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第 2 6卷 第 3期 2 01 0年 3月 无 机 化 学 学 报 C HI NE S E J OURNAL OF I N0RG ANI C C HEMI S T RY Vo I _ 26 No ． 3 391 ． 3 9 7 以还原型钼磷酸盐[ P 4 Mo V O2 8 oH 3 ] 为建筑单元 构筑新型多维延展结构材料 王晓兰 2 李阳光 孟靖 昕 1 付 海 1 王恩波 ， 东北师范大学化 学学院， 多酸科 学教育部重点实验 室， 长春 1 3 0 0 2 4 白城师范学院化 学系， 白城 1 3 7 0 0 0 摘 要 向 M o O ， H 3 P O 和 b p y 4 ， 4 _ h i p v r | d j n e 组 成的反应体系 中分别引入 C d O A c 2 ． 2 H 2 O 和 M n C 1 ． 4 H ， O 在水热条件下合成 了 两种基 于还 原型钼 磷酸 盐[ P M o 6 0 O H 3 J 简称{ P 4 Mo 1 为建 筑单元 构筑 的新 型多 维延展 型无 机一 有机 杂化 材 4 H 2 b p y [ C d H 0 】 3 【 c d 【 H P 0 4 6 P O 4 2 0 H M o 0 2 2 J 5 H 2 0 1 和 H 。 b p y ， [ M n H 2 o 2 1 [ Mn H P O 4 6 P O 4 2 O H 6 Mo 0 2 2 】 1 0 H 。 O 2 ， 并 通过元 素分析 、 红外光谱 、 热重分析和 x射线单 晶衍射对其进行 了表征 。结果表 明， 化合物 1和 2均属于三斜晶系． P 1 空 问群 化合物 1的阴 离T [ C d H O 】 3 [ C d HP 0 4 P O 4 2 O H MO O 2 2 】 。是 由二聚体 C d [ P 4 Mo 6 ] 通 过f C d 3 】 簇依 次连 接形成 的一 维无机链状结构； 化合物 2 的阴离子[ Mn H O ] 2 [ Mn H P O 4 P O 4 O H 6 Mo O 。 则 是由二聚体 M n [ P a M o 6 ] 通过 Mn 离子连接形成的二 维无 机层状结构 。 这 2 种无机延展结构均同质 子化 的 b p y通过氢键作用形成不 同的三维超分 子网络 同时还探讨 了化合物 2的电化学性质 关键词 多金属氧酸盐； 还原型钼磷酸盐； 延展结构； 超分子； 水热合成 中图分类号 0 6 1 4 ． 6 1 3 ； 0 6 1 3 ． 6 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 0 0 3 0 3 9 1 0 7 Hi g h- Di me ns i o na l Ex t e nde d- Fr a m e wo r ks Ba s e d o n Re d uc e d Mo l y b d e n u m P h o s p h a t e s【 P 4 Mo V O oH 3 ] W ANG Xi a o L a n L I Ya n g Gu a n g ME NG J i n g Xi n F U Ha i WANG E n B o ’ K e y l a b o r a t o r y o fP al y o x o m e t a l a t e S c i e n c e o fMi n i s t r y o f E d u c ati o n F a c u l t y of C h e m i s t r y , I n s t i t u t e of P o l y o x o m e t al a t e C h e m i s t ry, D e p a r t me n t of C h e m t r y , N o r t hea s t N o r m a l U n i v e r s i t y , C h a n g c h u n 1 3 0 0 2 4 Z D e p a r t me n t of C h e mis t r y , B a ic h e n g E d u c ati o n No r m al C o l l e g e ， B a i c hen g , J i l i n 1 3 7 0 0 0 A b s t r a c t C d O A c 2 2 H E O a n d Mn C 1 2 4 H 2 0 w e r e s e p a r a t e l y i n t r o d u c e d t o t h e mi x t u r e o f Mo O 3 ， H3 P 0 4 a n d b p y ． T w o n e w r e d u c e d m o l y b d e n u m p h o s p h a te【 P 4 M o 6 0 28 O H 3】 9 ． { P 4 M o 6 e x t e n d e d i n o r g a n i c o r g a n i c h y b ri d s u p r a m o l e c u l a r n e t w o r k s H2 b p y 2 [ C d H 2 0 ] 3 [ C d HP O a 6 P O 4 2 O H 6 Mo O h d 5 H 2 0 1 a n d H 2 b p y B [ Mn Hz O 2 ] E [ Mn H P O 4 6 P 0 4 2 0 H 6 MO O 2 l 2 ] 1 0 H2 0 2 h a v e b e e n s y n t h e s i z e d u n d e r h y d r o t h e r m a l t e c h n i q u e s ． He r e ， c o mp o u n d s 1 a n d 2 h a v e b e e n c ha r a c t e r i z e d b y e l e me n t a r y a n a l y s e s ，I R，TG， a n d s i n g l e c rys t a l X r a y d i f f r a c t i o n．Co mpo un d 1 c rys t a l l i z e d i n t h e t r i c l i n i e ， s p a c e g r o u p P 1 ， a 1 ． 1 8 7 7 2 n m， b 1 ． 3 4 8 5 3 n m， c 1 ． 4 1 0 8 3 n m ， c 1 0 6 ． 8 7 3 。 ， 1 0 8 ． 0 9 3 。 ， 1 0 7 ． 9 2 3 。 ， V1 ． 8 4 8 3 6 n m 3 Z1 ； C o m p o u n d 2 c rys t a l l i z e d i n t h e t r i c l i n i c ， s p a c e g r o u p P 1 ， a1 ． 1 9 6 8 2 n m， b1 ． 3 3 5 4 3 n m， c1 ． 4 6 2 0 3 n m， 7 7 ． 5 8 3 。 ， p6 7 ． 9 7 3 。 ， 7 6 ． 1 2 3 。 ， V 2 ．0 8 2 2 7 n m 。 ， Z1 ． T h e p o l y a n i o n o f c o mp o u n d 1[ C d H2 0 ] 3 [ C d H P 0 4 6 P 0 4 2 O H 6 Mo 0 2 1 2 ] 。 一 i s c o mp o s e d o f C d [ P 4 Mo 6 ] 2 d i m e r a n d t r i n u c l e a r f C d 3 } l i n k e r s ， w h i c h a r e c o n n e c t e d t o g e t h e r t o f o r m i n o r g a n i c c h a i n s ． T h e p o l y a n i o n [ Mn H2 0 2 】 2 [ Mn H P O 4 6 P 0 4 2 O H 6 Mo 0 2 l 2 J o f c o m p o u n d 2 e x h i b i t s a 2 D i n o r g a n i c l a y e r ， c o n s i s t i n g o f Mn [ P 4 Mo 6 ] 2 u n i t s l i n k e d b y t h e Mn i o n s ． T h e s e t wo k i n d s o f i n o r g a n i c e x t e n d e d s t r u c t u r e s a r e f u r t h e r l i n k e d wi t h Hy d r o g e n 收稿 日期 2 0 0 9 0 5 ． 1 3 。收修改稿 日期 2 0 0 9 1 2 2 5 。 国家 自然科学基金 N o ． 2 0 7 0 1 O O 5 ， 2 0 7 0 1 o o 6 ， 东北 师大青 年教师科 学基金 N o ．2 0 0 7 0 3 O 2 ／ 2 o 0 7 0 3 1 2 资助 。 通讯联 系人 。E ma i l Wa n g e n b o 8 8 9 n e n u ． e d u ．c n ， w a n g e n b 0 p u b l i c ． c c ．j 1 ． c n 第一作者 王晓兰 ， 女 ， 4 7岁 ， 副教授 ， 博士生 ； 研究方 向 多酸化学 。 3 9 2 无机化学学报 第 2 6卷 b o n d s o f p r o t o n a t e d b p y t o c o n s t r u c t d i f f e r e n t 3 D s u p r a mo l e c u l a r n e t w o r k s ． S i mu l t a n e o u s l y ， t h e e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t y o f c o mp o u n d 2 ha s b e e n e x p l o r e d ．CCDC6 61 6 6 9 ，1 ；6 61 6 7 0 ，2． Ke y wo r d s P o l y o x o me t a l a t e s ； Re d u c e d mo l y b d e n u m p h o s p h a t e s ； E x t e n d e d fra me w o r k s ； S u p r a mo l e c u l a r ； Hy d r o t h e r ma l s y n t h e s i s 多金属氧酸盐因其独特 的结构和优异的催 化 活性 、 磁 性 、 导 电性 、 光致 变色性 以及抗 病毒 活性 等， 具有 广 阔的应 用前 景【 以还 原型 的钼磷 酸盐 为建 筑单元构筑高维超分子化合物是近年来人们一直 关注 的研 究课题 在 不 同程度 质子化 的还 原型 钼磷 酸盐 中。 { P 4 Mo 6 } 是最常遇到的建筑单元。在这一领 域的合成研究 中． 合适的桥连片段的引入是构筑延 展网络的关键因素之一 迄今为止． 人们利用有机 配体 、金属离子和金属有机片段等通过氢键 、 ． 丌 堆 积作用 或配 位共价 键连 接构 筑 了一 系列基 于 f P 4 M o } 的超分 子化 合物 捌 。 在 本文 中， 我 们向f P M o } 体 系 中分别 引 人 C d O A c ， 2 H ， 0和 Mn C 1 ， ． 4 H O ， 得 到 2个基于{ P M0 l 的延展型超分子化合物 H 2 b p y [ C d H2 0 ] ， [ C d H P 0 4 6 P 0 4 z 0 H MO O 2 z ] ． 5 H 0 1 和 H2 b p y 3 [ Mn H2 0 2 j [ Mn H P O 4 6 P O 4 z 0 H MO O 2 ’ ] 1 0 H O f 2 。化 合物 1是 第 一例 由三核 过 渡金 属簇 f C 出} 为桥连单元通过共价键连接二聚体 C d [ P 4 Mo 形成的一维无机链状结构 化合物 2是 由二聚体 Mn『 P 4 M0 6 ] 通 过 Mn 2 离 子桥 连形 成 的二维 无机 层 。 两 个 化合 物 均 与质 子化 的 b p y分 子 通 过 氢键 作 用 ． 以无机一 有机交替排列 的方式形 成三维超分子化 合物 1 实验部分 1 ． 1 试 剂与 仪器 Mo O 3 ， C d O A c 2 2 H2 0 ， Mn C 1 2 4 H 2 O ， b p y ， H3 P O 4 和 N a O H均为市售分析纯 P e r i k i n E l me r 2 4 0 0 元素 分析仪 C ， H和 N ； P l a s m a ． S p e c I I C P分析仪 M o 、 C d和 M n 1 A l p h a C e n t a u r t F T ／ I R型 红 外 光 谱 仪 K B r 压片 波数 范 围 4 0 0 ～ 4 0 0 0 c m_ l 日本 R i g a k u R ． A X I S R A P I D I P X射 线衍射仪 f 1 8 k W Mo靶 A 0 ． 0 7 1 0 7 3 n m P e r i k i n E l m e r T G A 7型热 重分析 仪。 使用 N ， 保护． 加热速度 l 0℃ mi n - 1 1 ． 2 化合 物 的合成 将 Mo O 3 0 ． 4 mm o 1 ， H 3 P O 4 0 ． 3 m L ， b p y 0 ． 2 5 m m。 l 1 和 蒸 馏 水 f 6 mL 1 混 合 ， 在 室 温 下 磁 力 搅 拌 3 0 m i n ． 加入 C d O A c ， 2 H ， O f 0 ． 2 m mo 1 ， 用 0 ． 5 to o l L N a O H 溶 液 调 节 体 系 D H 至 2 ． 5左 右 ， 装 入 1 5 mL 内衬 聚四氟乙烯不锈钢的反应釜 内 加热到 1 8 0 q c 反应 5 d 自然冷却 至室 温， 此 时体 系的 p H接 近 3 ． 5 于釜底析出橘色块状晶体化合物 1 ， 用蒸溜水 洗涤 自然干燥， 产率为 2 8 ％f 以钼计 。元素分析结 果 ， 括号 内为计算值 Mo 3 4 ． 1 9 3 4 ． 2 5 ， C d 1 3 ． 2 9 1 3 ． 3 s ， C 7 ． 2 6 f 7 ． 1 5 ； H 1 ． 3 9 1 ． 4 4 ； N 1 ． 7 3 1 ． 6 7 。 把化合物 1中的 C d O A c ． 2 H O换成 Mn C 1 4 H ， 0 ． 相 同条件下可得 到棕红色块状 晶体化 合物 2 产率为 3 l ％f 以钼计1 。 元素分析结果 ％， 括号内为 计算值 Mo 3 4 ． 8 1 3 4 ． 8 8 ； Mn 4 ． 9 2 4 ． 9 9 ； C 1 0 ． 9 9 1 0 ． 9 2 H 2 ． 4 1 2 ． 3 2 ； N 2 ． 6 3 2 ． 5 5 。 1 ． 3 X． 射 线单 晶衍 射 选 取 0 ． 3 0 mmx 0 ． 2 6 m inx 0 ． 2 4 m m 和 0 ． 3 2 m mX 0 ． 2 6 mm x 0 ． 2 4 m m 的 单 晶 粘 合 于 玻 璃 丝 上 ．用 R i g a k u R ． A X I S R A P I D I P X射线衍射仪在 1 5 0 2 1 K 下使用石墨单色器。 Mo 靶辐射源 化合物 1和 2的 单 晶分 别 在 3 ． 0 6 ≤0 ≤2 5 和 2 ． 9 9 o ≤ ≤2 5 范 围 内． 以 0 ．3 2 0扫 描方 式 收集 数据 使 用 S H E L X 9 7程 序[2 0 -2 1 ] 通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正 晶体结构 由理论加氢法确定了 C和 N原子上氢原 子的坐标 化合物 1中 H， 0分子上的氢原子未能从 较弱的残峰 中确定。 仅能直接包括在最终 的分子式 中 化合物 2[ HP 0 4 ] 基团上的 H原子通过理论加 氢确定 配位水分子和溶剂水分子上 的 H原子． 根 据 它们与周围环境 0或 N之间存在的氢键作用． 从残峰中确定 化合物 1和 2的晶体学简表见表 1 ． 选择性 键 长见表 2 ． 3和表 4 CCDC6 61 6 69 ，1； 661 6 7 0 ，2。 表 1 化合物 1和 2的晶体学参数 Ta b l e 1 Cr y s t a l l o g r a p h i c d a t a f o r 1 a nd 2 第 3期 王晓兰等 以还原型钼磷酸盐[ P Mo v 6 O 0 H 3 1 为建筑单 元构 筑新 型多维延展结构材料 3 9 3 续 表 1 N o t e R ∑I IF o l l l l／ ∑I F J ； w R 2 ∑[ 一 日 2 】 ， ∑【 踊 2 ] 表 2化 合 物 1的 主 要 键 长 砌 T a b l e 2 S e l e c t e d b o n d l e n g t h s i n n o f c o mp o u n d 1 Mo 1 - 0 9 Mo O - o 2 8 Mo 1 一 0 5 Mo 1 一 0 2 4 1 Mo 1 一 0 2 6 Mo 1 一 0 2 1 Mo 1 - Mo 2 Mo 2 - 0 1 1 Mo 2 一 0 2 8 Mo 2 一 0 5 Mo 2 一 o 1 Mo 2 - 0 3 1 Mo 2 一 0 1 8 0 2 7 一 Mo 3 0 2 7 一 Mo 4 ‘ C d 1 一 0 4 ‘ C d 1 一 0f 4 、 C d 1 一 0 2 7 C d 1 - 0 2 7 C d 1 一 0 5 C d 1 一 0 5 O 1 W 一 C d 2 0 8 - C d 2 P 1 一 0 1 o 0 ． 1 6 6 8 1 1 0 ． 1 9 4 ． 9 1 1 0 ． 1 9 6 ． 3 1 1 0 ． 2 0 7 ． 8 1 2 0 ．2 1 3 ． 5 1 1 、 0 ．2 2 3 o 1 0 1 o ．2 6 0 5 2 0 ． 1 6 7 3 1 0 0 ． 1 9 0 6 1 0 0 ． 1 9 6 5 1 0 0 ．2 0 7 6 1 1 0 ．2 1 0 3 1 0 0 ．2 3 1 6 1 0 0 ． 1 9 6 0 1 1 0 ． 1 9 5 1 9 0 ． 2 2 4 1 1 0 0 ．2 2 4 1 1 O 1 o ． 2 2 9 2 1 0 0 ． 2 2 9 2 1 o 1 O ． 2 3 0 0 1 1 1 O ． 2 3 0 0 1 1 1 0 ． 2 3 7 2 0 ． 2 3 8 3 0 ． 1 5 1 0 1 2 P 1 一 0 1 8 O ． 1 5 2 5 1 1 Mo 3 一 0 1 6 Mo 3 ～ 0 2 9 Mo 3 - 0 2 7 Mo 3 - 0 1 7 Mo 3 - 0 3 1 Mo 3 一 0 1 8 Mo 3 一 Mo f 4 1 Mo 4 一 0 2 2 Mo 4 - 0 2 9 Mo 4 - 0 2 7 Mo 4 一 O 2 5 Mo 4 - 0 2 3 Mo 4 - 0 1 9 0 1 9 - Mo 、 ’ 0 2 3 一 Mo 4 C d 2 c a 2 C d 2 一 O 1 W C a 2 、 ～ 0 1 o 1 C d 2 - 0 1 0 C d 2 ， 0 8 C d 2 - O 1 W C d 2 一 0 8 “ O 1 O 一 C d 2 “ P 2 一 0 2 4 P 2 一 0 2 0 ． 1 6 7 6 1 2 1 0 ． 1 9 3 3 1 】 o ． 1 9 6 o 1 1 o ．2 0 5 0 1 1 0 ． 2 1 5 5 1 o 1 O ． 2 2 7 0 1 0 、 0 ．2 5 9 6 2 0 ． 1 6 7 2 1 1 0 ． 1 9 3 9 1 1 0 ． 1 9 5 1 1 0 1 0 ． 2 0 1 7 1 1 0 ． 2 1 1 4 1 1 0 ． 2 3 3 2 1 0 1 O ． 2 3 3 2 1 0 1 0 ． 2 1 1 4 1 1 0 ． 0 2 5 4 0 ． 2 1 6 2 、 0 ． 2 2 0 3 0 ． 2 3 0 3 0 ．2 3 4 3 0 ．2 3 7 2 0 ． 2 3 8 3 1 0 ． 2 3 0 3 0 ． 1 5 3 0 1 2 0 ． 1 5 8 3 1 3 Mo 5 一 0 2 0 Mo 5 一 0 3 0 Mo 5 一 0 4 Mo 5 - 0 1 2 Mo 5 - 0 2 3 Mo 5 一 0 1 9 Mo 5 一 Mo 6 Mo 6 一 o 1 5 Mo 6 - 0 3 0 Mo 6 一 0 4 Mo 6 一 0 7 Mo 6 一 O 2 6 Mo 6 - 0 2 1 0 2 1 一 Mo 6 0 2 6 一 Mo 6 C d 3 一 0 3 C d 3 一 0 8 c a 3 - O 3 W C d 3 - O 2 W C d 3 一 0 1 0 C d 3 一 0 2 8 0 8 C d 3 “ P 4 一 0 3 P 4 一 o 1 P 4 一 0 1 7 0 ． 1 6 7 0 1 1 0 ． 1 9 3 8 1 1 o ． 1 9 6 3 1 0 0 ． 2 0 3 8 1 0 0 ．2 1 0 5 1 1 0 ． 2 3 2 4 1 1 0 ．2 6 0 0 8 1 9 1 0 ． 1 6 8 6 1 3 0 ． 1 9 3 O 1 O o ． 1 9 6 6 1 o 1 0 ． 2 0 3 0 1 3 0 ． 2 1 3 O 1 O o ． 2 2 8 7 1 1 0 ． 2 2 8 7 1 1 0 ． 2 1 3 0 1 0 0 ． 2 2 5 6 1 2 0 ． 2 2 9 4 1 2 0 ． 2 3 0 3 1 5 0 ． 2 3 3 0 1 5 0 ．2 4 5 0 1 1 0 ．2 5 9 5 1 o 1 O ． 2 2 9 4 1 2 1 0 ． 1 5 0 4 1 2 0 ． 1 5 0 8 1 1 0 ． 1 5 3 9 1 2 3 9 4 无机化学学报 第 2 6卷 续 表 2 S y mme t r y t r a n s f o r ma t i o n s u s e d t o g e n e r a t e e q u i v a l e n t a t o ms - x 1 ，- y ，- z l ； - x t ， 一 Y ，- z 2 表 3化 合 物 2的 主 要 键 长 ri m Ta b l e 3 S e l e c t e d b o n d l e n g t hs n mo f c o mp o u nd 2 * S y mme t r y t r a n s f o r ma t i o n s u s e d t o g e n e r a t e e q u i v a l e n t mo ms ， 一 1 ， - z l ；”一 x l ， 一 y l ， - z ； ， l ， 表 4 化合 物 2的氢 键 键 长 n m 和键 角 。 Hy d r o g e n b o n d s l e n g t h s n ma n d b o n d s a n g l e s o f c o mp o u n d 2 wi t h e s d s e x c e p t f i x e d a n d r i d i n g H 第3期 王晓兰等以还原型钼磷酸 盐【 P朋o 、_ 6 0 280H司 ”为建筑单元构筑 新型多维延展结构材料 395 续 表4 笃ym m etr ytr an sf omation s u sedt0 genera t e equivalenta tom s ‘ ” 叫I，- y，_ zl； ” 叫 ，- y， 一 zI； “ x，y I，z． 2结果与讨论 2．1晶体结构描述 单晶结 构 解 析 结果表明。化合物1和2的基 本结构单元都是{P4Mo。}簇。 { P4Mo。}是 一 种经典的金 属氧簇图1 ，由6个[M 006 ]八面体和4个[P041四面 体组成。 图1基本建筑块【P4M06 1的球 棍图 F i g ．1Bal l stickrepresentationofthebasic bui l dingblock【P4M06】 在fM00d八面体 中，M o ．O 键长分别在0．166 81 1 ～ 0．2332flOnm和O．16763 。 0．233 33nm范围内。 其中键合M o M 0键f平均键长分别约为0．260 l59 nm和O．2596f 491nml和目E键合的Mo M o作用平 均 值分别约 为0．356446nm和0．35 l624nm交 替 存在。在[P04]八面体中，中心的P0。单元提供3个 O原子与 键合的Mo原子桥连 成 键，其余的3个 P0。单元各提供2个O原子与非键合的Mo原子桥 连成键。P 一0键长范 围分别为 O．1504f121 ～ 0．157411 n m和0．149Of3 ～ 0．1576f31n m 。0 ．P．0 键角 范 围分 另0为104．17 。 113．46 。 和104．14f18 ～ 115．4018 。 。 八面体配位的Cd 和Mn2 离子分别通过3对肛， ．0 桥连2个{P4M06}单元形 成二聚体M 【P4M 06 ]M C d 和Mnl。价键计算㈤结果表明，化合 物l和2中所 有钼 原 子均为还 原氧化 态5价．Cd和Mn原 子均 为2价。价键计算 同时表明『P 041单元上的 一 些氧原 子是质子化的，所以该钼六聚体记为『M06 0，，H P 04， H2 P04] ’ 一 简称{P4M o。} 。 化合物1是 由Cd『P4M06 1二聚体通过三核fC dl 。 簇形成 的 一 维链。其基本结构单元中含有3个晶体 学独立的C d原子图2。C d1通过3对m ．0 原 子 04 ，05，027桥连 2个{ P4M06}单元形 成二聚 物f C d1 Sym m etr ycodes ’ 1叫 ，7，1叼； “l 叫 ，叫，2叶； “ 戈，弘 一 1杷 图2化合物1的基本单元bpy分子被省略 F i g ．20R TE Pdrawing0fthebasicunitin1withthemla l el li psoi dsa t50％ pmbabmt y，bp ym oleculesar e omit tedf or clar it y 396 无机化学学报 第26卷 【 P。M06 】 }。 3对Cd 一0 键长分 别为0．224l10nm ， 0．229 210n m和0．230 01 1nm，Cd2分别与2个 H，O分子f01W ，01W i 中的O原 子、相邻{Cd1 【P4M 06 J2}二聚物 中的4个0原子08，08 i ，010，0 10 配位形成C d 0。八面体；Cdf3分别与2个HO分子 02W。03W中的0原子、P0。单元中3个O 原 子 f03。06。0 10和 一 个№ ．0H 中0原子028结合形 成八面体。有趣的是3个C d原子fCd3，Cd2，C d3 i 通过 共 边和共角形成了1个 中心对称的三核{Cd矗 簇，二聚体Cd【P4M o。]和三核{C d，}簇依次连接形成 一 维链f图31。 圈3化 合 物1的 一 维 链 Fi g ．3Bal l and sti ckr epr _ esentation 0fthein6nite 1Dchainof1 这是第 一 例由三核 过 渡金属簇fC出}为桥连单 元通过配位共价键连接二聚体C d[P4M06 ]建筑块形 成的 一 维无机链 状结构。在0 c平面上．2个邻近且 相互平行的 一 维链之间进 一 步通过弱作用形 成二 维无机层此外．沿 着口轴方 向看．2个邻近的二维 层与质子化的bpv亦通过氢键N H ⋯ 0 f 0 ．28 0514 ． 0．289lf76n m作用形成三维超分子化合 物f见 图4 。 图4化合物1的三维 超分 子框 架结 构 Fi g ．4Bal I and stickr epresentationofthe3D supr am olecularf ram ew or kof1 化合物2是由二聚物Mn[P4M 0 6 12通过 Mn06八 面体形成的二维无机层。其基本结构单元中含有2 个晶体学独立的Mn原子图5 。M n1通过3对p， 一 0原子07，029，030桥连2个{P4M o。}单元形 成二聚 物{Mn1[P4M06 】 }，3对M n 一0 键 键 长分别为0- 219 53 nm 、0- 21963nm 和O-22103nm；Mn2采取八面 s y mmetr ycodes ’ x，l v l 一 。 图5化合物2的不 对称基本单元bp y分子被省略 Fi g ．50RTE Pdrawingofthe asymm etc unitin2with thenT l aleUipsoids at50％pr obability，bpy m ol ecules ar e 0 mit tedf orclar ity 图6化合物2的二维层结 构显示Mn的两种配位环境 F i g ．6BaU and sticknjpr esentationof2Dlayer of2， showingmoty pesofcoor dinationenvir onm ent ofm anganese center s 图7化合物2的三维超分子框架结构 F i g ．7Bal l andstickrepresentationofthe3D supm m 01ecularf ram ew or kof2 第 3期 王晓兰等 以还原 型钼磷酸盐【 P 4 M o Y 6 0 0 H 3 J 为建筑单元构筑新 型多维延 展结构材料 3 9 7 体配位方式 与来 自 3个不 同{ P 4 M0 6 l 簇 中的 4个 O 原 子 O1 ．01 0 ，01 2 ，01 5 、 2 个 H 0 分 子 0 1 W， 0 2 W 的 2个 0原子结合 。二聚物{ Mn 1 [ P 4 M o 6 ] 与{ M n 2 O l 八面体形成二维无机层 图 6 ， 2个邻 近 的二维无 机层 与质子化 的 b p v分子通过氢键 N H ⋯ 0 f 0 ． 2 7 7 6 2 8
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