铅锌火法冶炼中锗铟绿色提取关键技术开发及产业化可行性报告.doc

铅锌火法冶炼中锗铟绿色提取关键技术开发及产业化可行性报告 一、立项依据 （一）项目的目的及意义 稀散金属铟、锗元素在高科技领域里起着十分重要的作用，是发展高科技的支撑材料。由于铟、锗无独立的矿藏，微量的铟、锗常和铅、锌、铝等元素伴生在一起。韶关冶炼厂年产出含锗铟渣1500余吨，铟含量有约十吨、锗含量有十几吨。从铅锌冶炼弃渣中综合回收铟、锗的工艺流程，在生产中得到实际应用的主要有玛格海拉港多次中和法、综合法、全萃法、选冶联合法等方法，但是普遍存在着流程冗长、污染大、能耗高、实际回收率较低、生产成本高等缺陷。 韶冶采用氯气-盐酸体系氯化蒸留提锗-TBP萃取提铟，一方面产生大量含高浓度盐酸的重金属废水，且含COD达数万毫克/升，其进一步进行中和处理,将产生大量的难以治理的含氯化钙废液,其COD值也严重超标，难以找到经济有效的废水处理技术，其排放对环境及生态造成不利影响，对我省韶关地区及北江流域的水环境存在一定的威胁，成为企业的稀散金属资源综合回收产业的重大制约因素。另一方面，氯气-盐酸体系氯化蒸馏-TBP萃取提铟存在酸耗高、萃取剂消耗高（因水溶性大、挥发性大），导致提取成本及废水处理成本高等，影响稀散金属综合利用的经济效益和环境效益。 本项目针对韶冶锗铟渣物化特性，研究开发铅锌火法冶炼中锗铟的绿色提取关键技术，攻克提铟工艺中的萃余液循环使用、高浓度氯化钙介质中的铟铁萃取分离、新型萃取剂的铟锡分离、铟锑分离等关键技术，形成主干流程无废液排放、低消耗的新一代铟锗提取技术，并进行产业化实施，提升企业的经济效益和环境效益。同时，该绿色工艺的开发成功，将对我省粤北地区铟回收业的绿色化改造具有积极的意义，进一步提升我省稀散金属回收业的经济效益和环境效益，有效保护我省北江流域的水资源环境。 （二）国内外技术发展现状与趋势 地壳中锗和铟的含量稀少且分散，富集难度大，所以工业上回收锗和铟的成本受原料中锗、铟回收率的影响很大，并受处理矿物所采用工艺的制约。 含锗原料的多样性，决定了其富集工艺千差万别，但最后都是用氯化蒸馏-提纯-水解法制取纯度很高的二氧化锗，再根据需要制取不同的产品。1970年以前，湿法冶金厂回收锗的方法仅有单宁沉淀法。国外如帕吐苏纳克洛托尼（Pertusola Crotone）厂自1930年就一直采用这种工艺，该工艺主要用于从浸出液回收锗，工艺简单，目前在中小企业仍然使用，得到的单宁沉淀物，经氧化焙烧、水解得到纯氧化锗，但该方法需要消耗大量单宁，且单宁对锌的电积的电流效率产生不良影响。 近年来，国内外溶剂萃取锗的研究工作进展较大，在盐酸体系中可用煤油、CCl4、MIBK、Lix63及二乙醚等萃取锗；在硫酸体系中可用TOA、P204YW100及Kelex100等萃取锗。1979年比利时荷波肯-欧佛伯尔特冶金厂（MHO）采用溶剂萃取法从酸液中回收锗，萃取剂为Lix63。该工艺处理效果好，但与热酸浸出工艺矛盾，只能在低酸度范围内操作。同时，法国潘纳洛亚（Penarroya）的米勒蒙特里切克（Minemet Recherche）开发了从硫酸盐或氯化物介质中高选择性地萃取回收锗的工艺。该工艺采用Kelex100（8-羟基喹啉）为萃取剂，可在很大范围内作业。在溶剂萃取回收锗方面，羟基喹啉萃取系统以得到发展，它对锗的富集很有效，可能是从稀溶液中回收锗最适合的新工艺。 我国主要的湿法炼锌厂回收铟锗采用如下流程两段酸浸-锌粉置换-富集渣-两段酸浸-分别萃取回收铟锗。锗的回收是将余液预中和至pH1.5～2.0，滤液加P204和YW-100分段一并萃取锗、镓回收锗的，萃取过程在硫酸体系中进行，但YW-100的水溶性大，化学稳定性差，不能循环使用，故从硫酸体系中萃取锗的理想萃取剂还有待探索。在火法炼锌密闭鼓风炉工艺中， 50以上的锗在熔炼过程中保留在铁渣里，部分以GeO形式存在，大部分以金属锗留在砷铁黄渣中。锗进入精炼系统后，富集在精馏塔的中间产品硬锌、底铅中，硬锌送电炉得到百分之几的锗富集物，再用浓盐酸加热蒸馏，得到四氯化锗，净化除杂后水解得到氧化锗。 目前存在的许多中提取锗的方法各有优缺点，为了提高锗的提取率，降低能耗，提高产品质量，近年来有许多新方法的探索，如微生物法即将微生物和湿法冶金的交叉学科，在微生物作用下，大分子的有机锗被破坏，形成小分子结合锗或易溶的游历锗（锗酸根或锗离子），这些锗的生成物都能溶于稀硫酸、盐酸、乙酸和碱溶液，锗的浸出率可达85。此方法投资小、能耗低、工艺流程简单，对环境友好。膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过程简单易于自动控制，特别适合于低浓度物质的富集和回收。另外为解决萃取过程中的乳化问题，也有研究用色谱法分离锗。总之，随着锗的应用日益广泛，更多更有效的方法会出现。 经过多年研究，在炼锌工艺中铟的富集和回收处理方法分两大类一类为低酸浸出渣-挥发窑回收工艺，即株冶火炬金属公司采用的流程，低酸浸出的上清液进行锌粉置换除杂获得的渣送铟锗回收系统，综合回收锌、铟及锗等，从氧化锌烟尘到海绵铟，铟的直接回收率较低，平均为40～65。加上二次浸出渣，铟的总回收率80。另外一类为低酸浸出-热浸出低酸浸渣流程，本类炼锌工艺按除铁方法不同，又可细分为黄钾铁矾法、针铁矿法及赤铁矿法三小类。1972年日本伊吉马（Lijima）锌精炼厂首次采用赤铁矿法处理工艺，回收中性浸出渣中锌及铟等有价金属。 我国提铟历史仅40多年。1965年开始研究从铅反射炉烟尘富集和提取铟，葫芦岛锌厂从锌蒸馏的富铟铅渣中富集铟的研究也取得成功，虽然也有从锌的物料中用TBP，N235萃取法从盐酸介质中提铟的研究，但未投入工业生产。采用经典的中和沉淀法是60年代的铟生产方法，由于该法流程长、回收率低、成本高，影响了铟生产的发展。1972年上海冶炼厂二分厂使用P204萃取法从盐酸介质中提取铟、锡，接着葫芦岛锌厂在硫酸介质中用P204萃取铟。同期株洲冶炼厂用P204萃取法从硫酸盐加NaCl处理铅浮渣反射炉烟尘浸出液中回收铟，1975年氧化锌中性浸出液回收铟投入生产。 近年来，围绕铟萃取的研究非常活跃，都旨在找一种性能优良可替代P204的萃取剂，开发新的萃取铟工艺。国外用于铟萃取的新型萃取剂有DS5834、三羟基磷酸及其与二酸磷氧化物的混合物C-2HPP、Cyanex301等。国内目前尚未有合成的铟特效萃取剂。 随着酸浸出工艺的突破，锗和铟回收工艺有了很大进展，但是酸浸中锌溶解时同时，铁也随之溶解，导致酸浸液中铁的浓度达10～25g/L。铁等杂技含量高，则锗、铟的富集比较困难。所以在湿法炼锌厂锗和铟的回收工艺中，主要问题就是铁等杂质的萃取问题。在沉淀除铁方面，溶剂萃取技术取得了重大突破，效果很好。但是溶剂萃取操作有损耗及化学试剂污染环境的问题。 铟、锗的综合回收要求回收率高、生产成本低、工艺流程简便合理。目前多种从冶锌工业废渣中回收铟、锗工艺，在生产中得到实际应用的主要有玛格海拉港多次中和法、综合法、全萃法、选冶联合法等。 玛格海拉港（Porto-Marghra）是世界上第一个实现从锌浸出渣中同时回收铟、锗及镓的工厂。主要工艺富集分离锗用单宁沉淀法，经过多次酸化活碱化、中和分离铟、镓，工艺流程长，控制pH值分离镓与铟，分离程度不高。 我国于1975年用综合回收铟、锗工业实验成功，株洲冶炼厂将锗、铟等富集除杂后用硫酸浸出，浸出液经锌粉置换所得置换渣为回收原料。用逆流酸浸-P204溶剂萃铟-单宁沉锗，由于单宁溶解度较大，单宁有机物影响七水硫酸锌产品的白度，沉锗后含单宁硫酸锌溶液不适于锌的电沉积。此工艺在实践中得到进一步完善，现在已经实现了全部用萃取工艺在硫酸介质中萃取铟、锗。 全萃法是综合法为适应湿法冶锌厂的硫酸体系的改进方法，我国已成功用P204YW100协同萃取镓锗的工艺，此法用不同的萃取剂，在不同的条件下分别萃取回收锗、铟和镓，工艺流程简洁，回收率高，缺点是有机溶剂易挥发并污染环境，共存离子如铁等干扰严重，萃取剂再生损失大。 从以上综合评述国内外关于锗铟提取、提纯技术的发展情况看来，多年来，我国对锗和铟的回收进行了许多的有意义的研究工作，并取得较大的进展，但是仍受其直收率低的制约。新技术、新工艺的研究还很不够。在锗和铟的回收工艺方面，溶剂萃取是未来发展的方向，铁的问题仍是该工艺中的主要问题。因此， 我国急需探索新工艺、新萃取剂的研发，以促进锗铟工业的新发展。 （三）项目的产业化前景分析 稀散金属元素在高科技领域里起着十分重要的作用，被称为是发展高科技的支撑材料。锗是优良的半导体材料和红外窗口材料，在光电子工业和军事红外探测、空间技术材料和光纤材料中有广泛的应用。在光学领域中，用锗单晶或铸型锗制成的锗窗、透镜、棱镜及滤光片，可装配成独特的热成像仪，已用它装配在飞机、军舰、火炮及坦克等军事装备中。锗的其次用途是用来制造光导纤维和在医学中用于治癌和抗衰老。锗在国民经济发展及国防建设中占有越来越重要的位置，锗的消耗还会与日俱增，国际市场上锗资源缺乏、供不应求。 我省凡口铅锌矿是一种富锗矿床，其储量丰富，按目前的开采量，预计仍可开采近四十年，其产出的铅锌混合精矿，进入韶冶ISP铅锌冶炼系统，将为本项目的产业化实施提供了良好的空间。 铟是一种稀散金属，在地壳中的含量为0.1μgg-1，广泛分布在100多种矿物形式中。目前世界原生铟主要产自欧盟、中国、日本、北美和独联体。我国铟资源丰富，保有储量为13014吨，是世界最大铟生产国，占世界产量的60～70，铟在现代工业中广泛应用于电子工业、航空航天、合金制造、太阳能电池新材料等高科技领域，是用于制造飞机轴承的镀层、液晶显示器的关键材料，具有极其重要的战略价值。特别是铟在液晶显示方面的优质滤色性能，使其成为生产液晶平板显示器所不可替代的元素。全球约75的铟都用于生产液晶平板显示器所需的铟锡氧化物简称ITO。随着近几年电子技术的进步和世界经济的发展，全球对液晶平板显示器和液晶电视的需求量急剧增 长，造成对铟及铟制品的需求量大大增加，世界铟市场出现供不应求的局面，同时也刺激世界主要消费大国对铟资源的争夺。今后几年铟的需求仍将继续保持25～40的年增长速度。 国内已查明铟资源储量上万吨，主要赋存在锡铅锌矿中，主要分布在内蒙古铜锡银铅锌矿多金属矿，黑龙江多金属矿，湖南银铅锌多金属矿，广东锡铅锌矿，广西南丹县锡多金属矿，云南马关县都龙锡锌矿，青海海西州锡铁山中。韶关冶炼厂每年外购的铅锌矿带入铟数量约20多吨，其中进入真空锗铟渣的铟量10多吨，为该项目在实施企业的产业化提供良好的产业化前景；同时，随着二次铟资源可回收量的大幅增加，作为可分离铟锡、铟锑及铟铁的本项目的萃取分离系统，将可移植于为含铟二次资源（例如，废ITO玻璃、废ITO靶材、废显示屏等）的回收再生产业中，因而该项目具有良好的产业化前景。