5 份时， 拉伸强度和弯曲强度的最大值分别为23.29MPa 和 17.75MPa， 均低于纯 PP。这是因为非晶性的 POE 加入到 PP， 破坏了其分子排列的规整性， 降低了 PP 的结晶度， 使拉伸强度和弯曲强度下降。 从图 3b 可看出， 复合材料的洛氏硬度逐渐降低， 缺口冲击强度逐渐增大。加入 POE 后复合材料的缺 口冲击强度都大于纯 PP。由此可见， POE 的加入可 以增韧 PP。当体系受到外力冲击时， POE 在体系中 可以作为应力集中点， 弹性体粒子可诱发周围基体产 - 16 - 第32卷第3期 非金属矿 2009年5月 生银纹或微小形变， 吸收能量， 同时又能够及时终止 银纹的发展， 使之不致发展为破坏性的裂纹， 并且弹 性体会先于周围基体发生变形， 吸收一定的能量， 从 而提高基体的韧性。 从图 3c 可看出， 熔体流动速率逐渐降低， 是由于 POE 黏度高， 分子量大， 导致使用量大时不易流动。 图3 POE用量对复合材料性能的影响 2.1.3 不同硅灰石长径比对复合材料性能的影响 考 察硅灰石长径比对复合材料性能的影响， 试验方案见 表 2， 性能测试结果见表 3。 表2 硅灰石长径比单因素试验方案 试验号长径比物料配比 / 份 ①4.00PP∶硅灰石 100∶20 ②6.00PP∶硅灰石 100∶20 ③9.40PP∶硅灰石 100∶20 注100份300g 表3 复合材料性能测试结果 试验号 拉伸强度 /MPa 弯曲强度 /MPa 缺口冲击强度 /kJ/m2 洛氏 硬度 熔体流动速率 /g/10min ①22.5218.004.7622.6255.20 ②22.5322.754.6525.4061.00 ③22.1115.555.5023.8272.00 由上表可见， 三种不同长径比的硅灰石填充的复 合材料在拉伸强度上相差不大。长径比为 6.00 的硅 灰石填充的复合材料的弯曲强度和洛氏硬度较高， 可 能是因为长径比为 6.00 的硅灰石粒度较小， 能更均匀 的分散在 PP 基体中。长径比为 9.40 的硅灰石填充 的复合材料的缺口冲击强度和熔体流动速率较高， 分 别比纯 PP 提高 24.72 和 105.71。这是因为硅灰 石长径比较高， 单个粒子形态较好， 其表面与基体之 间的接触界面增加， 在配混挤出时具有取向性的几率 在同等条件下较其它低长径比的粒子要高， 材料受到 冲击时， 产生多点开裂的微裂纹的可能性要高， 因而 导致塑性变形的趋势。 2.2 PP/ 硅灰石 /POE 复合材料冲击断面微观结 构 选择硅灰石填充量为 30 份、 POE 用量为 20 份的 复合材料， 其扫描电镜 SEM 照片， 见图 4。 图4 复合材料冲击断面SEM图 （左图 10000，右图 5000） 从图 4 的 A 可看出， 复合材料中有部分硅灰石 被拔出后形成的空穴， 从图中也可看出， 硅灰石在 PP 基体中分散较均匀， 硅灰石被 PP 包覆粘结的效果较 好， 两者界面较为模糊， 如 C 所示， 断面起伏不平， 在 受到外力冲击时， 能够吸收更多的能量。从图 4 中 B 可看出， 部分硅灰石粒子一端已拔出但另一端与基体 结合良好， 由此可见， 在改性硅灰石 /PP 复合体系中， 冲击能量的耗散是通过硅灰石刚性粒子与基体之间 界面脱粘， 纤维拔出， 刚性粒子与基体之间的摩擦运 动及界面层可塑性形变来实现的。从图中也可看出， POE 与 PP 界面较模糊， 说明 POE 和 PP 的相容性较 好， POE 被拔出后形成圆形的空穴， 断面高低起伏， 是 韧性断裂。有些 POE 被拔出后的细丝还与 PP 基体 粘结良好， 界面模糊， 说明是韧性断裂。 2.3 复合材料原材料成本估算 POE 加入量较大时 复合材料的强度降低较多， 所以为了均衡复合材料的 性能选取 PP 100 份、 改性硅灰石 30 份、 POE 10 份为 较优配比。制备复合材料所用各原料的市场售价见 表 4。按复合材料的较优配方 PP/ 硅灰石 /POE100 份/30份/10份， 原材料成本为 11500 元/t， 性能见表5。 复合材料原材料成本比纯 PP 降低 （下转第 22 页） 表4 各原料市场售价 原料纯 PPPOE改性硅灰石 单价 /（元 /t）14000180001000 表5 纯PP与三元复合材料性能比较 类型 拉伸强度 /MPa 弯曲强度 /MPa 缺口冲击强度 /kJ/m2 洛氏 硬度 熔体流动速率 /g/10min 纯 PP24.8718.874.4135.3035.00 较优配方22.1817.315.5917.0743.73 - 22 - 第32卷第3期 非金属矿 2009年5月 本试验利用沉淀后过滤的方法测定其硫含量， 所 以， 不与沉淀剂反应产生沉淀或发生共沉淀的离子均 不会干扰测定。 试验证明， 在微酸性溶液中， 测定0.1g SO42-， 当相对误差＜2.5 时， 共存离子中＜100mg 的 Al3、 Fe3、 Mn2， ＜120mg 的 Ni2和 Co2对本测定 无影响 ； 当 Ca2＞160mg、 Mg2＞135mg 时， 可在酸性 溶液中用柠檬酸铵溶液予以掩蔽， Al3＞100mg 时， 可 用三乙醇胺掩蔽。 2.5 对比实验 本法以榆林某高岭土有限责任公司 提供的软质高岭土为样品， 采用国家标准的 BaSO4重 量分析法进行对照实验， 以 Na2CO3-ZnO 半熔融的碱 滴定法进行测定， 测定结果列于表 1。 表1 测定结果比较 n5, wt 方法测定值平均值RD / RSD / R / 重量法 0.1002, 0.0986, 0.1063, 0.1019, 0.1054 0.10250.593.2094.9101.2 本法 0.1013, 0.0979, 0.1045, 0.1026, 0.1032 0.10190.592.4595.4100.6 由表 1 可以看出， 两种方法的相对偏差 RD ＜1.0， 说明同一样品用两种不同的方法比较测定， 其测定结果基本相符， 无显著性差异。为了检验本 法的准确度， 样品平行测定 5 次， 分别加入含 SO42- 1.0mg/ml的Na2SO4标准溶液1.0ml、 2.0ml、 3.0ml、 4.0ml 和 5.0ml 进行了加标回收试验， 其测定结果的平均回 收率 R 在 95.4100.6， 说明该法的准确度高。 同时， 由表 1 看出， 测定结果的相对标准偏差 RSD 仅为 2.45， 说明该法的重现性好， 精密度较为 理想。 3 结论 本研究建立的 Na2CO3-ZnO 半熔融 - 碱滴定法与 重量分析标准法， 均可作为高岭土中硫含量的测定方 法， 但本法简单、 快速、 准确、 干扰小。该法不仅可用 于高岭土中硫的测定， 而且煤炭、 矿石等中的硫以及 将样品中的硫可转化为硫酸盐的试样， 均可采用此法 进行准确而快速的测定。 参考文献 [1]洪掌珠.高岭土的化学组分及其在不同粒级中的含量分布[J].福 建化工， 20013 38-40. 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POE 的加入可提高复合材料的缺口冲击强度， 但其它性能都降低， POE 不能改善硅灰石粒子和聚合 物基体间的相容性， 导致不能改善复合材料的拉伸 强度。适用于冲击性能要求较高， 抗拉伸强度要求相 对较低的制品 ； 4. 长径比为 9.4 的硅灰石填充的复合材料缺口 冲击强度和熔体流动速率较高， 分别比纯 PP 提高 24.72 和 105.71， 主要原因是较高长径比的硅灰石 粒子与基体之间的接触面积增加， 产生微裂纹的可能 性高， 从而吸收更多的冲击能。 参考文献 [1] 朱玉俊.介绍一种新型弹性体材料 聚烯烃弹性体 （POE） [J].化 工新型材料， 199810 21-22. [2] 敖玉辉， 等 . 不同弹性体增韧聚丙烯的研究 [J]. 中国塑料， 2005， 1910 53-56. [3] 夏琳， 孙阿彬， 邱桂学， 等. POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的 应用 [J]. 弹性体， 2006， 163 65-68. [4] Iztok Svab, Vojko Musil, Ivan Smit, et al. Mechanical Properties of Wollastonite-Reinforced Polypropylene Composites Modified with SEBS and SEBS-g-MA Elastomers[J]. Polymer Engineering and Science,2007,4711 1873-1880. （上接第 16 页）