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参考文献 [ 1] 国家环境保护局. 钢铁工业废水处理. 北京 中国环境科学出 版社, 1992 [ 2] Krasnor B P. A treatment of oil-emulsion wastewater at the Otsm plant by ultrafiltration. Tsvetn. Met. 1992 1 50 -51 [ 3] Bodzek M.The use of ultrafiltration membranes made of various polymers in the treatment of oil-emulsion wastewater. Waste Manage , 1992,12 1 75 -80 [ 4] Lahiere R J,Goodboy KP.Ceramic membranetreatment of petrochemical wastewater. Environmental Progress, 1993, 12 2 86 -96 [ 5] 魏克巍. 超滤技术在乳化含油废水和废乳化液处理工艺中的应 用. 鞍钢技术, 2001 4 51 -53 [ 6] 刘万, 胡伟. 浅谈超滤法处理钢铁企业冷轧厂乳化液废水. 工业 水处理, 2006 7 24-28 [ 7] 易宁, 胡伟. 钢铁企业冷轧厂乳化液废水的几种处理方法. 冶 金动力, 2004 5 23 -26 [ 8] 刘红, 向慧敏, 方月梅. 冷轧乳化废水的破乳及油水分离研究. 武汉科技大学学报, 2006, 29 2 168 -170 [ 9] 李风亭, 张善发, 赵艳. 混凝剂与絮凝剂. 北京 化学工业出版 社, 2005 作者通信处 李正要 100083 北京科技大学环境工程系 2007- 10-08 收稿 微电解 - Fenton 法处理含油废乳化液 李春程 秦皇岛第二污水处理厂, 河北 秦皇岛 066004 摘要 研究采用铁屑微电解-Fenton 法处理机械加工过程中产生的含油废乳化液。 探讨 pH 值、H2O2投加量、铁屑投 加量 、Fe C、反应时间等影响因素对处理效果的影响。 在优化的操作条件下, COD 去除率高达 97. 61, 可以达到以废 治废的目的, 且操作简单。 关键词 废乳化液 微电解-Fenton COD 去除率 0 引言 机械加工过程中产生的含油废乳化液中含有大 量的难生物降解的有机物, COD 值很高 。对于这类 废水, 目前还没有成熟可靠的处理方法 , 多是稀释后 直接排入城市管网。同时 ,在机械加工过程中还产生 大量的废铁屑。采用铁屑内电解 -Fenton 法对含油 废乳化液进行处理, 可以达到以废治废的目的 。本研 究通过单因子优化实验对影响含油废乳化液处理效 果的 pH 值 、 H2O2投加量 、 铁屑投加量 、 Fe C 比 、 反应 时间等影响因子进行分析 , 找出各影响因子的最佳 值,为铁屑内电解- Fenton 法处理含油废乳化液的工 程应用提供技术基础 。 1 铁屑内电解-Fenton 法的原理 Fenton 试剂是 Fe 2和 H 2O2的混合物 ,在 Fe 2的 催化下, H2O2分解生成具有强氧化能力的羟基自由 基 OH 。 Fe 2 H2O2Fe 3 OH OH - 1 羟基自由基 OH 的标准氧化还原电位 E 0 2. 8 V,具有很强的氧化能力 ,几乎可以氧化所有的有 机物, 使有机废水中的COD 值大大降低 。由式 1 可 见,Fenton反应必须在 Fe 2的诱发下才能发生 。向反 应体系中引入 Fe 2必然要增加废水的处理成本, 采 用铁屑内电解法产生 Fe 2 , 同时向体系中加入 H2O2 的方法处理有机废水, 不仅可以降低废水的处理成 本,而且可以达到以废治废的目的。 铁屑 一般为铸铁屑 是铁 -碳合金, 由纯铁和 Fe3C 及一些杂质组成。铁屑中的Fe3C 颗粒很小,分散 在铁基体内。Fe3C 的电极电位比Fe 的电极电位高,当 铁屑浸没在废水中时,以铁为阳极,以 Fe3C 为阴极,构 成无数个微电池, 发生电解反应。若在铁屑中再人为 的加入宏观阴极材料,例如石墨、 焦炭、 活性炭、 煤等颗 粒物,铁屑与这些材料接触,则又形成宏观电池, 在铁 屑受到微电池腐蚀的基础上,又受到宏观电池的腐蚀 , 加速铁屑的氧化,体系中出现更多Fe 2 。 51 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 电极反应生成的大量 Fe 2持续不断地进入水溶 液中, 当体系中存在 H2O2时, 将引发 Fenton 反应, 产 生的 OH氧化水中的污染物; 另一方面水中的污染物 也会在电极上发生氧化还原反应 ; 另外 , 阳极反应产 生的 Fe 2在有溶解氧存在时 , 部分 Fe2将被氧化为 Fe 3 ,新生态的Fe 2和 Fe3是良好的絮凝剂 ,具有较 高的吸附活性。 综上可见,在铁屑内电解 - Fenton 法中,发生着羟 基自由基氧化 [ 1] , 电化学氧化还原 [ 1] 、吸附絮凝、电沉 积和共沉淀等一系列反应 ,可得到良好的处理效果 。 2 实验 2. 1 实验材料 含油废乳化液取自燕山大学机械厂机加工车间, 外观呈黑色,偏碱性 ,COD 值为72 160 mg L。 废铁屑 取自燕山大学机械厂机加工车间 、 柱状 活性炭 2 mm 5 mm 、H2O2 30 、 稀盐酸、氢氧化 钠、 硫酸、硫酸银均为分析纯。 2. 2 实验方法 废铁屑在使用前用体积比为 1∶ 100 的稀盐酸浸 泡1 h,除去表面的铁锈污垢 ,然后用蒸馏水冲洗至接 近中性备用。 为了考察 pH 值、 H2O2投加量 、 Fe 投加量、 C 投加 量、 Fe C 比和反应时间对废水中 COD 去除效果的影 响,进行了单因子优化实验。实验分 6 组进行, 按照 设计优化方案, 在每个烧杯中均倒入 500 mL 含油废 乳化液, 反应结束后静置 20 min, 抽取上清液测定 COD值 。 3 实验结果与分析 3. 1 pH 值的影响及分析 图1 为 H2O2投加量、Fe 投加量、Fe C 比和反应 时间均固定 , pH 值变化对废水 COD 去除率的影响。 pH 值为 3. 5 时 , COD 的去除率最高, 去除效率达 94. 35。 研究发现 [ 1-8] ,当 pH 值为 2 ~ 4 时 ,Fenton 反应可 获得较多的 OH , 进而可有效的去除有机物 。当 pH 值较高时 ,铁将以Fe OH3的形式沉淀, 使 Fe 2的量 减少, 影响了 OH的产生, 并且催化 H2O2分解生成 O2,使 Fenton 反应效果有较大程度地下降 。实验发 现,pH 为 3. 5 时有机物的去除率最高 ,因为此时铁屑 易被活化, 铁屑内电解反应很快建立起来,Fe 2更容 易产生且存在形式较稳定, 同时 H2O2在此 pH 值下 容易被Fe 2催化产生大量的 OH, 使Fenton 反应更加 充分 ; 而 pH 3. 5 时有机物的去除效果呈下降趋势, 这与前人的研究结果是一致的 。 图 1 pH 值对COD 去除率的影响 3. 2 H2O2投加量的影响及分析 H2O2投加量的影响见图 2。图 2 表明, 随着 H2O2投加量的不断增加, 有机物的去除率先增加后 减少。当 H2O2投加量为 30 mL 时 , COD 去除率为 94. 39。具有强氧化性的 OH来源于 H2O2的分解, 当H2O2投加量较少时 , 水中 H2O2的浓度较低 , 由 Fe 2催化产生的 OH较少, COD 去除率较低 。随着 H2O2投加量的不断增加 , 由 Fe 2催化产生的 OH不 断增加,COD 的去除率提高 。当 H2O2投加量 30 mL 且继续投加时, 废水 COD 的去除率不增反降 , 可能是 由于两方面的原因 一是随着 H2O2投加量的增加, H2O2 COD的值不断升高 ,H2O2变得较稳定 , 导致废 水COD的去除率呈下降趋势 ; 二是在 Fe 投加量一定 的条件下, 当 H2O2投加量较高时, 会发生副反应 H2O2 OHH2O HO2 , 其主要产物为HO2, 而HO2的氧化能力比 OH低, 同时过量的 H2O2也会 将Fe 2氧化为 Fe3 Fe2 H2O2Fe 3 H2O ,进 一步导致了 OH的减少。上述两方面的协同作用导 致H2O2投加量的增加 ,COD去除率反降不增 。 图 2 H2O2投加量对 COD 去除率的影响 3. 3 Fe 投加量的影响及分析 Fe 投加量的影响见图 3。图 3 表明, 随着 Fe 投 52 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 加量增加,COD去除率逐渐上升 ,当 Fe 投加量为 45 g 时,COD 去除率为 97. 50。其原因是随着铁屑投加 量的增加 , 铁屑内电解反应产生充足的 Fe 2 , 催化 Fenton 反应产生大量的 OH ,有利于有机物的氧化分 解。当Fe 的投加量较少时 ,H2O2 Fe 2的比值较大, 但H2O2 Fe 2的比值并不是越大越好 。在实验中, H2O2投加量是一定的 30 mL ,在铁投加量为 5 g 时, H2O2 Fe 2的值较高 , 过多的 H 2O2会把 OH氧化为 HO2,同时也会把 Fe 2氧化为 Fe3 。而HO2的氧化 能力比OH低, 这样就影响了废水中有机物的氧化分 解,导致了 COD 去除率偏低。当铁屑投加量 45 g 时,在铁屑内电解形成的原电池周围存在的微电场效 应增强,使废水中的极性污染物在电场作用下定向移 动,富集在铁屑的表面,进而把铁屑“屏蔽”起来,影响 Fe 2的产生 ,进而影响 Fenton 反应的发生, 导致 COD 的去除率又呈下降趋势。 图 3 Fe 投加量对COD 去除率的影响 3. 4 Fe C 的影响及分析 Fe C 的影响见图 4。从图 4 可看出, 当 Fe C 4 时,COD 的去除率开始下降。其原因是随着活性炭投 加量的减小 ,活性炭对有机物的吸附量减小,同时宏观 原电池效应也减小,产生的 Fe 2量较少,对Fenton 反应 的催化作用减小,影响废水中有机物的去除。 图 4 Fe C对 COD 去除率的影响 3. 5 反应时间的影响及分析 反应时间的影响见图 5。图 5 可以看出, 当反应 时间较短时, COD 去除率较低 , 随着反应时间的延 长,去除率先升高后降低, 当反应时间为 30 min 时, 去除率最大 。其原因是对有机物的氧化反应及吸附 均需一定的时间才能完成, 当反应时间过长时, 被活 性炭吸附的有机物又重新回到废水中去 ,导致了COD 去除率降低 。 图5 反应时间对 COD 去除率的影响 4 结论 1 利用机械加工过程中产生的废铁屑采用铁屑 内电解 - Fenton 法处理含油废乳化液 ,可以达到以废 治废的目的 ,处理效果好 ,成本低廉 ,操作简单 。 2 在自行设计的铁屑内电解 - Fenton 工艺中, 最佳操作条件为 采用 500 mL 废水水样 , 在 pH 值 3. 5、 H2O2投加量为 30 mL 、铁屑投加量 45 g 、Fe C 为 3. 0、 反应时间30 min的最佳运行条件下,COD 去除率 高达 97. 61。 参考文献 [ 1] 邹家庆. 工业废水处理技术. 北京 化学工业出版社, 2003 108 -109 [ 2] Lin S H, Lin C M . 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When MLSS10 000 mg L, the membrane was greatly polluted.The membrane flux was achieved 75 of its original one after washed by acid, alkaline andNaClO solutions. Keywords UBF AOMBR membrane pollution CHANGEOFBIOMASSINACTIVATEDCARBONFILTERSBEFOREANDAFTER BACKWASHINGZhang Zhaohui Shao Lin Wang Liang et al 42 Abstract The success of biological activated carbon BACfilters depends on effective backwashing. The main purpose of backwashing is to carefully control and maintain the biomass with a suitable range on the media. In this experiment it was found that suspended biomass was the main body whichwasremoved during backwashing, and itwas the attachedbiomass that should be carefully controlled during backwashing of BAC filters. Keywords biological activated carbon filters backwashing biomass PRETREATMENT TECHNOLOGY OF CHEMICAL WASTEWATER WITH HIGH CONCENTRAT- ION BY Fe C INNER -ELECTROLYSIS Han Rongxin Li Yanfeng Yu Fenggang et al 45 Abstract A study on pretreatment of chemical industry wastewater with high concentration contamination by non -aeratd inner -electrolysis was carriedout. The optimum operation conditions are as follows pH is4~ 5, the rate of the solid quality and the liquid bulk is 0. 8 g mL, HR T is60 min, The ratio of the iron and the active carbon quality is 3∶ 1, the removal rates of COD and chromaticity were 71. 6 and 87. 5 respectively, the BOD5 COD ratio was improved from 0. 09 to 0. 19, and the reached a good pretreatment effect. And the effect of the reaction temperature on the inner -electrolysis was studied, too. Keywords inner -electrolysis industrial wastewater COD chromaticity TECHNIQUEOFTREATINGCOLDROLLINGEMULSIONWASTEWATERANDITS APPLICATIONLi Zhengyao Song Cunyi Wang Li 48 Abstract The treatment of cold rolling emulsion wastewater from an iron and steel corporation was studied, whose oil and COD were 6 200mg L and 3 400 mg L respectively. Organic polymer SYS and polyaluminium chloride were used as efficient emulsion breaker. The rate of oilremoval was 99. 58 and the rate of COD removal was 97. 79 after two -step demulsification.The suited conditions of the two step demulsification were confirmed after examining the effectsof the amount of emulsion breaker, time for demulsification, mixing intensity and pH on demulsification. The process of separating oil -demulsification-airfloatation-filtration has been adopted. The effluent meets the second-order of the national sewage discharge. Keywords cold rolling emulsion wastewater demulsify application TREATMENT OF OILY WASTE EMULSION BY MICROELECTROLYSIS-FENTON PROCESS Li Chuncheng 51 Abstract Treatment of the oily waste emulsion produced in the machining by microelectrolysis -Fenton processwas studied. The influences of pH, the quantity of H2O2, the quantity of iron fragment, the ratio of Fe C and the reaction time on treatment effectswere explored. Onthe best influent condition, the removal rate of COD was above 97. Keywords waste emulsion microelectrolysis -Fenton COD removal rate TREATMENT OF HEXAVALENT CHROME CrⅥ IN WASTEWATER FROM VANADIUM INDUSTRYXie Jinglong 54 Abstract The redox reaction can be produced by the reducing property of Na2S in the original treating system and hexavalent chrome Cr Ⅵ in the wastewater, which can reduce CrⅥto CrⅢ, then chemical deposition is used to remove it. Project practice proves that this has an obvious effect. Keywords hexavalent chrome oxidation reduction solubility product treatment THE DETERMINATION OFDENITRIFICATION RATEOFSTEP-FEED A ONITROGEN REMOVAL PROCESSWang Sheping Wang Qingqing Hui Lingling et al 56 Abstract The denitrification rate is determined in batch reactor, the results indicated that there are three stages with obvious different denitrification rates in the denitrification process, and with the reaction time prolonging , the denitrification rate declined gradually. According to the experimental results, the reference values of the denitrification rate and hydraulic retention time HR Tare suggested, which are used in designing and calculating the anoxic selecting tank and the bio -reactor anoxic zone of the municipal wastewater treatment plant MWTP . Keywords municipal wastewater denitrification rate step -feed nitrogen removal process THE APPLICATIONS OF GREY CLUSTER RELATION ANALYSIS TO ASSESS THE WATER ENVIRONMENTAL QUALITYWang Qingfen Wang Boduo MaJunjie et al 59 Abstract This paper applies grey cluster relation analysis in water environmental quality assessment to introduce its and procedure. After using this to uates Xingping, Nanying, Tieluqiao and Zhonglong monitoring sections of Weihe River in Xianyang based on the year of 2005 water quality monitoring result, water quality of four monitoring sections are classified to Ⅴ , whose order is Nanying 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 3, June ,2008
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