第一章石油化学.ppt

第一章石油的化学组成,本章的主要内容为原油的一般性质与分类石油的烃类组成石油中的含硫、含氮、含氧化合物石油中的胶状沥青状物质,石油是一种从地下深处开采出来的黄色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液体，是由烃类和非烃类组成的复杂混合物。,第一节原油的一般性质、元素及馏分组成和分类,一、原油的一般性质,石油的化学组成,表1-1我国主要原油的一般性质,石油的化学组成,表1-2国外几种常规原油的一般性质,石油的化学组成,表1-3国内外几种重质原油的一般性质,石油的化学组成,石油的化学组成,流动状态是一种流动或半流动状态的粘稠液体颜色褐色至黑色；相对密度,常规原油的相对密度在0.800.95之间。,我国原油的相对密度大多在0.850.95之间，属偏重的常规原油。,重质原油相对密度在0.93以上，有的还大于1.0。,二、石油的元素组成,石油的化学组成,表1-4原油的元素组成,石油的化学组成,主要元素5种（m）,烃是石油的主要组成,,C83.087.0H10.014.0S0.058.00N0.022.00O0.052.00,虽然石油的元素组成差别不大，但是其性质千差万别，所以单纯用碳或氢含量来区分石油性质之间的差别是很难的，因此提出了用碳氢两种元素的比值来表征石油组成性质之间的差别。氢碳比是反映原油化学组成的一个重要参数，其中氢碳原子比最为常用。,石油的化学组成,H/C原子比,对于烃类化合物而言，H/C原子比是一个与其化学结构和分子量大小密切相关的参数。,石油的化学组成,烷烃（CnH2n2）H/C＝2.0＋2/n,六员三环环烷烃（CnH2n-4）H/C＝2.0－4/nn≥14,六员双环环烷烃（CnH2n-2）H/C＝2.0－2/nn≥10,六员单环环烷烃（CnH2n）H/C＝2.0n≥6,单环芳香烃（CnH2n-6）H/C＝2.0－6/nn≥6双环芳香烃（CnH2n-12）H/C＝2.0－12/nn≥10三环芳香烃（CnH2n-18）H/C＝2.0－18/nn≥14烯烃（CnH2n）H/C＝2.0,表1-5分子量不同的烷烃的H/C原子比,石油的化学组成,续表1-5分子结构不同的C16烃的H/C原子比,,,,,,,石油的化学组成,同一系列的烃类，其H/C原子比随着分子量的增加而降低；烷烃的变化幅度较小，环状烃的随分子量的变化幅度较大。不同结构的烃类，碳数相同时，烷烃的H/C原子比最大，而芳烃最小。对于环状烃而言，相同碳数时，环数增加，其H/C原子比降低。,石油的化学组成,结论,以上表明，H/C原子比参数包含了相当有价值的结构信息。原油的H/C原子比越高，表明原油中链状结构的化合物含量越高，而环状结构的化合物含量越低。,石油的化学组成,,变价元素V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Pb、Ga、Hg,微量元素,碱金属与碱土金属Na、K、Ba、Ca、Mg,卤素和其它元素Cl、Br、I、Si、Al、As,微量元素,约59种（PPm，PPb）,表1-6国外几种原油的部分微量元素含量,表1-7国内外几种原油的主要微量元素组成,续表1-7国内外几种原油的主要微量元素组成,国外大部分原油中含量最高的微量元素是钒，其次是镍，Ni/V1；,Ni/V＞1是陆相成油的特征，形成的石油为低硫、高氮、含镍较多的石油。Ni/V＜1是海相成油的特征。形成的石油为含硫、低氮、含钒较多的石油。,我国大部分原油属于低硫陆相成油，Ni/V＞1。新疆塔里木油田所产原油为高硫、高钒原油，因而认为是海相成油。,,,,表1-8我国原油各馏分几种主要金属含量分布,石油中的微量元素比氮更加集中在减压渣油中，常压馏分和减压馏分中Ni、V、Fe、Cu含量很低，而95以上的Ni和V集中在＞500℃的减压渣油中。砷在常压馏分和减压馏分中的含量相对比较高，只有70％左右的砷存在于＞500℃的减压渣油中。,石油的化学组成,我国原油的元素组成特点硫含量偏低，氮含量偏高（低硫高氮）0.25高氮原油2.0高硫原油含镍高，含钒低,石油的化学组成,石油馏分直馏馏分,三、石油的馏分组成,思考石油馏分石油产品,,,,需进一步加工处理，以满足产品质量要求,一定温度范围内蒸馏出的石油组分。（根据沸点划分）,原油经一次加工（原油蒸馏）得到的石油馏分,馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看有可能作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油的原料，它们往往需要经过适当加工才能生产出符合相应的质量规格要求的产品。,石油及油品的化学组成,石油的化学组成,石油的化学组成,表1-9石油馏分的划分,石油及油品的化学组成,石油的化学组成,将原油经常减压蒸馏得到的一系列沸点范围不同的馏分的百分含量就是该原油的馏分组成。,表1-10原油的馏分组成,石油的化学组成,不同原油其馏分组成是不同的。从我国主要原油的馏分组成来看，500℃的减压渣油含量较高，多数原油的减压渣油含量高于40。汽油馏分含量低，减压渣油含量高是我国原油的特点之一。,石油的化学组成,结论,四、原油的分类,1、美国矿务局原油分类法,以原油中具有特定馏程的轻、重两个馏分的相对密度为依据进行分类的。,第一关键馏分（轻关键馏分）常压下原油的250～275℃馏分。,第二关键馏分（重关键馏分）通过减压蒸馏出来的馏分，换算至常压下的395～425℃的馏分。,表1-11美国矿务局原油分类指标,表1-12按美国矿务局划分的原油类别,2、特性因数K值分类法,特性因数K值其定义如下,式中T－油品的平均沸点，T＝t＋273.15k,K值与油品的化学组成有关，当沸点相近时，K值大小顺序为烷烃＞环烷烃＞芳香烃,根据K值可以对原油进行分类K值＞12.1为石蜡基K值＝11.5～12.1为中间基K值＝10.5～11.5为环烷基,3、按原油的个别性质分类,（1）按相对密度分类,,,（2）按含硫量分类,（3）按含蜡量分类,我国采用美国矿务局原油分类法，同时还附加硫含量指标。硫含量低于0.5的为低硫原油，高于0.5的为含硫原油。,表1-13我国若干原油的分类,石油化学组成,,烃类C、H组成,非烃类含有S、N、O以及微量元素，同时也含有C、H元素,,决定了石油的物理化学性质,第二节石油的烃类组成,石油的化学组成,石油的化学组成,1.烃类化合物的类型烷烃、环烷烃、芳香烃,一、石油的烃类组成,在原油和直馏产品中只发现有以上烃类化合物，但在二次原油加工（如热加工、催化裂化等）产品中还含有不饱和烃。,目前研究石油化学组成的方法主要有气相色谱（简称GC）液相色谱（简称LC）质谱（简称MS）核磁共振（简称NMR）红外光谱（简称IR）,迄今为止，人们还只是基本搞清石油轻馏分的化学组成，对于较重馏分尤其是减压渣油化学组成的认识还只是初步的。,1、单体化合物组成,单体化合物组成是指石油由多少种单体化合物组成的，它们各自的含量是多少。组成石油的单体化合物的数目太多，全部搞清石油中单体化合物的组成是不可能的，适用范围很窄，只适用与气体、溶剂油和汽油馏分。,石油中的烃类化合物,,烷烃正构烷烃和异构烷烃,环烷烃五员环和六员环系，包括单环至六环的环烷烃,芳香烃单环至六环的芳香烃,环烷-芳香混合烃单环至多环混合环状烃,2、烃族组成,如果仅限于烃类化合物，则称为烃族组成。所谓族指化学结构相似的一类化合物。,石油的化学组成,直馏汽油馏分的族组成,（1）汽油馏分的族组成,石油馏分的烃类组成,以烷烃、环烷烃、芳香烃含量来表示。,用烷烃、环烷烃、芳香烃、不饱和烃的含量来表示。,裂化汽油的族组成,石油的化学组成,（2）煤柴油馏分和减压馏分的族组成液相色谱法质谱法,正构烷烃、异构烷烃、不同环数的环烷烃、不同环数的芳烃、非烃化合物。,饱和烃（烷烃＋环烷烃）、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、非烃组分胶质。,石油的化学组成,（3）常压渣油与减压渣油的族组成,用溶剂处理和液相色谱法相结合，分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质。,六组分组成,将胶质进一步分为轻、中、重胶质。,八组分组成,将芳香分进一步分成轻、中、重芳烃。,四组分组成,在高沸点的石油馏分中，有的烃类分子结构中同时含有芳香环、环烷环及烷基链三种基团。,,,它们的分子量接近，只有一个芳香环，按照族组成的分类方法，它们都属于单环芳香烃，但由于所含的环烷环和烷基侧链结构不同，因而它们的物理化学性质存在差别。,用结构族组成的概念来描述这种混合类型化合物的结构。任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基和芳香基三种结构单元所构成的。结构族组成只表示在分子中这三种结构单元的含量，而不涉及它们在分子中的结合方式。,3、结构族组成,结构族组成,,CA芳香碳数占总碳数的百分数,CP烷基碳数占总碳数的百分数,CN环烷碳数占总碳数的百分数,RT总环数,RA芳香环数,RN环烷环数,,,32％（摩尔）的,25％（摩尔）的,43％（摩尔）的,,某混合物,其结构族组成可表示如下,CA＝32％6＋25％10＝4.42CN＝32％4＋25％4＋43％10＝6.58CP＝32％5＋25％3＋43％8＝5.79CT＝CA＋CP＋CN＝4.42＋5.79＋6.58＝16.79％CA＝4.42/16.79＝26.3％％CN＝6.58/16.79＝39.2％％CP＝5.79/16.79＝34.5％,RA＝132％＋225％＝0.82RN＝132％＋125％＋243％＝1.43RT＝0.82＋1.43＝2.25,第三节石油中的含硫化合物,我国原油大多数属于低硫原油，美国犹他州罗塞角原油含硫量为14.0，是原油中含硫量最高的一种原油，中东地区原油的含硫量均比较高。,一、石油及其馏分中硫的分布,石油的化学组成,含硫化合物的危害①腐蚀设备管线；②污染环境；③使催化剂中毒，丧失活性；,表1-14原油各馏分中硫的分布（g/g）,,,随着沸点的升高，硫含量随之增加，因而汽油馏分中的硫含量较低，减压渣油中的硫含量最高，约70硫集中在减压渣油中。,由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中可能会发生分解，测得的各馏分中的含硫量并不能完全表示原油中硫的原始分布状况，中间馏分中的硫含量可能偏高，而重馏分中的硫含量可能偏低。,石油中的硫并不是均匀分布在各馏分中。,二、石油中含硫化合物的组成,原油中所含硫的存在形式有无机硫化物元素硫（S）和硫化氢（H2S）。,有机硫化物硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩（）。,表1-15原油中含硫化合物类型的分布,原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主，二者合计在75以上。,原油中的元素硫和硫化氢含量极低，有些含硫化合物在较低的温度下即可分解而生成硫化氢，而硫化氢又被氧化生成了元素硫，原油中硫化氢和硫不一定都是原有的。,元素硫、硫化氢及具有弱酸性的硫醇对金属均具有较强的腐蚀作用，因而又称它们为活性硫。,表1-16沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型分布,随着沸点的升高，馏分中硫醇硫和二硫化物硫在整个硫含量中的份额急剧下降，硫醚硫的份额先增后减，在沸点为200℃左右时硫醚硫的含量最高，残余硫（主要是噻吩硫）的份额则是一直增加的。,1、硫醇,原油中的硫醇一般集中在较轻的馏分中，在轻馏分中硫醇硫占40～50，甚至高达70～75。,随着馏分沸点的升高，硫醇的含量急剧下降，300℃以上馏分中基本不含硫醇。,硫醇尤其是低碳硫醇具有强烈的恶臭，而且硫醇还具有腐蚀性，必须将其除去或转化成非活性的硫化物。,硫醇的特性硫醇对热不稳定，受热时易分解，如2C3H7SHC3H7-S-C3H7＋H2SC3H7SHC3H6＋H2S,,硫醇与NaOH反应生成硫醇钠。C3H7SH＋NaOHC3H7SNa＋H2O,硫醇还可以在碱性条件和催化剂的存在下可氧化生成二硫化物，从而脱除臭味。2RSH＋1/2O2RSSR＋H2O,,,2、硫醚及二硫化物,原油中硫醚硫占总硫约为20～30，而且硫醚硫主要集中在中间馏分。,石油中硫醚类化合物可分为开链状和环状两大类。,石油中的二硫化物含量显著低于硫醚的含量，其含量一般不超过10％，它主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。,3、噻吩,表1-17前苏联高含硫原油轻馏分中噻吩硫含量,,,表1-18美国威逊原油馏分中噻吩类化合物的分布,原油中噻吩类化合物占其含硫化合物的50％以上，主要存在于沸点较高的馏分中。,噻吩苯并噻吩、二苯并噻吩等。,噻吩类化合物属于芳香杂环化合物，其环结构相当稳定，即使加热到450℃也不会分解，故石油中的噻吩硫比硫醇硫和硫醚硫更难脱除。,第四节石油中含氮化合物,从硫、氮绝对含量来看，石油中的氮含量比硫含量低，通常在0.05％～0.5之间，很少有超过0.7。,从统计数字来看，世界上96的原油含氮量均小于0.5。,原油中氮含量最高的是阿尔及利亚的西齐－白拉奇原油，含氮量高达2.17。我国大多数原油的氮含量一般为0.1～0.5，属于含氮量偏高的原油。河南油区的特稠原油氮含量为1.40，是我国含氮量最高的原油。,石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物质在地下条件下演变而成的，而不是在石油的运移和聚集过程中从外界进入石油的。,石油中的含氮化合物对石油加工和产品的使用都有不利影响，使催化剂中毒失活，还会导致石油产品的安定性变差，易生成胶状沉淀，故必须予以脱除。迄今为止，尚未找到可以利用石油中含氮化合物的有效途径。,一、石油及其馏分中氮的含量及分布,含氮量随着沸点的升高而增加，其分布要比硫更加不均匀，约90的含氮化合物存在于减压渣油中。,表1-19原油各馏分中氮的分布g/g,,,按照含氮化合物的酸碱性分,碱性氮化物在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，PKa2，如胺类和吡啶类。非碱性氮化物在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，PKa2，如酰胺类和吡咯类。,表1-20原油中碱氮与总氮含量的关系,原油中的碱氮含量占总氮的25～35。,表1-21原油各馏分中碱氮占总氮的份额,碱氮与总氮的比值随着馏分沸点的升高而降低，因而在原油的较轻馏分中主要是碱氮，而在较重馏分及减压渣油中主要是非碱氮。,1、吡啶系和喹啉系,吡啶系和喹啉系氮化物都属于碱性氮化物。,吡啶类氮化物,喹啉类氮化物,二、石油中含氮化合物的组成,2、吡咯系和酰胺系,吡咯系和酰胺系氮化物属于非碱性氮化物。,,,,,吡咯吲哚咔唑苯并咔唑,吡咯类和吲哚类氮化物都不稳定，易于氧化和聚合生成胶状物质，石油产品中如果含有较多的吡咯类含氮化合物，其颜色很容易变深和产生沉淀。,酰胺类化合物主要是环状酰胺,3、卟啉络合物,在石油中还有一类由四个吡咯环所组成具有卟吩结构的卟啉类化合物，这是一类重要的生物标志物，在研究石油的成因中具有重要意义。,石油中的卟啉类化合物主要有两种类型,,,脱氧叶红初卟啉简称DPEP,初卟啉Ⅲ简称ETIO,由于氮主要存在于五员环的吡咯系和六员环的吡啶系，它们都具有芳香性，化学性质比较稳定，因此在石油加工过程中脱氮比脱硫更困难。,第五节石油中的含氧化合物,大多数石油的氧含量为0.1～1.0之间。,,石油中的含氧化合物,酸性氧化物（石油酸）,中性氧化物酯类、醚类、呋喃类,,羧酸环烷酸、脂肪酸、芳香酸,酚类,一、石油中酸性氧化物的分布,石油中酸性氧化物的含量是利用非水滴定法测得的酸度（mgKOH/100ml）或酸值（mgKOH/g）来间接表示的。,不同原油的酸值差别较大，环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低。我国辽河、胜利以及新疆克拉玛依原油的酸值比较高。,表1-22国内外一些原油的酸值,续表1-22国内外一些原油的酸值,二、石油中含氧化合物的组成,1、石油羧酸,石油羧酸包括脂肪酸、环烷酸及芳香酸，分子量最小的环烷酸和芳香酸的沸点也超过200℃，因此汽油馏分中只存在脂肪酸。石油中的脂肪酸主要是正构的，也存在轻度异构化的脂肪酸。,2、石油酚,已经从石油中鉴定出来的酚类有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚等。石油中酚类的含量一般随沸点的升高而降低。,研究较少，酮类为主要的含氧化合物；酯类存在于高沸馏分和渣油中。,3、中性含氧化合物,三、石油酸的性质及利用,原油中酸性氧化物对金属设备和管线具有腐蚀作用，尤其是低分子酸其腐蚀性更强。,石油馏分中的酸性氧化物可借助于碱洗得以分离，所得的石油酸是一种重要的化工原料，它是石油中唯一得到广泛应用的非烃石油产品。,第六节石油中的胶状沥青状物质,石油中的S、N、O及微量元素等杂原子大部分集中在减压渣油中，因而在石油的重组分中非烃化合物的含量相当可观。石油中最重的部分基本上是由大分子的非烃化合物组成，这类非烃化合物统称为胶状沥青状物质。按极性可分为胶质与沥青质两部分。,沥青质与胶质的定义沥青质就是石油中不溶于非极性的低分子正构烷烃而溶于苯或甲苯的物质，它是石油中分子量最大、极性最强的非烃组分。胶质是石油中分子量和极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物，它在组成和结构上具有多分散性。,表1-23用不同的正构烷烃溶剂所沉淀出沥青质的量,分离沥青质常用的溶剂为n-C5、n-C6、n-C7、石油醚等。用不同的溶剂分离出来的沥青质含量差别较大。随着正构烷烃分子量的增大，其溶解能力越强，沉淀出的沥青质也就越少。因正庚烷的溶解能力大于正戊烷，故正戊烷沥青质的含量要高于正庚烷沥青质。,胶质与沥青质的特点外观胶质深棕色至深褐色、极为粘稠不易流动的液体或无定形固体，受热时易熔融；沥青质深褐色至黑色的无定形固体，受热时不熔化，易脆裂成片。密度胶质密度略小于1.0，沥青质密度略大于1.0。,一、胶质、沥青质的元素组成和平均分子量,表1-24胶质、沥青质的元素组成和平均分子量,H/C原子比较低，胶质为1.4～1.5，庚烷沥青质要更低一些，为1.1～1.3。杂原子S、N含量显著较高，沥青质中的杂原子含量更高一些。胶质的分子量较低，为1000～3000，而沥青质的分子量较高，为3000～10000。,表1-25硫、氮、镍在减压渣油各组分中的分布,在减压渣油中80左右的氮、60左右的硫、95以上的镍集中在胶质和沥青质中。,,,,图1-1胶质与沥青质的分子量分布示意图,胶质的分子量范围很宽，与沥青质分子量分布之间还有部分的重叠，这也表明胶质与沥青质在组成结构上是连续的，二者之间没有明显的界限。,二、胶质、沥青质的结构特征,胶质和沥青质都是由非烃化合物所组成的复杂混合物。目前只能从平均分子结构的角度来研究。,1、基本结构,胶质、沥青质基本分子结构如下以多个芳香环组成的稠合芳香环系为中心，其周围连有若干个环烷环，环上连有若干个长度不一的正构或异构的烷基侧链，分子中还含有S、N、O等杂原子基团，同时还络合Ni、V、Fe等金属。,,图1-2胶状沥青状物质的基本分子结构示意图,以一个稠合芳香环系为核心的结构，它组成了胶质与沥青质的基本单元，亦称单元结构，由于缩合的芳香环系是由芳香碳组成的平面结构，故称单元薄片。,2、平均分子结构,单元结构数n一个胶质或沥青质平均分子是由若干个单元结构所组成，单元结构的个数即为单元结构数。胶质的单元结构数n约为2，沥青质的n约为5。,结构参数用fA、fN、fP、RA、RN、RT来表征平均分子中碳氢结构部分的结构特征。,表1-26胶质及沥青质的平均结构参数,胶质fA＝0.3～0.4，fP＝0.5左右，RA＝5～7，RN＝3.0左右。沥青质fA＝0.4～0.5，fP＝0.4左右，RA＝7～10，RN＝3～4。杂原子O醚基、羰基、羧基、酚羟基S硫醚、噻吩N吡啶、吡咯,3、沥青质的似晶结构,石墨的结构特征纯碳形成的六方晶体，由许多相叠合的碳原子网状层所组成。层内碳原子排列呈正六角形，层间距0.335nm。XRD谱图在2θ＝26处有尖锐的002峰。,沥青质的似晶结构特征XRD谱图在2θ＝26处也有002峰存在，表明沥青质具有类似石墨的有序排列结构。,层间距0.357nm，略大于石墨。由于芳香环上连有非平面结构的环烷环和烷基侧链使得层间排列不如石墨有序。,,图1-3沥青质的似晶结构微粒的示意图,沥青质的似晶结构示意图如图1-7-3所示。,表1-27庚烷沥青质似晶体的晶胞参数,沥青质似晶体的晶胞参数芳香片平均直径Ln＝0.8～1.5nm晶胞高度Lc＝2.0nm层间距dM＝0.357nm平均层数Nc＝5～6,胶质的XRD谱图中无明显的002峰，这也表明胶质没有象沥青质那样的似晶结构。,三、石油胶体分散体系,除极少数胶质、沥青质含量很低的石油是真溶液外，绝大多数石油在地层中经过长期演变后形成了一种比较稳定的胶体分散体系。,,图1-4石油胶体分散体系示意图,在石油的胶体分散体系中分散相以沥青质为核心，以吸附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束。分散介质（连续相）油分和部分胶质。胶体分散体系的稳定条件分散介质必须具有足够高的芳香度。,胶质对沥青质在体系中的分散是必不可少的，它起着胶溶剂的作用。,由于胶质的存在，阻止了沥青质分子之间的进一步缔合形成团块而聚沉的倾向。一般导致沥青质聚沉的因素有以下三个方面胶质含量低，形成的溶剂化层厚度不够；胶质与沥青质的结构差别较大，二者之间的作用力较弱;分散介质的芳香度低或粘度过低。,四、胶质与沥青质的性质,1.共性,由大分子的非烃化合物组成的复杂混合物；石油中极性最强的组分；存在基本结构单元；二者的芳香度高，H/C原子比低；分子中含S、N、O杂原子基团，还络合Ni、V等金属。,2.特性,胶质溶于低分子的正构烷烃，而沥青质不能。胶质的H/C原子比高于沥青质，而其fA、fN、RA、RN低于沥青质。胶质的平均分子量低于沥青质。胶质的极性小于沥青质。沥青质具有似晶结构，而胶质却没有。沥青质的杂原子含量高于胶质。,本章思考题,1、按照馏分组成，石油可以分为哪几个馏分2、我国的大庆、胜利、孤岛、辽河、中原、新疆克拉玛依等原油分别属于哪类基属原油,3、石油中的含硫、含氮化合物对石油加工过程有何危害4、石油中最主要的含氮化合物有哪些5、石油中的最主要的微量金属元素是哪些,6、判断陆相成油与海相成油的标准是什么7、胶质与沥青质各自的结构特征是什么8、简述石油胶体分散体系的特点。,