二异丁基二硫代次膦酸钠的制备及其对硫化矿的浮选性能.pdf

中图分类号 Q2 1 墨 U D C 2 8 硕士学位论文 学校代码 密级 1 0 5 3 3 二异丁基二硫代次膦酸钠的制备及其对 硫化矿的浮选性能 S y n t h e s i so f s o d i u md i i s o b u t y ld i t h i o p h o s p h i n a t ea n d i t s f l o t a t i o np e r f o r m a n c ef o rs u l f i d eo r e s 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 黄真瑞 化学工程与技术 化学工艺 化学化工学院 钟宏教授 答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 4 年5 月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名熏耋埤 日期j 型吐年 月盟日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论 文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它 手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名盘至酶 导师签名 万方数据 硕士学位论文摘要 二异丁基二硫代次膦酸钠的制备及其对 硫化矿的浮选性能 摘要二异丁基二硫代次膦酸钠 D T P I N a 是一种高效的硫化矿浮 选捕收剂，广泛应用于硫化铜矿、硫化铅矿以及稀贵金属矿物的浮选 回收。本文采用格氏试剂法合成了二异丁基二硫代次膦酸钠，通过单 矿物和实际矿石浮选实验研究了其浮选性能，并对其与硫化矿的作用 机理进行研究。 实验以氯代异丁烷、镁粉、三氯硫磷、升华硫和硫化钠为主要反 应原料，采用格氏试剂法制备二异丁基二硫代次膦酸钠，最优反应条 件为体积比V 无水乙醚 V i s o C 4 H 9 C 1 1 4 、物质的量 n i s o ．C 4 I - 1 9 C 1 n M g l 1 ，在2 5 ℃下反应制备格氏试剂；按照物质的 量n i s o ．C 4 H 9 C 1 n S P C I 3 1 7 的比例制备出四异丁基二硫联膦溶液； 按照n C 1 6 H 3 6 P S 2 n S n N a 2 S 9 H 2 0 1 1 1 的比例将反应原料在 1 1 0 ℃下反应8h ，可以制备出收率为8 0 ．2 0 ％的D T P I N a 粗产品。 考察了D T P I N a 对黄铜矿、黄铁矿、方铅矿和闪锌矿单矿物浮选 实验，结果表明D T P l N a 对铜、铅硫化矿具有很强的浮选能力和选择 性。对黄铜矿和黄铁矿，其浮选性能优于丁基黄药和Z ．2 0 0 ，可以在 p H 8 、用量为1 2m g ／L 时取得黄铜矿回收率9 6 ．2 ％，黄铁矿回收率只 有1 3 ．5 ％，可以实现铜硫分离；对于方铅矿和闪锌矿，其浮选性能优 于丁胺黑药和乙硫氮，在p H 1 1 、用量为5 0m g ／L 时，方铅矿回收率 为9 1 ．7 ％，闪锌矿回收率仅有1 6 ．9 ％。对硫化铜矿和硫化铅矿实际矿 石进行了浮选实验，取得了很好的浮选效果。 采用吸附量测定、紫外光谱和红外光谱分析对D T P I N a 与硫化矿 的作用机理进行研究，结果表明，D T P I N a 以化学吸附的形式作用于 黄铜矿、黄铁矿、方铅矿和闪锌矿的表面，且对黄铜矿和方铅矿具有 良好的选择性捕收能力。 图4 5 个，表1 2 个，参考文献8 8 篇 关键词二异丁基二硫代次膦酸钠；合成；捕收剂；硫化矿；浮选 分类号T Q 2 1 8 ，T D 9 5 2 万方数据 硕士学位论文 A B S T I 己A C T S y n t h e s i so fs o d i u md i i s o b u t y ld i t h i o p h o s p h i n a t ea n di t s 1 1 0 t a t i o np e r l b r m a n c eI o rs u l f i d eo r e s 一 一一 J 一● A b s t r a c t S o d i u md i i s o b u t y ld i t h i o p h o s p h i n a t e D T P I N a i sa ne f f i c i e n t c o l l e c t o rf o rs u l f i d eo r e s ．I ti sm a i n l yr e c o m m e n d e dt of l o a tc o p p e r ，l e a d s u l p h i d e o r e sa n dr a r ea n dn o b l em e t a ls u l p h i d eo r e s ．I nt h i s p a p e r , D T P I N aw a sp r e p a r e d ，i t sf l o t a t i o np e r f o r m a n c eW a sr e s e a r c h e db y s i n g l em i n e r a l sa n dn a t u r a lo r e sf l o t a t i o ne x p e r i m e n t sa n dt h ei n t e r a c t i o n m e c h a n i s mo fD T P I N aa n ds u l p h i d eo r e sW a sr e s e a r c h e da sw e l l ． D T P I N aw a s p r e p a r e db yG r i g n a r dr e a g e n tm e t h o d ，i s o b u t y l c h l o r i d e ，m a g n e s i u mp o w d e r ，t h i o p h o s p h o r y lc h l o r i d e ，s u l f u r a n d s o d i u m - s u l f i d ew e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e a sf o l l o w t h em o l a rr a t i oo fi s o b u t y lc h l o r i d ea n dm a g n e s i u mp o w d e r w a s1 1a n dt h ei s o b u t y lc h l o r i d ed i l u t e dw i md r ye t h e ro ff o u rt i m e sb y v o l u m ea t2 5 “ Ct o p r e p a r eG r i g n a r dr e a g e n t ．T h e m o l a rr a t i oo f t h i o p h o s p h o r y l c h l o r i d et o i s o b u t y l c h l o r i d ew a s1 7t o g e t t h e i n t e r m e d i a t e p r o d u c tb i d i i s o b u t y l p h o s p h i n o t h i o y l ．D T P I N a W a s p r e p a r e d w i t ht h er e a c t i o no ft h i si n t e r m e d i a t ew i t h e q u i m o l a r s o d i u m - s u l f i d ea n ds u l f u ra t1lO 。C ．T h ey i e l do fD T P I N ar e a c h e d 8 0 ．2 0 ％． D T P I N aw a su s e da sc o l l e c t o ri nt h ef l o a t i o no fc h a l c o p y r i t e ，p y r i t e ， g a l e n aa n ds p h a l e r i t es i n g l em i n e r a l ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a ts o d i u m d i i s o b u t y ld i t h i o p h o s p h i n a t eh a dav e r ys 仃o n g f l o t a t i o n a b i l i t y a n d s e l e c t i v i t yt oc o p p e ra n dl e a ds u l p h i d eo r e s ．F o rc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t e ， t h ef l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fD T P I N ai st h em o s tp e r f e c tc o m p a r e dw i t h b u t y lx a n t h a t ea n de t h y l t h i o n o c a r b a m a t e Z - 2 0 0 ，t h er e c o v e r y o f c h a l c o p y f i t ec o u l dr e a c h9 6 ．2 ％w h e nt h ed o s a g ew a s12m g ／La n dp H v a l u eW a s8 ．I nt h es a m es i t u a t i o nt h er e c o v e r yo fp y r i t ea sl o wa s 13 ．5 ％，S Ot h ec o p p e r s u l p h u rs e p a r a t i o nc o u l db er e a l i z e di nt h i ss i t u a t i o n ． F o rg a l e n aa n ds p h a l e r i t e ，t h ef l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fD T P I N aw a st h e m o s tp e r f e c tc o m p a r e dw i t ha m m o n i u md i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t ea n d s o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ，t h er e c o v e r yo fg a l e n ac o u l dr e a c h91 ．7 ％ w h e nt h ed o s a g ew a s50m g ／La n dp Hv a l u ew a s1 1w h i l et h es p h a l e r i t e 万方数据 硕士学位论文A B S T R A C T r e c o v e r yw a s16 ．9 ％．T h ec o n d u c t e dn a t u r a lo r e se x p e r i m e n t sa l s o c o n f i r m e dt h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fD T P I N a ． T h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fD T P I N aw i t hs u l p h i d eo r e sw a s i n v e s t i g a t e db ya d s o r p t i o nc a p a c i t ym e a s u r e m e n t ，u l t r a v i o l e ts p e c t r u m a n a l y s i sa n di n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tD T P I N a a b s o r b e do n t oc h a l c o p y r i t e ，p y r i t e ，g a l e n aa n ds p h a l e r i t es u r f a c e sb yt h e 一一，一一 ，一 一一 f o r mo fc h e m i c a la b s o r p t i o nm e c h a n i s m ．a n dD T P I N ac o u l ds e l e c t i v e l y c o l l e c t i n gc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n a ． K e y w o r d s s o d i u md i i s o b u t y ld i t h i o p h o s p h i n a t e ，s y n t h e s i s ，c o l l e c t o r ， s u l f i d eo r e s ，f l o t a t i o n C l a s s i f i c a t i o n T Q 218 ，T D 9 5 2 I l l 万方数据 硕士学位论文目录 目录 第1 章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 硫化矿资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 硫化矿浮选技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 ．1 全浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．2 优先浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．3 部分优先．混合浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．4 等可浮浮选工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．3 硫化矿浮选捕收剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 ．1 黄药类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 ．2 黑药类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 ．3 硫氮类捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．3 ．4 硫醇化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．5 其它硫化矿捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．4 二异丁基二硫代次膦酸钠的制备及其在浮选中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 1 ．4 ．1 二异丁基二硫代次膦酸钠的制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．4 ．2 二异丁基二硫代次膦酸钠在浮选中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．5 论文研究目的、意义与研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 第2 章实验试剂、矿样、仪器和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．1 实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15 2 ．2 实验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 6 2 ．2 ．1 单矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．2 ．2 实际矿石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．19 2 ．4 捕收剂的制备与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 2 ．4 ．1 合成原理与步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 2 ．4 ．2 产品的提纯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．4 ．3 产品含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．4 ．4 产品的结构分析与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．5 捕收剂浮选性能与机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 3 2 ．5 ．1 单矿物浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．5 ．2 实际矿石浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 I V 万方数据 硕士学位论文目录 2 ．5 ．3 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 2 ．5 ．4 紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 2 ．5 ．5 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 第3 章二异丁基二硫代次膦酸钠的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．1 四异丁基二硫联膦的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．2 ．1 反应溶剂对收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．2 ．2 物料配比对收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．2 ．3 反应温度对收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．2 ．4 反应时间对收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．2 二异丁基二硫代次膦酸钠的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 3 ．3 ．1 反应溶剂对收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．3 。2 反应温度对收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 ．3 反应时间对收率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 3 ．3 二异丁基二硫代次膦酸 钠 的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 3 ．4 ．1 核磁共振分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．4 ．2 质谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 3 ．4 ．3 气相质谱联用分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．4 ．4 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 3 ．4 ．5 紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 8 第4 章二异丁基二硫代次膦酸钠的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．1 二异丁基二硫代次膦酸钠对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 4 ．1 ．1p H 对浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 0 4 ．1 ．2 捕收剂浓度对浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 4 ．2 二异丁基二硫代次膦酸钠对方铅矿和闪锌矿的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 4 ．2 ．1p H 对浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 4 ．2 ．2 捕收剂浓度对浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．3 实际矿石实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 4 ．3 ．1 硫化铜矿实际矿石实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．3 ．2 硫化铅锌矿实际矿石实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 第5 章二异丁基二硫代次膦酸钠与硫化矿的作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．1 与黄铜矿和黄铁矿的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 5 ．1 ．1p H 对吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 V 万方数据 硕士学位论文 目录 5 ．1 ．2 捕收剂初始浓度对吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．1 ．3 紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．1 ．3 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51 5 ．2 与方铅矿和闪锌矿的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 5 ．2 ．1p H 对吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 5 ．2 ．2 捕收剂初始浓度对吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 5 ．2 ．3 紫外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 5 ．2 ．4 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 9 第6 章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 攻读学位期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 9 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 0 V l 万方数据 硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 ．1 硫化矿资源概况 世界上迄今已探明的矿产资源有2 0 0 余种，其中大部分位于美国、前苏联、 中国、南非、澳大利亚、加拿大等国家和地区，这些矿物质中得到有效开发和利 用的，绝大多是以硫化矿的形式赋存，并主要通过浮选法进行富集和分离【1 ，2 】。 在自然条件下，只有很少的矿物质有天然的疏水性，如石墨、辉钼矿和自然硫等， 可以在不使用或少使用浮选试剂的条件下被浮选上来。然而，大多数矿物是具有 一定亲水性的，需要通过加入浮选试剂来改变矿物表面的物化性质以改变其浮选 性能。 浮选是一种基于矿物表面的物理和化学性质的差异，有选择性的富集和分离 有较高使用价值的矿物，以便与使用价值较小的脉石矿物进行分离的分选技术。 浮选药剂的种类很多，其中浮选捕收剂在浮选操作中占有举足轻重的作用，它可 以改变矿物表面的亲水性而改变其浮选特性，决定着浮选效果的优劣【3 ，4 】。浮选 技术的发展大致经历了三个阶段全油浮选、表层浮选和泡沫浮选，浮选捕收剂 也经历了由烃油发展到黄药等传统离子型捕收剂，再发展到黄原酸酯等新型非离 子型高效捕收剂的演变历程，浮选分离的效率得以提高。 随着经济社会的不断发展，各行各业对有色金属的需求量也在持续增加，我 国已经逐步成为当今国际上有色金属生产量和消费量最多的国家，但是矿产资源 的状况却日益复杂，单一的富矿不断减少，矿产资源贫、细、杂的趋势日益明显， 对外依存度较高掺刮。 有色金属作为一种无法替换的材料，在国民经济建设中具有极大的作用，是 社会持续健康发展的重要因素。面对我国日益增长的有色金属需求，我国的资源 短板显得愈发明显，因此，为保障社会的不断前进，就必须提高硫化矿资源的综 合利用率。 1 ．2 硫化矿浮选技术 为了实现矿石中各有用组分的有效回收，提高资源的综合回收率，合理的浮 选技术的选取必不可少。硫化矿浮选技术工艺流程根据矿石的性质和对精矿质量 要求而异，目前得到工业应用的原则工艺流程主要有全浮选工艺流程、优先浮选 工艺流程、部分优先．混合浮选工艺流程和等可浮浮选工艺流程四种。 万方数据 硕士学位论文 第1 章绪论 1 ．2 ．1 全浮选工艺 全浮选工艺流程在生产实践中最为常见，该工艺先混合浮选出矿石中存在的 可回收的全部有用矿物，然后对泡沫产品进行预处理，之后根据矿石可浮性的差 异或者企业要求，采取优先回收某种矿物而抑制其它矿物的步骤，最终得到单独 的精矿。一般情况下，该工艺适合于处理原矿品位低、矿石性质简单的矿石，工 艺流程较为节省费用；但是工艺存在着后续分离以及精矿品位不高等不利因素。 G eB a o l i a n g 等【7 J 对某以硫化铜和硫化钼为主要矿物的矿石浮选工艺进行改 进，研究发现，磨矿细度是影响铜、钼回收率的关键因素。实验采用一次球磨全 浮选工艺，可以从铜、钼品位为0 ．5 0 ％和O 。1 9 ％的原矿中获得铜、铝品位分别为 19 ．2 3 ％和4 8 ．5 3 ％，回收率分别为8 5 ．5 0 ％和9 0 ．9 6 ％的精矿，与原铜钼混合精矿再 磨分离工艺相比，可以避免再磨时可能产生的铜钼混合精矿过磨现象，提高浮选 指标。 呼振峰【8 J 采用全浮选工艺流程对新疆某复杂高镁铜镍硫化矿进行浮选工艺 流程研究。先使用碳酸钠作调整剂，用丁基黄药和B K 9 0 8 的组合药剂为捕收剂， 获得铜镍混合粗精矿；铜镍分离时使用传统的镍抑制剂石灰来抑制镍并使用 Z 一2 0 0 选铜，可以获得铜回收率为6 6 ．0 9 ％，铜、镍、氧化镁含量分别为2 0 ．1 9 ％、 0 ．7 5 ％和2 ．4 5 ％的合格铜精矿；镍回收率为8 0 ．4 3 ％，铜、镍、氧化镁含量分别为 0 ．9 5 ％、6 ．3 6 ％和5 ．5 9 ％的合格镍精矿。 1 ．2 ．2 优先浮选工艺 优先浮选工艺流程是利用矿物之间的可浮性差异优先浮选出易浮选矿物的 工艺流程。硫化矿的优先浮选工艺流程主要是通过以下两种方式来实现的，一是 通过添加抑制剂来抑制脉石矿物的浮出实现矿物的分离【9 J 1 1 。硫化铜矿浮选过程 中高碱抑硫工艺属于该类工艺流程，该工艺的特点是石灰的消耗量大，M o 、A u 、 A g 等贵重金属的回收受到抑带t ] [ 1 2 , 1 3 l 。另一类是通过添加具有选择性的捕收剂的 方式来实现的。该类工艺与第一种工艺相比具有减少石灰的消耗、使矿物更好的 分离、能实现M o 、A u 、A g 等贵重金属的综合回收等优点【1 4 】。 李文辉等5 J 研究了某难选多金属硫化矿浮选工艺，原矿石中有用金属品位 较低，有用矿物较易浮选，但是分选难度很大，因此考虑在使用抑制剂的条件下 选取优先浮选工艺，使用高选择性捕收剂按照铜、铅、锌的顺序依次浮选，闭路 试验可以很好的浮选指标。 王勇军等1 1 6 ] 考察了某铜硫硫化矿浮选工艺对浮选指标的影响，选取优先浮 选时，可以减少全浮选时由于不同矿物浮选速度的差异而导致的回收率偏低等不 万方数据 硕士学位论文第1 章绪论 利因素，并且减少铜硫分离时选用高碱工艺而导致的不利影响。在小型闭路试验 时选用新型捕收剂W T ，获得铜、硫精矿的品位和回收率可以达到2 4 ．2 0 ％、4 6 ．6 5 ％ 和9 5 ．2 9 ％、8 6 ．8 8 ％，浮选效果明显。 1 ．2 ．3 部分优先一混合浮选工艺 部分优先．混合浮选工艺流程是优先浮选出一部分易浮选的泡沫产品，然后 对其它可以浮选的有价值的矿物进行混合浮选，浮选出的混合精矿再进行矿物之 间的分离，可以获得各种有用矿物的合格精矿。该工艺流程适合处理矿石中存在 着部分易浮选的矿物，可以在磨矿细度不是很高的情况下优先浮选出来，实现有 用矿物的快收、早收，较难浮选部分在再磨或者不再磨的情况下，能够使用捕收 性能强的捕收剂和其它矿物一起回收。 陈代雄等l l7 J 进行了某硫化铜铅锌矿浮选工艺研究，由于矿石中硫化铜、铅 矿物紧密结合且颗粒很小，造成分离困难，精矿品位不高。采用先加入少量高选 择性捕收剂P B 来优先浮选易浮选的铜矿物，再进行铜铅混合浮选与再磨分离的 部分优先．混合浮选工艺进行试验，闭路试验表明，新工艺可以获得较高的铜精 矿和铅精矿的品位和回收率，并且解决了混合浮选时的铜铅分离困难的难题。 孔运礼等【l8 J 研究了部分优先．混合浮选工艺在某银含量很高的硫化铅锌矿和 硫化铜矿上的应用，矿石中主要矿物的品位都不高，并且矿物之间密切共生，较 难分离。采用该工艺可以将部分易浮选的方铅矿在使用少许抑制剂的前提下提前 回收，难选部分和闪锌矿一起混合回收率，总流程可以获得较为满意的指标。 1 ．2 ．4 等可浮浮选工艺 此工艺流程一般用来处理含有多种可回收矿物的矿石，矿物的浮选特性又不 同，其中的一部分比较容易被浮选上来，其它部分矿物则较难浮选或者较难分离。 采用此浮选工艺时，可以在不加或者少加抑制剂等调整剂的情况下，让较易浮选 部分的矿物优先回收，而难回收或者难分离的部分矿物可以在使用捕收能力强的 捕收剂等条件下得以回收利用，此部分矿物可以避免受到活化剂等调整剂的影响 而增加后续的处理成本。 L i uJ i a n 等【l9 】对四川某多金属铜、钼、钴、铁硫化矿进行了浮选工艺实验研 究。矿石中铜矿物分布率很大，分布率达到9 1 ．3 6 ％，并且主要以黄铜矿的形式 存在。钼以极易浮选的辉钼矿的形式存在，钴和铁密切共生。因此，根据矿石中 有用矿物的赋存状态，采用等可浮浮选工艺，先浮选出易浮选的铜钼混合精矿， 再从尾矿中浮选出钴精矿和铁精矿。最终可以获得的铜、钼、钴、铁的品位和回 万方数据 硕士学位论文 第1 章绪论 收率分别为2 1 ．2 5 ％、4 5 ．7 8 ％、0 ．4 6 ％、6 3 ．7 3 ％和9 3 ．3 8 ％、4 5 ．7 2 ％、4 6 ．4 2 ％、3 8 ．2 6 ％ 的优异浮选指标。 孙国文等[ 2 0 1 研究了等可浮浮选工艺对某氧化率不高的硫化铜钼矿的应用， 矿石中矿物种类很多，但是主要回收的矿物为硫化铜矿和辉钼矿，矿物中钼矿的 可浮性很好，铜矿物中有可浮性较好的黄铜矿等，还有一部分细粒的难浮选铜矿 物，采用等可浮工艺时优先浮出易浮的铜钼矿，再浮选出剩下的铜矿物，总流程 可以获得较好的铜、钼回收率和品位。 伴随着矿产资源的日益贫乏，社会对有色金属的需求量却与日俱增，生产企 业获得的矿产原料也日益难选，为了提高有限资源的综合利用率、回收尽可能多 的有用元素，浮选技术也在不断发展，出现一些原则流程之外的新型工艺流程， 如异步浮选、快速浮选、分步优先等i 2 l ，2 2 J 。 1 ．3 硫化矿浮选捕收剂研究进展 硫化矿浮选捕收剂，分子内部一般都含有硫原子，只对硫化矿具有捕收能力， 对脉石矿物，如石英等基本不可浮。白1 9 2 5 年黄药问世以来，浮选捕收剂得到 快速发展和广泛使用，极大的促进了浮选技术的发展，使浮选技术成为矿物加工 的三大技术之一。浮选捕收剂大致可以分为黄药类、黑药类、硫氮类、硫醇化合 物和其它硫化矿捕收剂 包括组合药剂以及二烷基二硫代次磷酸等 这五类。 1 ．3 ．1 黄药类捕收剂 黄药类捕收剂主要有黄药、双黄药、黄原酸酯和硫氨酯这四类化合物。黄药 是目前工业上使用最为广泛的硫化矿捕收剂，具有很强的捕收能力，能够与重金 属离子形成难溶性的盐，从而浮选出相应的金属硫化矿。普通的黄药因在浮选 铜矿的同时会将其它的硫化矿物一起浮选上来，增加了后续的分离过程，在工业 上造成不便。Y 8 9 系列黄药是新型六碳黄药，具有捕收能力强，浮选速度快等特 点，在实验室及工业条件下都取得了良好的应用[ 2 3 ‘2 5 】。朱继生【2 q 将甲基异戊醇 和氢氧化钠、二硫化碳按照摩尔比1 ．1 1 ．1 1 ．2 的比例，在室温下反应3 ．5h 合成 了产品为淡黄色或者橘黄色、无味、性质稳定且水溶性极好的新型黄药 C H 3 2 C H C H 2 C H 2 0 C S S N a ，平均产率为8 5 ％，其具有浮选速度快和选择性好等 优点。 双黄药 R O C S S S S C O R 是黄药的氧化产物，在工业上应用不多，但是其具有 比黄药更好的选择性，在铜铅、铜硫分离时常常可以取得很好的技术指标，比较 适用于酸性矿浆下的浮选，对重金属具有比黄药更强的捕收能力和选择性。G 布 4 万方数据 硕士学位论文 第l 章绪论 鲁特等[ 2 7 , 2 8 ] 研究了双黄药对黄铁矿的浮选机理，发现在酸性环境下黄铁矿表面可 以吸附最多的双黄药，并且由于黄药被氧化成双黄药而且三价铁离子会还原为二 价铁离子而导致溶液中铁的浓度变大。 黄药上的金属离子被烃基或者烃基的取代基取代就生成了黄原酸酯 R O C S S R ’ ，最为常见的是黄原酸丙烯酯。此类捕收剂对自然C u 、A u 以及C u 、 P b 、Z n 、F e 、H g 、M o 硫化矿具有优越的浮选性能，与离子型捕收剂相比，其具 有更好的选择性，通常具有很佳的分离效果。蔡春林等【2 9 】对B X E F 的合成工艺 及其对黄铜矿的浮选性能和机理进行了研究，为获得最大的产率，需将丁基黄药 和氯甲酸乙酯按照摩尔比为1 ．0 4 1 的条件，在室温下反应2 0 0 分钟即可。用B X E F 对武山铜矿进行实际了矿石研究，与同等条件下丁基黄药的浮选结果相比，B X E F 展示出更强的捕收力和较好的选择性，能够获得更高的回收率和更高的铜精矿品 位。林强等[ 3 0 1 制备出了一系列黄原酸酯并与丁基黄药等常规硫化矿浮选捕收剂 进行浮选性能对比，实验表明黄原酸酯具有很好的选择性，能够在宽泛的p H 范 围内用作铜硫分离捕收剂。 黄药分子上的巯基被烷基氨基取代即是硫氨酯 R O C S N R ’R ” 。硫氨酯类捕 收剂具有选择性强，用量少的特点。与黄药相比，其对黄铁矿具有很好的选择性， 广泛的应用与铜硫分离和锌硫分离。乙硫氨酯 Z ．2 0 0 是常见的硫氨酯类捕收 剂，俞继华【3 l J 对Z ．2 0 0 的合成工艺进行了改进，提出了一步法合成乙硫氨酯的思 路，可以制得纯度大于9 6 ％产率大于9 5 ％的黄色透明状乙硫氨酯。沈刚1 3 2 J 对Z ．2 0 0 的浮选性能进行了单矿物实验研究，发现其对黄铜矿在很宽泛的p H 范围内都具 有很好的可浮性，回收率维持在8 0 ％以上，而对黄铁矿只在p H 为4 9 时呈现出 可浮性，当p H 1 2 时，黄铁矿的回收率会降到不到2 0 ％。实验说明Z ．2 0 0 对黄 铜矿有很强的捕收能力，对黄铁矿则具有选择性，对铜硫矿石具有很好的应用前 景。曾湘晖等【3 3 】采用黄药酯化氨解法合成了一系列硫氨酯类捕收剂，并对其物 化性质及其浮选性能进行研究，研究表明随着疏水基团碳个数的变大以及疏水基 团个数的变多，硫氨酯的捕收能力会增加，选择性会相对的减弱。张行荣等【3 4 J 对探索了硫氨酯的新型合成工艺的可行性。以实验室合成的含有两个硫原子的化 合物Z S 、黄原酸盐和胺为反应原料，在3 0 至3 5 ℃下反应1 ．5 h 即可制得产率超 过9 3 ％，纯度超过9 8 ％的硫氨酯，反应条件温和、工艺路径可行。 1 ．3 ．2 黑药类捕收剂 黑药及其衍生物类捕收剂主要包括黑药、双黑药和黑药酯。黑药的结构通式 为 R O R O P S S M e ，M e 通常为钠离子或者铵离子。酚黑药常常因含有没有完全 反应的甲酚而具有起泡性，黑药选择性较好，对C u 、P b 、Z n 、B i 等硫化物具有 万方数据 硕士学位论文 第1 章绪论 选择性，在分选含有黄铁矿的黄铜矿