含钛高炉渣合成复合肥料及大豆栽培实验研究.pdf

含钛高炉渣合成复合肥料及大豆栽培实验研究 * 张悦 1， 2 杨合 2 薛向欣 2 1． 沈阳化工研究院有限公司农药研究所，沈阳 110021;2． 东北大学材料与冶金学院，沈阳 110819 摘要 以含钛高炉渣为原料采用加热法制备肥料， 以提高其溶解性能， 使其中的营养元素转化为易被植物吸收利用的 形式， 并通过栽培实验研究了肥料对大豆生长状况、 性状、 产量和营养成分的影响。结果表明 炉渣中 Mg、 Ti、 Fe 的溶 出率分别为 88 、 84 和 75 ， 肥料中可被植物有效利用的元素有氮、 硅、 硫、 钙、 镁、 铁和钛。该肥料可以使大豆产 量、 百粒重和叶片叶绿素含量明显增加; 生育期缩短2 d; 籽粒的氮、 磷和钾含量显著增加， 蛋白质和淀粉含量增加。施 用该固态复合肥并未导致钒和铬等重金属元素在大豆体内的富集。 关键词 含钛高炉渣;肥料;营养元素;大豆;产量 STUDY ON COMPOUND FERTILIZER FROM TITANIUM- BEARING BLAST FURNACE SLAG AND ITS USE IN SOYBEAN CULTIVATION Zhang Yue1， 2Yang He2Xue Xiangxin2 1． Pesticide Research Institute， Shenyang Research Institute of Chemical Industry， Shenyang 110021，China; 2． School of Materials ＆ Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China AbstractThe compound fertilizer was synthesized with titanium-bearing blast furnace slag as a major raw material by heating process． Therefore，its solubility is enhanced so that nutritional elements trans into the other s which are absorbed easily by plants． The effects of fertilizer on character，yield，content of nutrient elements of soybean were investigated by cultivation experiment． The results showed that the solving rate of titanium，magnesium and iron in slag was 84 ，88 and 75 ，the fertilizer contained nutritional elements such as nitrogen，silica，sulfur，calcium，iron，titanium and magnesium， which could all be absorbed by plants effectively． The application of solid compound fertilizer shortened soybean growing period by 2 d，made the yield，the weight of per 100 grains，chlorophyll content significantly increase，contents of N，P，K in grain significantly increased，contents of protein and amylum increased． However，vanadium and chromium were not enrichmed in soybean． Keywordstitanium-bearing blast furnace slag;fertilizer;nutritional element;soybean;yield * 教育部重大科技项目 307009 。 0引言 攀钢每年排放 300 万 t 含 TiO219 ～ 25 的含 钛高炉渣， 既浪费钛资源又污染环境。我国对含钛高 炉渣的综合利用做了大量的研究工作， 例如生产硅钛 铁合金， 制备 TiO2及 TiCl4， 制备釉面砖及陶瓷材料， 含钛组分的选择性富集、 长大与分离等。但这些工艺 大都有生产过程复杂， 存在二次污染等弊端 ［1］。 由于含钛高炉渣中不含有毒有害的重金属及放 射性元素， 且含有硅、 钙、 铁、 镁、 钛等对农作物有益的 微量营养元素 ［2- 7］， 特别是钛作为新近发现的微量元 素， 可促进植物光合作用和碳水化合物的合成， 促进 植株生长发育， 增加产量、 植株叶绿素含量和叶质干 重， 提高固氮能力和酶活性 ［8］。将含钛高炉渣用于 制备肥料既解决了环境问题， 又合理利用了炉渣这种 大宗二次资源， 同时满足农业生产对植物营养元素的 需求。张悦 ［9］的研究表明， 含钛高炉渣肥料对大豆 植株和根系的生长均有促进作用， 但施肥量较大。为 解决该问题， 本研究将该肥料用于大豆栽培实验， 并 降低施肥量， 考察其施用效果， 为后续研究提供依据。 由于含钛高炉渣的化学性质稳定， 其中的硅、 钙、 镁、 铁和钛等元素均以难溶性物质的形式存在， 不易 被植物吸收利用， 本研究对含钛高炉渣进行处理， 使 69 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 其中的镁、 铁和钛等元素转化为易被植物吸收利用的 水溶性物质 ［10］， 同时一次性整体利用含钛高炉渣。 1实验方法 含钛高炉渣取自攀枝花钢铁公司， 其冷却方式为 缓冷， 各化学成分质量分数如下 SiO224. 74 ，CaO 24. 91 ，MgO 6. 17 ，TiO219. 23 ，TFe 1. 78 。 将含 钛 高 炉 渣 水 淬、 干 燥 并 粉 磨 至 粒 径 为 80 ～ 120 μm后， 与 8 倍质量的硫酸铵混合均匀， 升温至 360 ℃ 并保温反应36 min即得产物。硫酸铵与含钛 高炉渣中的镁、 铁和钛反应生成金属的硫酸盐和氨气 氨气可回收 ， 过量的硫酸铵可提高反应速率， 并存 在于反应产物中， 作为营养元素氮和硫的来源 ［9］。 实验土壤为棕土， 土质松软均匀， pH 7. 3， 有机 质18. 6 g/kg， 碱 解 氮 53. 94 mg/kg， 速 效 磷 P2O5 34. 08 mg/kg， 速效钾 K2O 101. 9 mg/kg。 栽培实验 采取大田栽培的方式， 随机分组设计， 每组实验重复 三次， 小区面积18. 0 m2分 5 行， 行长为6. 0 m， 行距 0. 6 m， 设以下实验组 CK 未追肥; NS1 追施固态复合肥55 g/小区 低 量 ; CK1 追施固态复合肥的基体硫酸铵44 g/小区 低 量 ; NS2 追施固态复合肥110 g/小区 高量 ; CK2 追 施固态复合肥的基体硫酸铵88 g/小区 高量 。 设 CK 的目的是考察固态复合肥的作用， 设 CK1 和 CK2 的目的是分别与 NS1 和 NS2 对比 CK1 和 NS1 的氮营养水平一致， CK2 和 NS2 的氮营养水平一致 ， 考察固态复合肥中来源于炉渣中的钛等成分的作用。 三次重复实验均施用磷酸二氢钾10 g/m2作底 肥， 大豆花期施用该肥作追肥， 常规管理。收获后测 定其性状、 产量和营养成分等指标。 2实验结果与讨论 2. 1肥料理化性质 该肥料中可被植物有效利用的元素有氮、 硅、 硫、 钙、 镁、 铁和钛， 其中氮、 镁、 铁、 钛和大部分硫以水溶 性物质硫酸铵、 硫酸镁、 硫酸亚铁和硫酸钛的形式存 在， 作为速效成分; 硅、 钙和小部分硫以枸溶性物质硅 酸钙和微溶性物质硫酸钙的形式存在， 作为缓释长效 成分。两者均易被植物吸收利用 水溶性物质最先溶 解于土壤溶液， 枸溶性物质在植物根系分泌物的作用 下缓慢溶解并进入土壤溶液。其中水溶性氮、 硫、 镁、 铁和钛含量分别为 18. 1 、 20. 6 、 0. 68 、 0. 24 和 1. 8 。经计算， 炉渣中 Mg、 Ti、 Fe 的溶出率 水溶 性含量与全量的比值 分别为 88 、 84 、 75 。说 明营养元素钛、 镁和铁的存在形式及状态发生明显变 化， 由难溶物质转化为易溶于水、 易被植物吸收利用 的物质。 2. 2肥效实验结果 2. 2. 1大豆的产量 每小区抽取其第 2 和第 4 行大豆进行产量的测 定， 并利用 SPSS12. 0 统计学软件对大豆产量进行方 差分析和多重比较分析 Duncan 法 ， 其结果见表 1、 表 2 和表 3。可以看出 各处理方法间差异显著， 各 重复组间差异不显著， 说明实验结果可信; 追施固态 复合肥大豆较追施固态复合肥基体硫酸铵的大豆及 未追肥的大豆均有一定的增产， 说明该固态复合肥中 的硫酸铵和炉渣中的钛等成分均对大豆有增产作用。 表 1不同处理组的大豆产量 kg 处理方式重复组 1重复组 2重复组 3 CK1. 341. 431. 38 CK11. 981. 941. 82 NS11. 862. 041. 98 CK21. 601. 461. 64 NS22. 101. 941. 98 表 2产量的方差分析 变异来源自由度平方和均方差F 比值 F0. 05 处理方法间40. 9100. 22827. 7083. 84 重复组间20. 0010. 00050. 0464. 46 误差80. 0660. 008 总变异140. 977 表 3产量的多重比较 处理方法平均值 /kg显著水准 5 CK1. 38a CK21. 57b CK11. 91c NS11. 96c NS22. 01c 2. 2. 2大豆的性状指标 选取株高、 节数、 叶干重、 百粒重和大豆叶片的叶 绿素含量作为考察指标进行测定， 测定结果见表 4。 表 4大豆的性状指标 处理 方法 株高 / cm 节数 / 个 叶干重 / g 百粒重 / g 叶绿素含量 / SPAD CK73. 517. 00. 394922. 2842. 9 CK167. 115. 20. 370921. 2943. 3 NS171. 716. 20. 403724. 1145. 7 CK272. 917. 50. 406421. 9144. 2 NS274. 317. 70. 377423. 7546. 5 79 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 从表 4 可以看出 施用该固态复合肥的大豆与对 照组的大豆相比， 其株高、 节数和叶干重无明显变化， 百粒重和叶片的叶绿素含量明显增加， 表明该固态复 合肥对大豆叶片的生长有促进作用。一方面， 复合肥 中的镁和氮均是叶绿素 C55H72O5N4Mg 和 C55H70O6 N4Mg 的重要组成成分， 参与叶绿素的合成， 铁和钙 是叶绿体和许多酶的构成成分， 促进叶绿素的合成; 另一方面， 作为一种生理活性物质， 钛化合物能促进 叶绿体膜的发育， 增加 PsⅡ电子受体库， 提高 PsⅡ光 能转换效率， 加快光合电子传递及 ATP 的合成， 且钛 具有特殊的光催化效应， 促进光合作用过程中水的光 解， 提高光合作用强度， 促进有机物的生物合成 ［8］; 此外， 硅增加植物中、 下层叶片对阳光的吸收， 提高叶 片的光合作用强度， 有利于通风透光和有机物的积 累。上述营养元素对植物的生理作用各不相同， 但其 协同作用提高了叶绿素含量和光合作用强度， 使叶绿 素合成更多的有机物， 进而使大豆的百粒重明显增 加， 由于大豆的百粒重与产量呈正相关， 故对大豆有 增产作用。 施用该固态复合肥的大豆与对照组的大豆相比， 其成熟时间较早， 生育期缩短2 d， 说明该固态复合肥 促进了大豆植株的生长发育， 发挥了钛对农作物的早 熟和早产作用。有人认为 ［11］， 钛能参与植物新陈代 谢过程， 激发植物体内酶的活性， 有类似激素 生长 素和细胞分裂素 效应， 并能调动生长素向生长中心 运输， 故对农作物有早熟和早产作用。 2. 2. 3大豆的元素含量指标 大豆籽粒和叶片的大量元素含量见表 5。 表 5大豆籽粒和叶片的大量元素含量 处理方法部位 氮含量 / mg g － 1 磷含量 / mg g － 1 钾含量 / mg g － 1 CK 籽粒62. 54. 2018. 31 叶片17． 61． 779． 81 CK2 籽粒62. 25. 3119. 10 叶片17． 81． 066． 38 NS2 籽粒62. 85. 6219. 34 叶片14． 01． 114． 53 从表 5 可见 施用该固态复合肥的大豆与对照组 的大豆相比， 其叶片的氮、 磷、 钾含量明显减少， 籽粒 的氮、 磷、 钾含量显著增加。说明该固态复合肥中的 钛可提高植物对氮、 磷和钾的吸收利用能力， 加速营 养物质向籽实转运从而使土壤中的肥料能更好地发 挥作用。 对大豆进行的营养成分测定， 选取蛋白质和淀粉 作为考察指标， 采用对应的国家标准方法， 测定结果 见表 6。 表 6大豆的营养成分 处理蛋白质含量淀粉含量 CK39. 0612. 72 CK238. 8812. 76 NS239. 2512. 95 从表 6 可见 施用该固态复合肥的大豆与对照组 的大豆相比， 其蛋白质和淀粉含量有一定的增加。这 一方面是由于钙促进根瘤形成 ［5， 12］， 钛提高固氮酶的 活性， 从而提高植物对氮元素的吸收利用能力， 而氮 是蛋白质的重要成分; 另一方面， 钛和钙均提高硝酸 盐还原酶的活性， 而硝酸盐还原酶在植物氮素代谢过 程中起关键作用， 使硝酸盐氮 主要来源于土壤 向 有机氮的转化加快， 此外， 该肥料提供硫， 而硫和氮均 为蛋白质的重要组成成分， 从而促进了蛋白质的合 成 ［13］; 钛加速氮等营养元素和蛋白质等物质向籽粒 转运， 提高大豆籽粒总氮和蛋白质的水平。该固态复 合肥提高了叶绿素含量， 并使叶绿素合成更多的有机 物; 另外， 籽粒中的淀粉主要来源于籽粒附近叶片的 光合作用产物， 钛加速光合作用产物向籽粒转运， 进 而使淀粉含量增加。对大豆籽粒进行钛、 钒和铬含量 的测定 采用 ICP-AES 法 ， 测定结果见表 7。 表 7大豆钛、 钒和铬含量的测定结果 μg/g 处理钛含量钒含量铬含量 CK5. 70. 51. 3 CK26. 81. 00. 7 NS25. 10. 80. 6 从表 7 可见 施用该固态复合肥的大豆与对照组 的大豆相比， 其钛、 钒和铬含量无明显变化规律， 与袁 婉清等人的报道有类似之处 ［14］; 钒和铬含量符合国 家标准 ［15- 16］。这一方面是由于该固态复合肥中硅和 钙以硅酸钙的形式存在， 硅酸钙在土壤溶液中分解形 成硅酸根， 从而与土壤中易被作物吸收的活性镉等重 金属离子结合成较为牢固的结构， 降低钒和铬等重金 属从土壤向农作物体内迁移的能力 ［17］; 另一方面， 钛、 钒和铬在大豆体内的富集部位是根系， 而非籽粒。 由此可以说明， 施用该固态复合肥并未导致钒和铬等 重金属元素在大豆体内的富集。从该角度讲， 通过适 89 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 度、 合理的施肥提高农产品产量被认为是一种可持 续、 安全、 经济的方案， 值得继续深入研究。 3结论 以含钛高炉渣和硫酸铵作为原料， 采用加热法制 备复合 肥 料， 炉 渣 中 Ti、 Mg、 Fe 的 溶 出 率 分 别 为 84 、 88 和 75 ， 肥料中可被植物有效利用的元素 有氮、 硅、 硫、 钙、 镁、 铁和钛， 兼有速效成分和缓释长 效成分， 均可被植物有效利用。 施用该固态复合肥的大豆与对照组的大豆相比， 其产量、 百粒重和叶片的叶绿素含量明显增加; 生育 期缩短了2 d; 籽粒的氮、 磷和钾含量显著增加， 蛋白 质和淀粉含量增加。施用该固态复合肥并未导致钒 和铬等重金属元素在大豆体内的富集。 参考文献 ［1］Wang H，Yang H，Xue X X． Preparation of V-doped titanium- bearing blast furnace slag and its antibacterial activity to mildew ［J］． Advan Mater Res，2010，136 S1 252- 255． ［2］Aydin I， Uzun F．Potential decrease of grass tetany risk in rangelands combining N and K fertilization with MgO treatments ［J］． European Journal of Agronomy，2008，29 1 33- 37． ［3］Vong P C，Nguyen C，Guckert A． Fertilizer sulphur uptake and transations in soil as affected by plant species and soil type ［J］． European Journal of Agronomy，2007，2735- 43． ［4］Liang Y C，Yang C，Shi H．Effects of silicon on growth and mineral composition of barley grown under toxic levels of aluminum ［J］． J Plant Nutri，2001，24 2 1- 15． ［5］Burton M G，Lauer M J，Mcdonald M B．Calcium effects on soybean production，elemental concentration and seed quality［J］． Crop Science，2000，40 2 476- 482． ［6］Caires E F，Garbuio F J，Churka S，et al． Effects of soil acidity amelioration by surface liming on no-till corn，soybean，and wheat root growth and yield［J］． European Journal of Agronomy，2008， 2857- 64． ［7］Frossard E，Bucher M，Machler F，et al． Potential for increasing the content and bioavailability of Fe，Zn and Ca in plants for human nutrition［J］． J Sci Food Agr，2000，80 4 861- 879． ［8］Pais I． The biological importance of titanium［J］． Journal of Plant Nutrition，1983，6 1 3- 131． ［9］张悦， 杨合， 薛向欣． 由含钛高炉渣合成复合肥料及大豆栽培实 验研究［J］． 稀有金属， 2010，34 4 601- 605． ［ 10］Zhang Y，Xie Y，Yu Q，et al． Study on synthesis solid compound fertilizer from titanium-bearing blast furnace slag ［C］/ /2nd International Synposium on Physics and IT Industry，Shenyang 2009． ［ 11］鲍碧娟． 植物生长的有益元素 钛 Ti ［J］． 磷肥与复肥， 2001，16 5 67- 67． ［ 12］张瑞朋， 张玉先． 大豆钙营养研究进展［J］． 黑龙江八一农垦 大学学报， 2004，16 2 26- 29． ［ 13］Dupont F M，Altenbach S B． Molecular and biochemical impacts of environmental factors on wheat grain development and protein synthesis［J］． J Cereal Sci，2003，38133- 146． ［ 14］袁婉清， 陈新坤， 赵卫平． 西红柿植株中钛营养素的 ICP-AES 法测定［J］． 上海环境科学， 1991，22 8 34- 35． ［ 15］GB 27622005食品中污染物限量［S］． ［ 16］GB /T 5009. 1232003 食品中铬的测定［S］． ［ 17］Zhao X L，Saigusa M． Effect of porous hydrated calcium silica on sorption and desorption of cadmium by soils［J］．Soil Sci Plant Nutr，2004，50 3 315- 319． 作者通信处张悦110021沈阳市铁西区沈辽东路 8 号沈阳化工 研究院农药所 E- mailzhangyue- 0011 163． com 2012 － 02 － 13 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 76 页 ［ 14］U． S．Environmental Protection Agency Office of Air Quality Planning andStandardsAirQualityAssessmentDivisionAir Quality Modeling Group Research Triangle Park．AERSCREEN User’ s Guide［M］． North Carolina U． S． Environmental Protection Agency Office of Air Quality Planning and Standards Air Quality AssessmentDivisionAirQualityModelingGroup， Research Triangle Park，2011 1- 45． ［ 15］EPA USA ． User ’ s guide for the AERMODUG，EPA USA document ［M］． North Carolina U． S． Environmental Protection Agency，Office of Air Quality Planning and Standards Emissions， Monitoring，and Analysis Division， Research Triangle Park， 1998 1- 28． ［ 16］Cimorelli Alan J．AERMODdescription of model ulation draft［R］． USAAMS/EPA Regulatory Model Improvement Committee， 2004 1- 91． ［ 17］Cimorelli Paine R J． Model uation results for AERMOD draft ［R］． ENSR Corporation，1998 1- 40． ［ 18］PERRY S G． AERMOD description of model ulation draft ［R］．AMS/EPARegulatoryModelImprovementCommittee， 1998 1- 10． ［ 19］李时蓓， 戴文楠， 杜蕴慧． 对环境空气质量预测中不利气象条件 的研究［J］ ， 环境科学研究， 2007， 20 5 26- 30． ［ 20］U． S．Environmental Protection Agency Office of Air Quality Planning andStandardsEmissions， Monitoring， andAnalysis Division Research Triangle Park． Screen3 Model User＇s Guide［M］． North CarolinaU． S． Environmental Protection Agency Office of Air Quality Planning and Standards Emissions，Monitoring，and Analysis Division，Research Triangle Park， 1995 43- 45． 作者通信处伯鑫100012北京市朝阳区北苑路大羊坊 8 号院 2 号楼北段 109 环境保护部环境工程评估中心京诚嘉宇环境科技有限 公司 电话 010 84915183 E- mailboxinet gmail. com 2012 － 01 － 04 收稿 99 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期