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第 1期 2010年2月 矿 产 综 合 利 用 M ultipurpose Utilization ofM i neral Resources No. 1 Feb. 2010 综合评述 湿法炼铅过程中铅电积的研究进展 俞小花 1 ,鲁顺利 2 ,谢 刚 1, 3 ,李荣兴 1 ,李永刚 3 ,田 林 1 1. 昆明理工大学材料与冶金学院,云南 昆明 650093; 2.文山学院生化系,云南 文山 650223; 3.云南冶金集团总公司技术中心,云南 昆明 650031 摘要由于环保和资源的制约,湿法炼铅技术引起了重视,而铅的电沉积过程是实现湿法炼铅的关键技术之 一。本文介绍了国内外电沉积铅的技术现状,并对氯盐体系、 氟硼酸体系、 氟硅酸体系中电积铅的工艺技术进行了 对比和分析。 关键词湿法冶金;铅电积;研究进展 中图分类号 TF812; TF803. 2 文献标识码A 文章编号 1000265322010 0120034204 传统的火法炼铅流程存在着诸多问题,如铅中 毒与烟害等问题,因此,湿法炼铅越来越引起重视, 其优点是无污染,可根本上消除铅中毒,对原料的适 应性强,生产规模可大可小。虽然目前全世界的铅 冶炼仍以火法为主,但对于某些复杂多金属硫化精 矿而言,其中富含的大量铅采用湿法炼铅更具有一 定的优势。在其他金属的湿法冶金过程中,电沉积 是其主要的工序之一,同样,铅的电沉积过程也是实 现湿法炼铅的关键技术之一。 以铅的主要矿物方铅矿为例,根据Pb - S - H2O系电位- pH图,用湿法冶金方法从中提取铅主 要有三种途径 1通过还原使PbS直接分解成Pb和H2S; 2通过酸分解使PbS中的硫变成H2S,使铅转 变为Pb 2 进入溶液 ,或转变成固体PbCl2和PbSO4, 然后从含铅溶液、PbCl2、PbSO4中回收铅; 3通过氧化使PbS中的硫变成元素硫,使铅 转变为Pb 2 、PbCl2和PbSO4,然后再从氧化产物中 分别提取铅和硫。 这三种途径中 , 1 和2的研究尚无重大进 展。据ThompsonM K . [1 ]研究报道 ,在电流密度3. 2A /dm 2 的条件下,铅电流效率达66 ,有97的 PbS还原成海绵铅。由于阴级上放出的硫化氢无法 处理,实验没有继续。Awakura Y .等人 [2 ]对途径 2进行了研究和评价,认为硫化铅的酸分解产生 的硫化氢气体难以处理,因此,这方面的研究进展也 不大。目前,绝大多数的湿法冶金都是按途径3 进行的。而途径3中,若要从Pb 2 、PbCl2等的水 溶液中提取金属铅,无疑采用电积法是最佳选择之 一。而若要从PbSO4中提取铅,就需先从其中将铅 转入到溶液中,而后进行电沉积。 关于铅的电沉积的研究工作大约始于20世纪 初期,从20世纪50年代开始,关于铅电解的报告在 各种文献中相继发表,这些研究的内容包括铅精矿 的直接电解, Pb 2 在各种不同的体系中电积等。 1 铅精矿的直接电解 在硫化铅精矿作为阳极进行的水溶液电解过程 中,硫化铅可氧化成Pb 2 和元素硫 ,与此同时,在阳 极产生的Pb 2 在阴极被还原成金属铅。最常见的 方法是始于20世纪70年代的矿浆电解法。此方法 是在隔膜电解槽中进行,铅精矿在阳极室内呈悬浮 状态。当精矿颗粒与阳极接触时, PbS被氧化成 Pb 2 和元素硫, Pb 2 通过隔膜进入阴极室并在阴极 收稿日期 2009205221; 改回日期 2009207215 基金项目云南省应用基础研究项目2008ZC013M ; 昆明理工大学科学研究基金资助项目2008049 作者简介俞小花1978 - ,女,博士,研究方向为湿法冶金,电化学。 第1期俞小花等湿法炼铅过程中铅电积的研究进展 上被还原成金属铅。Paramguru R. K .等人 [3～4 ]在总 结前人研究结果的基础上,重点考察了氯化钠、 醋酸 盐、 高氯酸盐和氢氧化钠四种电解液以及添加剂对 铅精矿矿浆电解过程的影响。 矿浆电解技术更适合于处理复杂硫化矿,邱定 蕃等人 [5 ]自 1976年来对复杂硫化矿的矿浆电解工 艺进行了大量研究并取得了许多研究成果。杨显万 等人 [6 ]对该过程的热力学及电化学进行了分析。 2 氯化铅在氯盐介质中的电沉积 1氯化铅熔盐电解 美国矿务局在20世纪70～80年代对铅精矿的 三氯化铁浸出 氯化铅熔盐电解工艺过程进行了较 深入的研究 [7～8 ]。实验采用 LiCl - KCl - PbCl2作为 电解质,操作温度450℃,氯化铅在阴极还原成金属 铅,阳极析出氯气。 2无隔膜氯化铅水溶液电解 无隔膜氯化铅水溶液电解工艺是一种比较简单 的电解方法 [9～10]。这种工艺的第一步是将固体氯 化铅溶解在热氯化钠溶液中 PbCl22NaCl Na2PbCl4 然后将Na2PbCl4溶液加入到电解槽中进行水溶液 电解。电解过程的电极反应分别为 阴极反应为 PbCl 2 - 4 2ePb 4Cl - 阳极反应为 2Cl - - 2eCl2 电池反应为Na2PbCl4 Pb Cl22NaCl 电解过程产生的NaCl返回固体氯化铅的溶解 作业,析出的氯气可用于铅精矿三氯化铁浸出后液 Fe 3 的再生 ,从理论上说,无隔膜氯化铅水溶液电解 工艺既简单又合理。然而,与氯化铅熔盐电解一样, 电解过程产生的氯气如何收集,操作中氯气溢出和 泄漏造成劳动环境恶化如何解决等问题是阻碍该工 艺在工业上应用的难题。氯化铅水溶液电解工艺的 另一个不足之处是氯化铅的溶解度对电解温度和溶 液中Cl - 浓度的变化十分敏感,操作条件稍一波动 就会导致氯化铅在电解液表面和循环管路中结晶出 来。 3使用阴离子膜的氯化铅水溶液电解 使用阴离子膜的氯化铅水溶液电解技术是用阴 离子膜将电解槽分为阴极室和阳极室两个部分。溶 解有氯化铅的溶液流入阴极室,而三氯化铁浸出后 液经净化后流入阳极室。在电解过程中,阴极反应 与无隔膜电解相同,但阳极反应不是析出氯气而是 Fe 2 离子被氧化成 Fe 3 离子 ,使浸出氧化剂直接得 到再生。阴离子膜的作用是阻止阳极室的阳离子, 特别是Fe 3 进入阴极室。实验的主要技术条件 为 [11] 阴极液成分NaCl 4mol/L, Pb 10g/L, pH 1,阳极液成分Pb 5g/L, Fe 2 20g/L, pH 1,同极 距150mm,电解电流密度350A /m 2 ,电解液温度 50℃。实验结果表明,平均槽电压小于4V,铅电流 效率93. 8 ,直流电耗为939kWh/t铅。 使用阴离子膜的氯化铅水溶液电解是一种比较 理想的电解技术,阴极反应和阳极反应都被利用,阴 极析出金属铅,阳极上Fe 3 离子得到再生。然而 , 该技术有两大问题不易解决,一是离子膜寿命短而 导致生产成本过高;二是与无隔膜电解一样,氯化铅 容易结晶而影响电解的正常进行。 4使用阳离子膜的氯化铅水溶液电解 使用阳离子膜电解和阴离子膜电解不同之处在 于阳离子膜代替阴离子膜,同时用硫酸溶液取代氯 化亚铁溶液作为阳极液。在电解过程中,阴极反应 与阴离子膜电解相同,而阳极反应为 H2O - 2e→ 2H 1 /2O2,阳极上产生的氢离子通过阳离子膜进 入阴极室与阴极上产生的Cl - 生成盐酸。使用阳离 子膜的氯化铅水溶液电解,开始主要针对废蓄电池 膏泥的处理而开发的技术 [12～13 ]。电解过程中产生 的盐酸是废蓄电池膏泥的浸出剂,工艺上非常合理。 E. Exposito等 [14 ]人研究了在氯盐溶液中采用氢扩 散电解技术。以Pt为阳极,不锈钢为阴极进行电积 实验,得出采用氢扩散阳极电解可降低直流电耗,电 能节约约40。 东北大学的尹文新 [15 ]开展了从氯化铅和氯化 锰溶液中同时电解提取铅和二氧化锰的实验,电解 方法包括有隔膜电解和无隔膜电解,实验结果表明, 同时电解提取铅和二氧化锰过程是可行的,并且获 得了两种电解工艺的最佳条件。 3 由氟硼酸铅溶液电解提取铅 铅精矿经氟硼酸铁浸出生成的氟硼酸铅溶液可 以进行阴离子膜电解 [16 ]。电解过程的电极反应为 阴极反应 PbBF422ePb 2 BF4 - 阳极反应 2PbBF422 BF4 - - 2e2Fe BF 43 电池反应 PbBF422FeBF42 Pb 2FeBF43 53 矿产综合利用2010年 电解产出的氟硼酸铁溶液可返回浸出工序。该 过程与使用阴离子膜的氯化铅水溶液电解过程相 同。由于铅在氟硼酸溶液中的溶解度要比在氯盐溶 液中的大得多,电解过程中不会出现铅盐的结晶而 堵塞管道的现象。 与在氯盐溶液中采用氢扩散电解相同, E. Ex2 posito等 [17 ]人也研究了在氟硼酸介质中采用氢扩散 阳极电解技术。采用氢扩散阳极电解的主要目的是 降低直流电耗。 4 由氟硅酸铅溶液电解提取铅 铅精矿的氟硅酸铁浸出产生的氟硅酸铅溶液与 硼酸铅及氯化铅溶液电解一样,可通过阴离子膜电 解在阴极上得到金属铅,在阳极上使Fe 2 转化成 Fe 3 [18 ]。三种铅盐溶液阴离子膜电解过程的基本 原理相似,不同的是氟硼酸铅和氟硅酸铅的溶解度 远比氯化铅大。正因如此,氟硼酸铅和氟硅酸铅溶 液更适合采用电解的方法提取金属铅。这三种铅盐 水溶液电解共同的缺点是阴离子膜价格较高,使用 寿命短,电解生产成本高。Tsvetan Dobrev [19 ]等人初 步研究了氟硅酸铅的电积,以石墨为阳极,不锈钢为 阴极,通过电解得到纯度为98. 62的铅。 5 结论与展望 湿法炼铅技术正以前所未有的速度发展着,而 其中的铅电积工序至关重要,越来越多的研究结果 表明,从不同的电解体系中电积铅是可行的,并且, 其中由于氟硼酸铅和氟硅酸铅的溶解度远比氯化铅 大,所以,氟硼酸体系和氟硅酸体系的研究价值更 大。但是,对于从氟硼酸体系和氟硅酸体系中电积 铅的研究尚处于起步阶段,因此,今后的研究应着重 于电解体系的电积机理、 进一步完善氟硅酸铅电积 理论,为研究开发湿法炼铅工艺提供更加科学的依 据和技术途径。 本课题组在近三年的时间里,对复杂多金属硫 化精矿进行了全湿法冶金研究 [20 ] ,采用加压浸出工 艺处理后,其中的铜和锌进入浸出液中,然后将铅锌 进行分离,后续处理采用传统的铜和锌的湿法冶金 工艺;而在浸出过程中铅则以硫酸铅的形式残留在 渣中,对富含硫酸铅的物料先采用碳酸盐转化,对转 化渣进行氟硅酸浸出,对浸出后的氟硅酸铅溶液进 行净化,然后对氟硅酸体系进行电沉积研究,最终得 到阴极铅。而如何从氟硅酸铅溶液中电积金属铅是 实现整个湿法工艺的关键技术之一。对于氟硅酸体 系电积铅的研究也做了大量前期工作,在最初的研 究中以铅始极片作阴极,石墨板作阳极,并将阳极用 布袋包裹,在一定的电解参数下进行电积,能够得到 阴极铅,但在实验进行中,石墨表面上会析出大量的 石油焦,从而影响阴极的表面质量。基于此原因,课 题组又进行了研发新的阳极材料的研究,新的阳极 材料解决了石墨阳极上出现的问题,得到的阴极铅 质量也较好,为后续机理的研究提供了一定的支撑 作用。 参考文献 [1 ] Thompson M K .Theoretical and applied electrochemistry [C]. New York TheMacmillan Company, 1989, 181～182. [2]Awakura Y, Kamei S,Maji ma H. A kineti study of nonoxida2 tion dissolution of galena in aqueous acid solution[J ]. Met . Trans . B, 1980, 11B 377～381. [3]Paramgurn R K, Kuzeci E, Kammel R. Direct electrowinning of lead from suspension galena concentrate anode in differ2 ent electrolytes[J ]. Met . Trans . B, 1988, 19B 59～65. [4]Paramgurn R K, KammelR. Bed perance in the direct e2 lectrowinning of lead from suspension galena anodes[ J ]. Met . Trans . B, 1998, 19B 67～72. [5]Qiu Dingfan,Wang Jikun. Extraction and separation of met2 als fromsulphidebyslurry electrowinning process SEP [A ]. Yazawa International Symposium, Metallurgical and Materials Processing Priciples and Technologies,Vol III,A2 queous and Electrochemical Processing [ C ]. T MS, 2003, 285～291. [6]杨显万,张英杰.矿浆电解原理[M ].北京冶金工业出 版社, 2005. [7]Murphy J. E. , ChambersM. F. Production of lead metal by molten - salt electrolysis with energy - efficient electrodes [R ]. Bumines, 1991, IR 9335. [8]Murphy J. E. , ChambersM. F. , Eisele J. A. Molten - salt e2 lectrolysis of lead chloride in a 3000 ampers cell with an improved electrode design [ J ]. Electrochemical Socity Ex2 tended Abstracts, 1985, 852 744. [9]Das S . C. , Subbaiah T . , Sahoo P. K . Electrowinning of lead from its chloride bath containing organic additives[J ]. Hy2 drometallurgy, 1989, 21 3 373～383. [10]Wang Xiang wen,Martiins, Gerard P. Electrochemical as2 pects of electrowinning lead metal from brine lead chloride electrolytes in the temperature range 55～80℃[ C ]. Pro2 ceedings of the 1993 EPD congress, T MS, 1993, 21～25. 63 第1期俞小花等湿法炼铅过程中铅电积的研究进展 [11 ]吴锡平.湿法炼铅新工艺研究[ J ].有色矿冶, 1996 5 32～37. [12 ] D. Andrevs, A. Raxchaudhuri, C. Prias . Environmentally sound technologies for recycling second lead[J ]. Journal of power sources, 200088 124～129. [13 ]E. Exposito, J. Iniesta, J. Gonzalez - Garcia, et al . Lead e2 lectrowinning in an acid chloride medium [ J ]. Journal of power sources, 2001, 92 260～266. [14 ]Exposito E. , Iniesta J. , Gonzalez - Garcia J. , et al . Use of hydrogen diffusion anodes during lead electrowinning in a chloride medium[J ]. Journal of power sources, 2001, 101 103～108. [15 ]尹文新.在氯盐介质中同时电解铅和二氧化锰的研究 [D ].东北大学博士学位论文, 2007. [16 ]张昕红,唐文忠,彭康,等.湿法炼铅技术进展与FLU2 BOR工艺[J ].矿冶, 2006, 15 1 49～52. [17]Exposito E. , Gonzalez - Garcia J. ,Bobete P. , et al . Lead electrowinning in a fluoboratemediumUse of hydrogen dif2 fusion anodes[J ]. Journal of power sources, 2000, 87 1 - 2 137～143. [18]Patrick R. Taylor, Yeonuk Choi, Edgar E. Vidal . Flusilicic acid leaching of galena.Hydrometallurgy 2003 - Fifth In2 ternational Conference Volume I Leaching and Solution Purification[C]. Edited by C. A. Young et al . , T MS 2003, 461～473. [19]Tsvetan Dobrev, Stephan Rashkov . Process during the elec2 trorefining and electrowinning of lead[ J ]. Hydrometallur2 gy, 1996, 40 277～291. [20]俞小花,复杂铜、 铅、 锌、 银多金属硫化矿综合回收利用 研究[D ].昆明理工大学博士学位论文, 2008. Extend Progress in Research on Lead Electrowinn ing in the Process of Lead Hydrometallurgy YU Xiao2hua 1 , LU Shun2li 2 , XIE Gang 1, 3 , L IRong2xing 1 , L I Yong2gang 3 , TI AN Lin 1 1. Kunming University of Science and Technology, Kunming, Yunnan, China; 2. Wenshan College, Wenshan, Yunnan, China; 3. Technology Center of YunnanMetallurgy Group Co. , Kunming, Yunnan, China AbstractOwing to the requirementsof environmentalprotection and restricted by lead resources, great attention has been paid to the lead hydrometallurgy in recent years . Moreover, the processof lead electrowinning isone of the key technologies for realizing lead hydrometallurgical process .This paper introfuced the development status of the lead electrowinning technology, and compared and analyzed some important technological parametres of lead electrowin2 ning in the systems of chloride salt, fluorboric acid and fluorsilicic acid. Key wordsLead hydrometallurgy; Lead electrowinning; Research advancement 上接30页 [20 ] Hui Zhang, Xiangyang Ma, Jin Xu, et al . Arrays of ZnO nanowires fabricated by a simple chemical solution route [J ]. Nanotechnology, 142003 423～426. [21 ]Xinghua Yhang,Changlu Shao,Hongyu Guan, et al . Prepa2 ration and characterization of ZnO nanofibers by using electrospun PVA /zinc acetate composite fiber as precursor [J ]. Inorganic Chemistry Communications, 7 2004 176 ～178. [22]贺英,王均安,桑文斌,支华军,雷芝红,高利聪.高分子 软模板法自组装生长ZnO纳米线及其光学性能[J ].发 光学报, 2006, 27 5 766～772. [23]周新木,李炳伟,张丽,等.模板法制备氧化锌片状晶体 [J ].化工新型材料, 2007, 35 1 70～72. Preparation of ZnO Nanorods by One - step Solution GrowthM ethod MA Zheng2xian, ZHANGNing, YAN Ping2ke, CAO Xiao2ting Liaoning TechnicalUniversity, Fuxin, Liaoning, China AbstractThe ZnO nanorodswere prepared through one - step solution growth by using ZnCl2and NaOH as raw materials, and taking sodium dodecyl sulfonateSDS and hexadecyl tri methyl ammonium bromide CTAB as sulface active agents . Results showed that the diameter of synthetized ZnO nanorods is in the range of 20～40nm, and the length of the ZnO nanorods is up to 150nm～2μm. Key wordsZinc oxideZnO ; Nanorod; Surface active agent 73