腐植土层镍红土矿常压硫酸浸出.pdf

文章编号1007 - 967X200802 - 0034 - 04 腐植土层镍红土矿常压硫酸浸出 3 刘 瑶,丛自范 沈阳有色金属研究院,辽宁 沈阳110141 摘 要对采用常压硫酸浸出工艺处理镍红土矿沉积物中的腐植土矿层进行了研究。本工艺包括 浸出腐植土矿料、 中和浸出矿浆和从母液中沉镍。为了确定试验条件,进行了一系列试 验。试验结果表明,根据腐植土矿样的镍沉淀物的定量分析,镍的总回收率可达80 以 上。本研究中最简单最经济的沉镍方式是使用石灰作为沉淀剂。也可采用一些别的沉镍 方法,以使沉镍产物满足市场需要。 关键词常压浸出;腐植土矿;沉镍 中图分类号TF111. 31 文献标识码A 1 前 言 镍矿可分为两种硫化矿和氧化矿,如红土矿。 镍红土矿占世界镍资源的三分之二。世界上有 40 以上的镍是由红土矿生产的,从红土矿中生产 的镍数量将会继续增加。热带镍红土矿通常是由褐 铁矿和腐植土矿或硅镁镍矿组成。矿物学研究表 明,在低镁红土矿如褐铁矿里主要含镍的矿是针 铁矿,在褐铁矿里主要含钴的矿为钴土矿。在高镁 红土矿如腐植土里主要含镍的矿包括蛇纹石、 绿 泥石、 绿脱石、 蒙脱石。在腐植土矿中的钴含量相比 褐铁矿而言可忽略不计。 一个多世纪以来,高镁低铁的腐植土矿都采用 火法工艺来处理,生成一种镍铁合金的镍产品,它可 直接用于不锈钢生产,或者生产一种硫化镍中间产 品,再通过精炼转变为可出售的镍产品。 这种火法工艺需先对矿石预热,干燥湿矿,随后 在电炉里进行高温还原熔炼。很明显,火法工艺要 消耗大量能源。在大多数情况下,还会导致矿石中 的钴损失,同时也伴随着镍的损失。 目前,从红土矿中提取镍和钴采用两种湿法工 艺。一种是Caron工艺,该工艺中镍、 钴氧化物经焙 烧还原成金属形态,然后在氨性溶液中浸出;另一种 湿法工艺为Moa Bay工艺,对镍、 钴氧化物直接进 行高压酸浸 HPAL ,PAL。后者比前者最主要的 优点是金属回收率更高,Moa Bay工艺中镍和钴的 回收率能达到90 以上。 PAL工艺适合处理高铁低镁的褐铁矿。Moa Bay厂的工艺操作条件为240℃ 和3 400 kPa。显 而易见,其自身技术非常复杂,投资和操作费用太 高。 尽管火法工艺和PAL工艺仍然是处理镍红土 矿的基本方法,但是火法工艺的高能耗和PAL工艺 的高投资操作费用,使得人们把更多的注意力转移 到开发常压浸出工艺上来。 针对印度尼西亚Manuran岛的腐植土镍红土 矿,为了开发出环保清洁和经济可行的处理工艺,本 文对常压硫酸浸出工艺进行了研究。 2 腐植土矿的常压硫酸浸出工艺及其特征 用常压硫酸浸出工艺处理腐植土矿料的整体构 想如图1所示。 图1 腐植土矿料的浸出工艺流程 腐植土矿的主要组成为硅酸镁矿,也含有一些 铁、 钴和锰的氧化物。图1中浸出步骤的实质是氧 化镁和氧化镍发生酸溶解,从本质上破坏了硅酸盐 第24卷第2期 2008年4月 有 色 矿 冶 NON- FERROUS MINING AND METALLURGY Vol. 24.№2 April 2008 3收稿日期2007 - 12 - 27 作者简介刘 瑶1969 , 女,工程师,主要从事冶金与化工新工艺研究。 矿物质,但这并不会使硅酸盐矿石中的主要成分 SiO2大量溶解。 浸出步骤中发生的化学反应如方程式1所示 MgNi2Si2O5OH4H2SO4→MgSO4 NiSO4 SiO2 H2O1 浸出过程中腐植土矿中的部分铁也发生了溶 解,通过添加石灰石,溶解的铁以针铁矿的形式沉 淀,从而进一步除去 Fe2 SO 43 CaCO3 H2O→FeOOH↓ CaSO4↓ CO2↑2 液固分离后,浸出液中镍、 钴的回收可以多种沉 淀方式进行。沉淀剂可以是下列任何一种石灰、 氧 化镁或硫化钠。使用石灰浆作为沉淀剂,沉淀物为 金属氢氧化物和硫酸钙。因为沉淀物里含石膏,所 以这是一个品位较低的中间产物。采用氧化镁作为 沉淀剂,得到的产物品位较高,但是氧化镁比石灰反 应要慢得多。用硫化钠沉淀镍、 钴是相当有效的,得 到的中间产物含镍50 ,但硫化钠价格太贵,目前 仅被用于工业实验。在本研究中,我们采用石灰作 为沉淀剂,从浸出液中回收镍、 钴。 常压硫酸浸出工艺具有操作简单、 操作费用低 和投资成本低的优点。尽管腐植土矿浸出反应在一 个较高的温度 90 ～100℃下进行,但加入硫酸所 产生的热量和腐植土矿中氧化物的硫酸化放热,有 助于降低额外的能量消耗。 浸出工艺中得到的尾矿,简单处理后可堆放在 露天矿山附近。中间产品沉淀后得到的贫液在排放 到海洋中之前,需调高p H值来降低溶液中残留的 金属杂质,如锰。 3 试验所用腐植土矿和化学试剂 腐植土矿样来自印度尼西亚Manuran岛。该 矿的化学成分如表1所示。试验采用的地表腐植土 矿的粒度为200目以下达96 。 试验使用的分析纯化学试剂,包括硫酸、 盐酸、 石灰石、 氢氧化钠和石灰。 表1 腐植土矿样的组成 NiCoFeMnSiO2MgOAl2O3Cr2O3 1. 690. 0297. 920. 1037. 9520. 041.610. 23 4 结果与讨论 试验在1 000 mL烧杯中进行,上面安装一个塑 料盖以减少溶液的蒸发损失。搅拌采用一个单级叶 片式搅拌器完成,搅拌速率固定在500 r / min。 4. 1 探索性试验 首先对地表的镍腐植土矿样进行了一系列的探 索试验。浸出试验固定条件如下液固比4∶1 ,浸 出温度100℃,反应时间2～3 h。表2和表3分别 给出了用硫酸和盐酸浸出腐植土矿样的试验结果。 表2 硫酸浸出腐植土矿样试验结果 试样酸/腐植土矿质量比 浸出率 NiFe 10. 682. 7623. 12 20. 886. 9252. 65 30. 8590. 1256. 26 40. 9092. 7260. 36 51. 094. 4373. 98 61. 196. 3179. 29 71. 297. 9787. 69 81. 499. 4097. 46 表3 盐酸浸出腐植土矿样试验结果 试样 初始HCl浓度 g/ L 初始MgCl2浓度 g/ L 浸出率 NiFe 173074.5113.81 27320071.6346.87 3110085.9123.84 411015265.4752.56 5146092.9753.91 614610589.4969.45 根据表2和表3所显示的探索试验结果,很明 显可以看出,硫酸浸出和盐酸浸出的镍提取率都较 高。这些让人振奋的结果,证实了在常压下用硫酸 和盐酸浸出腐植土矿是很容易进行的。 从表2和表3中可看出,镍的浸出率随着酸浓 度的提高而提高。在两种浸出工艺中,镍的浸出率 都比铁高。表3数据表明,在盐酸浸出中添加 MgCl2不利于镍的浸出。 尽管硫酸浸出和盐酸浸出两种工艺的镍浸出率 都较高,但是在盐酸浸出体系中,设备的腐蚀是一个 相当棘手的问题。因此在第一阶段,试验工作主要 集中在腐植土矿的硫酸浸出工艺上。 4. 2 硫酸浸出和浸出矿浆的中和 用硫酸浸出腐植土矿样,然后用石灰石中和浸 出矿浆,浸出和中和后的矿浆再进行过滤和洗涤。 矿样浸出和矿浆中和的试验条件为试样质量 100 g ,浸出温度100℃,腐植土矿浆中固含量20 , 酸/腐植土矿质量比0. 7～0. 9 ,浸出时间2～3 h ,矿 浆中和时间2～3 h ,中和的终点p H值2. 0～4. 0。 53 第2期 刘 瑶等腐植土层镍红土矿常压硫酸浸出 表4 浸出-中和试验结果 试验编号H2SO4g浸出时间hCaCO3g终点pH值渣量g渣中镍含量 镍浸出率 185. 00214. 502. 9286. 510. 3383. 11 285. 00215. 003. 3992. 900. 1591. 75 387. 75216. 253. 8085. 760. 3880. 72 486. 75216. 254. 4487. 750. 4476. 63 587. 00315. 002. 9581. 230. 2090. 29 687. 00316. 003. 3890. 680. 3083. 90 787. 00316. 003. 3084. 720. 3582. 45 887. 00310. 002. 3562. 890. 2889. 58 985. 00314. 003. 4388. 780. 3482. 14 1085. 00314. 003. 3883. 380. 3981. 25 1185. 00314. 003. 4281. 900. 3284. 49 表4给出了上面浸出-中和试验的结果。表4 数据显示,石灰石的数量和终点p H值对镍浸出率 具有极大影响。为了确保浸出的铁绝大多数沉淀而 同时镍不会沉淀,很重要的一点就是控制终点p H 值在2. 0～4. 0之间,不能超过4. 0。 表4中第8个试验结果表明,使用NaOH代替 CaCO3,可获得良好的镍浸出率。 表4中第11个浸出-中和试验产品的化学成 分和金属浸出率分别列于表5、 表6。 表5 第11个试验产品的化学分析 NiCoFeMgMnCrAl 渣 0. 320. 0088. 792. 780. 040. 140. 43 溶液g/ L2. 540. 0241. 2715. 570. 180. 020. 20 表6 第11个试验的金属浸出率 NiCoFeMgMnCrAl 84. 4977.419. 1081. 1287. 8492. 5958. 65 4. 3 镍沉淀 腐植土矿常压浸出工艺的最后一道工序,是从 浸出-中和工序产生的母液中回收镍和钴。加入石 灰泥浆沉淀母液中的镍和钴,可获得的沉淀中间产 品为氢氧化镍和氢氧化钴。 所得的沉镍试验条件和结果,见表7。 从表4和表7中可清楚看出,浸出-中和工序 中镍的提取率和沉镍工序中CaO的加入量会显著 影响镍的总回收率。采用石灰作为沉淀剂,得到的 产物中镍含量在5. 15 ～10. 79 。 表7 沉镍试验的条件及结果 试验编号CaOg时间h终点p H值镍沉淀物g沉淀物中镍含量g镍的总回收率 1528. 512. 8110. 7981. 79 2628. 518. 208. 4891. 32 3528. 515. 648. 2476. 25 4528. 516. 028. 0375. 83 5829. 221. 856. 6485. 85 6729. 020. 376. 8882. 93 7729. 021. 416. 4581. 77 81029. 426. 105. 5989. 61 9829. 225. 965. 3682. 33 10628. 818. 057. 5480. 53 11829. 227. 755. 1584. 46 表7中第11个沉镍试验得到的产物化学成分 如表8所示。 表8 第11个沉镍试验产物的成分分析 NiCoFeMgMnCrAl 镍沉淀物5. 150. 0812. 651. 240. 4010. 170. 004 贫液1. 0490. 0652. 8516 7500. 1950. 730. 49 根据表8中的钴数据,结合前面和镍沉淀产物 的定量分析,钴的总回收率可达77. 51 。 4. 4 讨 论 本研究中采用的硫酸/腐植土矿料比在0. 7～ 1. 4间变化。腐植土矿常压浸出工艺中,硫酸的真 实消耗量取决于矿料中铁和镁的含量。 中和工序中,使用NaOH代替CaCO3可获得 良好的镍浸出率和总回收率见表4和表7中的8 号试验。但是NaOH用于工业生产费用太高。 采用二次石灰沉淀工艺,可以提高沉淀产物中 的镍含量,以便满足市场需要。另一方面,使用氧化 镁和硫化钠作为沉淀剂,可得到品位更高的中间产 物。下转第45页 63 有 色 矿 冶 第24卷 农田和渔业生产,多年来共赔偿农业损失费累计约百 万元。其它如梅山铁矿、 钟山铁矿等均有类似的酸性 水污染。 3对大气的严重污染 在矿山生产中,氧化、 风蚀作用可使废石堆场、 尾 矿库形成一个周期性的尘暴源。此外主要尘源还有矿 石破碎、 筛分和选矿等工序。矿山对大气的污染还有 公路运输时形成的大量扬尘。对于冶金矿山生产、 粉 尘污染是大气污染物的一种主要类型。 4 结 论 综上所述,大量尾矿已危及到矿区及周边环境,同 时也制约矿业的持续发展,也关系到国民经济的发展 对矿产资源的需求,以及节约土地、 保护生态环境等一 系列的重大问题。因此,深入研究尾矿具有与时俱进 的重要战略意义。建议采取以下对策 1占用大量土地的尾矿要积极开展二次开发,加 大尾矿的整体利用率;开发用量大、 投资少、 有销路的 实用技术和产品,实现规模经营和多品种开发,做到尾 矿资源化、 商品化。例如用铁尾矿制砖可节省大量粘 土和尾矿堆放占用的土地。 2尾矿坝中的废水要经过水处理后达到国标,采 用水污染治理技术实现浮选废水适度净化后全部回用 和废水的零排放,这就要加大力度进行管理。要求新 建的矿山对开采、 选矿、 尾矿等配套设施及系统工程齐 全才可投入生产,这需要国家完善的法律法规监督。 3对尾矿的排放、 开发、 应用做整体规划研究,建 一体化的工业园区。这需要国家规划。 4加大选矿技术的创新及研发,采用固体废物处 理技术实现选矿尾矿综合利用和就地回填,实现尾矿 零排放,使之技术方法减轻对环境的影响,实现选矿过 程的清洁生产。 参考文献 [1] 张锦瑞,王伟之,李富平,王爱东.金属矿山尾矿综合利用与资源化 [M].冶金工业出版社,2002 ,9 3 ,4. [2] 于留春.梅山铁矿废渣的综合利用[J ].金属矿山,1993 ,11 34～ 36. [3] 李克庆,胡永平,刘保顺.尾矿资源综合利用的现状及系统化设想 [J].矿业快报,2000.10增刊 9 ～12. Mineral T ailings Affect on Environment SHAO Kun Liaoning Academy of Geology and Mineral Resources ,Shenyang110032,China Abstract In this paper ,the problems and hazards brought by mineral tailing ,and Mineral tailings are useful at internal and abroad situation in detail ,mineral tailings affect and countermeasure on environment ,and countermeasures and suggestions on utilization of solid wastes are raised. K ey w ordsmineral tailings;environment ;affection 上接第36页 5 结 论 1采用常压硫酸/盐酸浸出工艺,很容易从腐植 土矿中溶解镍。 2采用浸出-中和-沉镍工艺,处理印度尼西亚 Manuran岛的腐植土矿是可行的。在试验采用的条件 下,镍的总回收率可达80 以上。 3根据市场对镍沉淀产物的品位和性能需求,可 采用多种沉镍方式。 参考文献 [1] 徐庆新.红土矿的过去与未来[J].中国有色冶金,2005 ,6 1～8. [2] 李建华,程 威,肖志海.红土镍矿处理工艺综述[J ].湿法冶金, 2004 ,234 191～194. [3] 兰兴华.世界镍市场的现状和展望[J ].世界有色金属,2003 ,6 42 ～47. [4] 肖振民.世界红土型镍矿开发和高压酸浸技术应用[J ].中国矿业, 2002 ,111 56～59. [5] 何焕华.世界镍工业现状及发展趋势[J ].有色冶炼,2001 ,126 1 ～3. [6] 卢生康,赵万双.镍工业发展趋势研究[J ].兰州工业高等专科学校 学报,2004 ,114 55～58. Atmospheric Sulphuric Acid Leaching of Saprolitic Nickel Laterites LIU Yao ,CONG Zi2Fan Shenyang Research Institute of Nonf errous Metal , Shenyang110141, China Abstract An atmospheric sulphuric acid leach process for treating saprolite fraction of nickel laterite deposits has been developed. The process involves leaching of saprolite feed , neutralizating of leached pulp and nickel precipitating from pregnant solution. A series of tests was carried out in order to determine experimental conditions. T est results indica2 ted that overall recovery of nickel , based on saprolite sample and nickel precipitate assays , can reach over 80 . The simplest and most economical for nickel precipitation is to use lime as precipitating reagent in this study. Other s for nickel precipitation can also been employed to made nickel precipitate meet market need. K ey w ordssaprolite of nickel laterite;normal atmosphere leaching;nickel precipitate 54 第2期 邵 坤浅析尾矿对环境的影响