热电材料的现状及特点.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第31卷 第2期河北理工大学学报自然科学版Vol131 No12 2009年5月Journal of Hebei Polytechn ic Un iversity Natural Science EditionMay12009 文章编号 167420262 2009 0220077203 热电材料的现状及特点 周金金,张文丽 河北理工大学 材料学院,河北 唐山063009 关键词热电材料;热电效应;热电优值 摘 要随着环境和能源的问题日益突出,热电材料的发展倍受关注。论述了热电效应的基 本原理,分析了几种近年来研究的热电材料的结构及特点。 中图分类号TQ 16 文献标志码 A 0 引言 能源是现代生活和发展的基础,电能是最广泛使用的最为便利的能源形式。但是如今发电的主要形式 还是化石能源,这些能源的使用都给我们带来了便利的同时,也带来了一个全球关注的问题 2 污染。环境 问题是新世纪人类面临的最严峻的挑战之一。而广大科学工作者,也在不断努力去解决这些困挠着国计民 生乃至人类生存的社会问题。而其中从上个世纪九十年代以来,能源转换材料热电材料的研究成为 材料科学的一个研究热点。热电材料的应用不需要使用传动部件,工作时无噪音、无排弃物,和太阳能、 风能、水能等二次能源的应用一样,对环境没有污染,并且这种材料性能可靠,使用寿命长,是一种具有 广泛应用前景的环境友好材料。 1 基本原理 热电效应是Seebeck效应、Peltier效应以及Thompson效应的总称,这三个效应不是独立的,三者可以 通过Kelvin关系式联系在一起。利用Seebeck效应可以用来发电,利用Peltier效应则可以实现制冷或者温 度控制。早在1823年德国科学Seebeck就发现有温度梯度的试样两端存在电势差,此现象称之为Seebeck 效应。约12年后,法国的Peltier观察到当电流流过两种不同金属时,接头附近的温度将发生变化。但 当时Peliter并未意识到这一现象与Seebeck效应之间的相互关系。直到1838年,帕尔帖现象的本质才由 Lenz给出了正确的解释。他断言两个导体是吸热还是放热取决于流过导体的电流的方向。他进一步做 了实验演示,先在接头处使水冻结成冰,随后改变电流方向,使冰解冻。上述现象就是Peltier效应。1855 年,Thomson发现并建立了Seebeck效应与Peltier效应之间的关系,并预言了第三种热电现象,即Thom2 son效应的存在。1911年,德国的Altenkirch提出了一个令人满意的热电制冷和发电的理论,该理论指出 较好的热电材料必须具有大的Seebeck系数,从而保证有较明显的热电效应,同时应有较小的热导率,使 能量能保持在接头附近,另外还要求电阻较小,使产生的焦耳热最小。对这几个性质的要求可由热电优值 Figure ofmerit描述。其定义为 Z α 3σ/k 其中α和σ分别为Seebeck系数和电导率,k为热导率。热电优值作为评价热电效率的标准。 2 发展现状 211 钴酸盐类氧化物类热电材料 氧化物热电材料具有使用温度高、不怕氧化、无污染、使用寿命长、制备方便等优点,因此在中温区 收稿日期 2008207209 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 热电发电领域的应用潜力很大。此外,氧化物热电材料还具有原料资源丰富,制样时可在空气中直接烧 结,无需抽真空,成本费用低等方面的优势,在民用上有重要价值,因而备受人们的关注。目前此类热电 材料以过渡金属氧化物为典型代表,如NaCo2O4、Ca3Co4O9等。NaCo2O4是一种很有前途的热电材料。 NaCo2O4材料是由Na 和 CdI2型CoO2单元沿着c轴交叠形成的层状六角形结构, NaCo2O4中的CoO2 单元构成的扭曲[CoO6]八面体结构共享一组边,形成三角形格子, Na 处于 CoO2层之间,呈50无规 则占据,并处于无序状态 [1 ] 见图 1 。NaCo2O4在a、c两轴向的电阻值表现为明显的各向异性。多个八 面体通过棱的重合排列构成类钙钛矿结构,由于八面体间的间隙大,可以进行某些元素填充,增大声子的 散射,也可以进行元素的替代诱发化学力导致晶格变形,提高品质因子。 图1 NaCo2O4的晶体结构 在室温下, NaCo2O4具有较高的热电势,同时有低的电阻率和低的晶格热导率,因而是一种较有前 途的新型热电材料。但是由于Na 在空气中容易潮解 ,而且当温度高于1073 K时Na元素具有很强的挥发 性,加上在制备方面的困难,使得NaCo2O4的应用受到了限制。 Ca3Co4O9具有与NaCo2O4类似的层状结构,由Ca2CoO3和CoO2沿c轴堆叠而成。Ca3Co4O9在温度达 到1000 K以上时,显示出很好的稳定性。因此是一种极具发展潜力、可取代NaCo2O4的热电材料 [2 ]。 212 半导体合金热电材料 目前研究较成熟并已应用于热电器件的合金热电材料主要有Bi2Te3,PbTe和SiGe合金 [3 ]。Bi 2Te3适 用于低温,是目前室温下ZT值最高的块体热电材料,主要用于制冷器。PbTe主要适用于4002800 K作温 差电源。SiGe合金主要适用于700 K以上的高温,在1200 K时,无量纲的温差电优值ZT近似等于1,是 当前用于航空器温差电源主要使用的热电材料,它是利用放射性同位素Pu238自然衰变所释放的能量作为 发电热源。 下边主要介绍一下SiGe合金。Si和Ge都属于W族元素,化学键为共价键,晶体结构为金刚石结构, 是性质极为相似的半导体材料。SiGe合金最显著的特点是可以形成连续固溶体,其禁带宽度、晶格常数 等物理性质随组分变化而连续改变。 当Si和Ge形成合金后,发现SiGe合金的热导率较之单质SiGe有大幅度的下降。而载流子迁移率的 下降则不太明显,从而可以通过合金化途径获得较大的温差电优值。这是因为Si和Ge形成固溶体合金 时,由于Si原子和Ge原子的随机性分布造成晶格失配,在原晶格点阵中引人了大量的点缺陷,这种点缺 陷仅在短程范围内引起晶格形变,但不会改变晶格的长程有序状态,其结果是使对热导率起主要作用的高 频短波声子被强烈散射,使得晶格热导率下降和热电优值提高。 213 Skutterudite类热电材料 Skutterudite具有类似于CoAs3矿物的晶体结构,中文名为方钴矿材料,由于首先在挪威的Skutterudite 87 河北理工大学学报自然科学版 第31卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 发现而得名。Skutterudite是一类通式为AB3的化合物,其中A是金属元素,如Ir, Co, Rh,Fe等;而B 是V族元素,如P, As,Sb等。Skutterudite化合物是立方晶系晶体结构,具有比较复杂的结构,每个金 属原子都被临近的六个非金属原子所包围,这六个非金属原子形成了八面体结构。 同时,与每个非金属原 子相邻的两个金属原子和两个非金属原子又构成了四面体结构 [4 ]。这样在 8个A组成的简单立方子晶胞 中,有两个子晶胞的中心空着,称为笼状空隙,这个空隙也可看作是由B构成的二十面体空隙,这个空 隙位允许半径较大的间隙质点进入。 Skutterudite材料具有良好的电性能,包括很高的载流子迁移率和中等的Seebeck系数,虽然热导率比 目前常用的热电材料偏高,但它具有特殊的晶体结构,可以通过合金化、置入填充原子等途径使晶格热导 率得到显著降低,很有可能实现 “ 电子晶体 声子玻璃 ”类新型热电材料的构想 [5 ] ,取得热电性能的 突破,因此,Skutterudite材料是当前热电材料家族中最具发展前途的热电材料之一。 214 梯度结构热电材料 由于单一均匀的热电材料只在某一段温度区间具有最佳的热电性能,而实际使用中的热电器件总是在 温度梯度下工作,因此,如果对应于每一段温度区间都为相应性能最佳的材料,则材料性能得到最佳利用 组合,整体性能提高;另一方面,对温差发电而言,发电效率又与材料的温差 △T成正比关系,扩大工作 温度区间能显著提高效率。而每一种单一材料由于热稳定性等的限制往往只在某一段较窄的温度区间性能 较好。因此,若能制备最佳工作温度呈梯度变化的分段复合热电组元,则能量转换效率会有显著提高。为 此,梯度结构热电材料的制备及研究引起了特别的关注。梯度结构热电结构材料分为载流子浓度梯度材料 和层状梯度材料。载流子浓度梯度材料是采用母体相同而掺杂含量不同,由于热电材料的Z值随掺杂浓 度、温度而变化,不同的掺质浓度分别在不同的温度具有最大的Z值 [6] ,实际使用中,温差电偶中总是 存在温度梯度,从理论上说,如果对应于每一温度,掺质浓度都能使局部得到Zmax值,则总Z值相应地 提高。载流子浓度梯度热电材料的研究较多集中在PbTe系材料,因为PbTe材料的Zmax在一个较宽的温 度范围内随载流子浓度变化而改变。 图2 N型PbTe不同载流子浓度与Z T值关系 由不同材料制备的层状梯度材料,就可扩大温差电偶使用温度范围,提高发电效率。如Y1S1Kang等 研究了SiGe/PbTe/Bi2Te3三段层状热电组元,工作温度区间从室温至1073 K,最大效率可达17。 3 结束语 经过近几年来在国家自然科学基金以及国家 “863”研究计划的支持下,本方向的研究已经有了一定 的进步。但是,其中材料本身还存在很大的不完善之处,包括结构更理想、性能更高的纳米多孔温差电半 导体材料的制备和缺少量化的基础理论模型或解释,因此迫切需要国家项目的连续投入,探索新的材料制 备途径、优化制备工艺、提高材料性能、降低成本,改变目前国内热电材料均存在的热电转换效率低、稳 定性差、材料利用率低、制造成本高的缺点。下转第99页 97 第2期 周金金,等热电材料的现状及特点 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 参考文献 [1] 李淑盈,郭增军,王利 1HPLC测定三黄片中大黄素、大黄酚及黄芩苷的含量[J ]1中成药, 2001, 23 6 44524481 [2] 鲁静,王臣芳,何轶,林瑞超 1三黄片质量情况分析及标准修订的建议[J ]1中国药事, 2007, 21 11 92729291 [3] 国家药典委员会编 1中华人民共和国药典一部[M ]1北京化学工业出版社, 20051 [4] 郭春燕,董明刚,梁惠花,等 1反相高效液相色谱法测定三黄片中大黄素和大黄酚的含量[ J ]1河北北方学院学报, 2004, 21 5 172191 [5] 黄良永,郑江萍,甘春英 1高效液相色谱控制三黄片生产质量的研究[J ]1时珍国医国药, 2001, 15 12 83928401 [6] 柳仁民,丁瑞芳 1高效液相色谱法测定三黄片中蕙酿类衍生物的含量[J ]1中国现代应用药学杂志, 2005, 22 5 41124131 [7] 师霞,郭玫,余晓晖,等 1产地对大黄药材质量的影响[J ]1时珍国医国药, 2004, 15 7 40124021 [8] 陈宁根,黄新生 1HPLC测定三黄片中大黄素和大黄酚的含量[J ]1中国药业, 1999, 8 8 331 [9] 蒋晔,李艳荣,田书霞,等 1RP2HPLC测定不同厂家三黄片4种指标成分含量[J ]1中国中药杂志, 2007, 32 4 35123521 Determ ination and Relative Analysis of Emodin and Chrysophanol in Sanhuang Tablets WANG Jie, ZHANG Yi2ming,L IJin2ran,L IXia, CHEN An2jia ShanxiMedicalUniversity College of Pharmacy, Taiyuan Shanxi 030001, China Key words Emodin; Chrysophanol; Sanhuang tablets; Reversed2Phase High2Perfor mance Liquid Chromatography Abstract To determine emodin and chrysophanol in Sanhuang tablets by RP2HPLC, and based on the results to analyze the content of related components in Sanhuang tablets1 上接第79页 参考文献 [1] 邢学玲,闵新民,等 1材料导报, 2006, 20 2 472511 [2] Masuda Y, NagahamaD,Itahara H,Thermoelectric perance ofBi2andNa2substituted Ca3Co4O9improved through ceramic texturing1JMa2 ter Chem, 2003, 13 1094211001 [3] 徐亚东,徐桂英,等 1材料导报, 2007, 21 5A 10221061 [4] Nolas G S,KaeserM, Littleton R T,et al1Partially2filled Skut2terudites optimizing the thermoelectric properties [A ]1Materials Research Society Symposium Proceedings [C]12001, 626Z10 [5] 卫群,刘丹敏,等 1稀有金属, 2006, 30 4 51725211 [6] 鲍思前,杨君友,等 1材料导报, 2005, 19 2 62111 Present Status and Characteristics of ThermoelectricMaterials ZHOU Jin2jin, ZHANGWen2li College ofMaterial Science and Engineering, Hebei Polytechnic University, Tangshan Hebei 063009, China Key words ther moelectric materials; ther moelectric effect; thermoelectric excellent value Abstract W ith environmental and energy issues have become more and more acute, the development of thermoe2 lectric materials has drawn greater attention1This paper briefly discusses the basic principles of ther moelectric effect, analyze several studies on ther moelectric material structure and characteristics in recent years1 99 第2期 王洁,等市售三黄片中大黄素和大黄酚的含量测定及相关分析