O2_CO2气氛下燃煤过程中NOx排放特性实验研究.pdf

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第 3 5卷第 5期 2 0 0 5年 9月 东 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版 ) J O U R N A L O FS O U T H E A S T U N I V E R S I T Y( N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n ) V o l  3 5 N o  5 S e p t .2 0 0 5 O 2/ C O2 气氛下燃煤过程中 N O x 排放特性实验研究 陈传敏 赵长遂 庞克亮 梁 财 ( 东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京 2 1 0 0 9 6 ) 摘要利用沉降炉在 O 2/ C O2和 O2/ N2气氛下对煤粉燃烧过程中 N Ox排放特性进行实验, 研究 了不同停留时间、 燃料/ 氧化学当量比、 温度等因素对燃煤过程中 N O x的排放特性的影响, 并对2 种燃烧方式下 N O x的排放特性进行对比. 结果表明 在 O2/ C O2气氛下 N Ox的生成量远远低于 空气气氛下 N O x的生成量, 其主要原因是在 O2/ C O2气氛中高 C O2质量浓度导致气氛中生成较 高含量的 C O , 从而在未燃烧碳表面发生 N O/ C O/ C h a r 的反应, 促进了 N O还原为 N 2; O2/ C O2 气氛中没有 N 2, 避免了热力型 N Ox和快速型 N Ox的生成; 约 8 0 %的再循环烟气致使 N Ox的停 留时间大为增加, 即延长了 N O x的还原反应时间, 从而降低了 N Ox的排放. 关键词O 2/ C O2气氛; 煤粉燃烧; N Ox排放 中图分类号X 5 1 文献标识码A 文章编号 1 0 0 1- 0 5 0 5 ( 2 0 0 5 ) 0 5  0 7 3 8  0 4 E x p e r i me n t a l s t u d yo nN O x e mi s s i o nf r o m c o a l c o mb u s t i o n u n d e rO 2/ C O2 a t mo s p h e r e C h e nC h u a n m i n Z h a oC h a n g s u i P a n gK e l i a n g L i a n gC a i ( K e yL a b o r a t o r yo f C l e a nC o a l P o w e r G e n e r a t i o na n dC o m b u s t i o nT e c h n o l o g yo f Mi n i s t r yo f E d u c a t i o n , S o u t h e a s t U n i v e r s i t y ,N a n j i n g 2 1 0 0 9 6 ,C h i n a ) A b s t r a c t T h e N O xe m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s d u r i n gt h e p u l v e r i z e dc o a l c o m b u s t i o np r o c e s s w e r e t e s t  e di nt h eo n e  d i m e n s i o nd r o pt u b eu n d e r O 2/ C O2a n dO2/ N2a t m o s p h e r e s .T h ee f f e c t s o f r e s i d e n c e t i m e ,f u e l / o x y g e ns t o i c h o m e t r i cr a t i oa n dt e m p e r a t u r e o nN O xe m i s s i o nw e r e i n v e s t i g a t e d .T h e N Ox e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s u n d e r t w oa t m o s p h e r e sw e r ec o m p a r e d .T h er e s u l t ss h o wt h a t t h er e l e a s e d N O xi s m u c hl o w e r i nO2/ C O2a t m o s p h e r et h a ni na i r .T h em a i nr e a s o ni s t h a t h i g hC O2c o n c e n t r a  t i o nr e s u l t s i np r o d u c i n ga b u n d a n t C Ot h a t p r o m o t e s t h e r e d u c t i o no f N Oo nc h a r s u r f a c e t h r o u g ht h e N O/ C O/ C h a r r e a c t i o n .T h e r e i s n oN O xf o r m a t i o nv i a m o l e c u l a r n i t r o g e nb e c a u s e o f n oa n yN2u n  d e r O 2/ C O2a t m o s p h e r e .A b o u t 8 0 % f l u eg a sr e c y c l e dp r o l o n g sN Oxr e s i d e n c et i m ea n di n c r e a s e s d e o x i d i z a t i o nr e a c t i o nt i m e ,t h u s r e d u c e s N O xe m i s s i o n . K e yw o r d s O 2/ C O2a t m o s p h e r e ;p u l v e r i z e dc o a l c o m b u s t i o n ;N Oxe m i s s i o n 收稿日期 2 0 0 5  0 4  1 8 . 基金项目国家重点基础研究发展计划 ( 9 7 3计划)资助项目 ( G 1 9 9 9 0 2 2 2 0 1  0 4 ) . 作者简介陈传敏( 1 9 7 3 ) , 男, 博士生, 讲师; 赵长遂( 联系人) , 男, 教授, 博士生导师, c s z h a o @s e u . e d u . c n . 经济发展和人口增长给环境的压力越来越大, 各种环境问题层出不穷, 它们直接或间接地影响生 态平衡, 影响人类的健康和生存. 当今人类面临着 三大环境问题 温室效应、 酸雨和臭氧层破坏. 而这 三大环境问题均与煤燃烧有关, 燃煤产生的大量的 C O 2, S O2和 N Ox是引起上述问题的重要原因. 控 制和减缓燃煤过程中 C O 2, S O2和 N Ox的排放已 迫在眉睫. 近年来, O 2/ C O2燃烧技术日渐得到人们的关 注. 该技术是应用纯氧气和约 8 0 %的再循环烟气 一起代替空气进行燃烧. 烟气中 C O 2质量分数可 以达到 9 5 %以上, 从而使回收 C O 2变得更容易; 由 于烟气再循环以及燃烧气氛中没有 N 2, 致使 N Ox 的排放大大降低; 除此之外, 还可以使炉内喷钙脱 硫效率达到 9 0 %以上. 可以说, O 2/ C O2燃烧技术 是一种能够同时控制 C O 2, S O2和 N Ox三种污染 物的新型燃烧技术[ 1 ~ 3 ]. 对于该气氛下 N O x排放 特性尚未得到深刻揭示, 本文主要借助沉降炉来研 究此燃烧方式下不同停留时间、 燃料/ 氧化学当量 比、 温度等因素对燃煤过程中 N O x的排放特性的 影响, 并与常规燃烧方式下 N O x的排放特性进行 对比. 1 实验装置和样品 实验在自行建造的一维沉降炉实验台上进行, 实验台结构示意如图 1所示. 它主要包括配气系 统、 给粉系统、 气流反应器和分析测试系统 4个部 分. 该实验装置为煤粉燃烧提供一个准确可调的温 度场、 燃烧气氛和停留时间, 能够准确模拟煤粉燃 烧的实际工况. 燃烧气氛可以根据需要配入 N 2, O 2, C O2等多种成分, 且各种气体的流量可根据需 要调整. 沿程烟气成分由德国 MR U公司生成的 S A E 1 9型多组分烟气分析仪进行在线检测, 可 以同时测量烟气中的 O 2, C O2, C O , S O2, N Ox等气 体组分. 1 气体钢瓶; 2 流量计; 3 气体混合器; 4 热电偶; 5 给粉 器; 6 调直器; 7 保温层; 8 外层刚玉管; 9 硅碳管; 1 0 内 层刚玉管; 1 1 取样枪; 1 2 抽气泵; 1 3 烟气分析仪 图 1 沉降炉实验装置示意图 实验选用的3 种不同含氮量的煤分别为宁夏石 嘴山电厂用煤、 广西来宾电厂用煤和江苏徐州烟煤, 其煤质分析结果见表1 . 表 1 实验用煤的工业和元素分析 煤种 工业分析/ % w ( Ma d)w ( Aa d)w ( Va d)w ( F Ca d) Qn e t , a d/ ( MJ k g ) 元素分析/ % w ( Ca d)w ( Ha d)w ( Oa d)w ( Na d)w ( S a d) 宁夏1  2 92 8  9 82 5  0 64 4  6 72 2  5 35 2  3 42  5 01 0  8 40  6 83  3 7 广西2  5 92 9  1 51 9  1 74 9  0 92 1  9 34 3  0 82  1 32 0  0 40  7 22  2 9 江苏2  7 92 2  8 42 7  9 94 6  3 82 3  6 05 9  8 43  7 99  0 71  0 90  5 8 实验时对煤样进行研磨、 筛分, 选取粒径小于 6 3μ m的煤粉进行实验, 根据煤质分析结果计算燃 料燃烧时所需氧量, 由燃料/ 氧化学当量比和停留 时间确定气体流量和给煤量. 2 实验结果和分析 2  1 N Ox沿程析出特性 为分析 N O x沿程析出特性, 实验时保证煤粉 在炉内恒温段总的停留时间为 2s , 采样时调整取 样枪的位置, 对煤粉在不同停留时间下进行采样, 实验温度控制在 1 2 0 0℃、 燃料/ 氧化学当量比( S ) 为 0  8 , 用 ρ ( N O x) 来表示每立方米烟气中 N Ox的 质量, t 表示停留时间, 实验结果如图 2所示. 可以 看 出, 在 不 同 停 留 时 间 下, 3种 煤 在 O 2/ C O2气氛下析出 N Ox的量均比在空气气氛下有 大幅度的降低. 众所周知, 燃煤时所形成的 N O x可 分为 3种 热力型( 又称温度型) N O x、 快速型 N Ox 和燃料型 N O x. 热力型 N Ox为燃烧用气氛中的 N2 分子在高温下氧化而生成的氮氧化物; 快速型 N O x 为煤燃烧时产生的烃( C H i, 如 C H , C H2和 C2等基 团) 等物质撞击燃烧气氛中的 N 2分子而生成 C N , H C N等产物, 这些产物再被氧化生成氮氧化物; 燃 料型 N O x为煤中的有机氮化合物在燃烧过程中氧 化生成的氮氧化物. 前 2种 N O x的生成均与燃烧气 氛中的 N 2有关, 而煤粉在O2/ C O2气氛下燃烧时, 气 氛中没有N 2, 这就避免了热力型N Ox和快速型N Ox 的生成, 这是在O 2/ C O2气氛下 N Ox排放降低的一 个原因. 由图2 可以看出, 2 种气氛下 N O x排放质量 浓度与煤中氮含量成比例. 江苏徐州烟煤氮含量最 高, N O x排放质量浓度也最高, 宁夏煤含氮量最低, N O x排放质量浓度也最小. 这也验证了 O2/ C O2气 氛下 N O x主要来源于燃料 N Ox. 图 2 N Ox沿程析出特性 O 2/ C O2气氛下 N Ox排放降低的另一个原因 是由于在未燃烧碳表面发生 N O/ C O/ C h a r 的反 应, 促进了 N O还原为 N 2 [ 4 ~ 6 ], 即 C+ C O 2→C O ( 1 ) C O+ N O→ C h a r1 2 N 2+ C O2 ( 2 ) C h a r + N O→N 2+ ( 3 ) O 2/ C O2气氛下, 气氛中大量的 C O2会在燃烧 开始时使碳发生还原反应, 生成较高含量的 C O ( 见式( 1 ) ) . 图 3是江苏徐州烟煤燃烧过程中, 2 937第 5期陈传敏, 等 O2/ C O2气氛下燃煤过程中 N Ox排放特性实验研究 种气氛下 C O体积浓度的变化, 其中 φ ( C O ) 表示 1 0 6体积烟气中所含 C O的体积数. 从图中可见, 在 整个过程中, 煤在 O 2/ C O2气氛下燃烧时, C O体积 浓度始终比在空气气氛下高得多. 这就导致了 O 2/ C O2气氛下 N Ox质量浓度的进一步降低. 图 3 江苏煤在 2种气氛下燃烧时 C O体积浓度的变化 图 2还表明, 对于宁夏、 广西、 江苏 3种煤粉, 无论是在 O 2/ C O2气氛下还是在空气气氛下, 随停 留时间延长, N O x都存在一最大值. 对于实验用江 苏煤, 该最大值出现在 S = 0  8左右, 广西煤出现在 S = 1  2左右. 这是因为在煤粉进入炉内后, 受炉膛 辐射温度迅速升高, 煤中的含氮有机化合物首先被 热分解成 H C N , N H 3, C N等中间产物, 它们随挥发 分一起从煤中析出, 这部分氮称为挥发分 N , 残留 在焦炭中的氮化合物称为焦炭 N . 挥发分 N析出 后, 在燃烧过程中遇到氧发生一系列均相反应生成 N O x. 挥发分 N析出速度较快, 所以开始时 N Ox质 量浓度随停留时间延长而升高; 而残存在焦炭中的 氮, 析出速度较慢, 一方面它可在焦炭表面与氧反 应生成 N O x, 另一方面也可与 N Ox反应生成 N2, 而且随反应的进行, 生成的 N O也可在 C O及焦炭 的作用下还原为 N 2, 当焦炭中残留的氮生成 N Ox 的量不足以弥补由 N O x还原为 N2而消耗的量时, 烟气中 N O x质量浓度就会降低. 2  2 燃料/ 氧化学当量比对 N Ox排放特性的影响 在一般燃烧条件下, 燃料中含氮有机化合物首 先被热分解成 H C N和 N H 3, 两者在氧化性和还原 性气氛下有不同的反应机理, 在氧化性气氛中最终 形成 N O x, 而在还原性气氛中则被还原为 N2, 所以 S 值对 N O x生成影响较大. 实验过程中, 保持气体流量不变, 使煤粉在炉 内的停留时间均为 2s , 实验温度控制在 1 2 0 0℃. 通过改变给煤量调整 S值来观察每立方米烟气中 N O x质量的变化, 实验结果如图4所示. 可以看出, 烟气中 N O x质量浓度开始时随 S值的升高而升 高, 当 S 值接近1时达到最大值, 此后, N O x质量浓 度又 S 值的升高而降低. 图 5为以每克煤中氮转化 为 N O的量( m ( N O ) ) 来表示的 N O x的排放量随 S 值的变化. 可以看出, 每克煤 N O x的生成量随 S值 的增加而减小. H u等[ 7 , 8 ]和 C o u r t e m a n c h e 等[ 9 ]在 研究煤在空气气氛下燃烧时, 报道了与此相同的排 放趋势. 在贫燃料区( S < 1 ) , 由于煤与进气量的比 例随 S值的升高而增大, 系统中 N O x生成的总量 随 S 值增加而增加, 所以烟气中 N O x质量浓度随 S 值的升高而升高; 而由于在氧化性气氛中, S值越 小, 燃料氮转化为 N O x越多, 从而造成每克煤 N Ox 的生成量随 S 值的增加而减小. 随着 S值的增加, 气氛由氧化性气氛转变为还原性气氛, 燃料氮更有 利于转化为 H C N和 N H 3, 而且已生成的 N Ox更易 于通过均相还原反应转化为 N 2, 另外, 随 S值的增 加, 气氛中 C O体积浓度迅速升高, 如图 6所示. 系 统中 C O的体积浓度升高, 使更多的 N O x在未燃 烧 碳 表 面 通 过 N O/ C O/ C h a r反 应 被 还 原 为 N 2 [ 4 , 5 ], 2方面的因素导致系统中 N O x生成量减 少, 所以在富燃料区( S > 1 ) , 烟气中 N O x的质量浓 度随 S 值的升高而减小. 图 4 燃料/ 氧化学当量比对 N Ox生成的影响 图 5 m ( N O ) 对 N Ox生成量的影响 图6 烟气中 C O随燃料/ 氧化学当量比的变化( 江苏煤) 在任何工况下, O 2/ C O2气氛下 N Ox的生成 量均小于空气气氛下, 这主要是由 3个方面的因素 造成的 ① 因为 O 2/ C O2气氛下没有 N2, 避免了热 047东南大学学报( 自然科学版) 第 3 5卷 力型 N O x和快速型 N Ox的生成; ② O2/ C O2气氛 中含有大量的 C O 2, 通过反应( 1 ) C O不但生成的 多, 而且生成的早, 所以在 O 2/ C O2气氛下就有更 多的已生成的 N O x被还原为 N2, 另一方面, 由于 约 8 0 %的再循环烟气致使 N O x的停留时间大为增 加, 即增加了 N O x的还原反应时间, 从而降低了 N O x的排放. 2  3 温度对 N Ox排放特性的影响 温度对空气气氛下和 O 2/ C O2气氛下 N Ox排 放的影响如图 7所示. 实验中所采用的煤为江苏徐 州烟煤, S = 0  8 , 煤粉在炉内的停留时间为 2s . 结 果表明, 随温度升高, 烟气中 N O x排放量增加, 但 O 2/ C O2气氛和 O2/ N2气氛下 N Ox排放量增加的 幅度不同, 当温度从 10 0 0℃升高到 13 0 0℃时, 2 1 %O 2+ 7 9 %N2( 质量分数) 气氛下 N Ox质量浓 度由 11 6 6m g / m 3 增加到 16 1 9m g / m 3, 增加了 3 9 %; 而2 1 %O 2+ 7 9 %C O2( 质量分数) 气氛下 N Ox 质量浓度由 9 7 5m g / m 3增加到 1 2 5 1m g / m3, 增加 了 2 8 %. 文献[ 7~ 1 0 ] 报道了温度对空气气氛下 N O x排放量的影响. H u等 [ 7 ]对煤粉在 N 2气氛下 和 C O 2气氛下燃烧结果表明, 当温度由1 1 2 3K升 高到 15 7 3K时, N 2气氛下 N Ox质量分数增加了 5 0 % ~ 7 0 %, 而 C O 2气氛下 N Ox质量分数增加了 3 0 % ~ 5 0 %. C o u r t e m a n c h e 等[ 9 ]用高挥发分的煤在 空气气氛下燃烧的结果表明, 当温度由1 3 0 0K升 高到 1 6 0 0K时, N O x排放量增加了 2 5 %. 图 7 温度对 N Ox生成的影响 N O x排放量随温度的升高而增加是由2 方面因 素造成的 ①因为随温度升高, 热力型 N O x和快速 型 N O x的转化增加; ②随温度的升高, 煤粉燃烧速 率加快, 已形成的 N O x通过 N O/ C O/ C h a r 反应还原 为 N 2的量减少. 对于 O2/ C O2气氛下 N Ox排放量 增加的幅度小于空气气氛下是因为在 O 2/ C O2气氛 下没有热力型 N O x和快速型 N Ox的生成的缘故. 3 结 论 1 )无论是在空气气氛下还是 O 2/ C O2气氛 下, N O x在沉降炉中的析出质量浓度, 随不同的取 样位置, 也即不同的停留时间内, 都有一个峰值出 现. 在 O 2/ C O2气氛下 N Ox的生成量远远低于空 气气氛. 2 )2种气氛下, 烟气中 N O x质量浓度开始时 均随燃料/ 氧化学当量比的升高而升高, 当燃料/ 氧 化学当量比接近于 1时, 烟气中 N O x质量浓度达 到最大值, 此后, N O x质量浓度又随燃料/ 氧化学 当量比的升高而降低. 每克煤 N O x的生成量随燃 料/ 氧化学当量比的增加而减小. 空气气氛下煤中 氮转化为 N O x的转化率大于 O2/ C O2气氛. 3 )随温度的升高, 烟气中 N O x排放量增加, O 2/ C O2气氛下增加的幅度小于空气气氛下. 4 )除了 O 2/ C O2气氛条件下燃烧不生成热力 型 N O x以外, 在未燃碳表面发生的 N O/ C O/ C h a r 反应对其降低 N O x排放有重要作用. 参考文献 ( R e f e r e n c e s ) [ 1 ]K i g aT ,T a k a n oS ,K i m u r aN .C h a r a c t e r i s t i c so f p u l  v e r i z e d  c o a l c o m b u s t i o ni nt h es y s t e m o f o x y g e n / r e c y  c l e df l u eg a sc o m b u s t i o n [ J ] .E n e r g yC o n v e r s i o na n d Ma n a g e m e n t , 1 9 9 7 , 3 8 ( 5 ) 1 2 9 1 3 4 . [ 2 ] L i uH ,O k a z a k i K .S i m u l t a n e o u se a s yC O 2r e c o v e r y a n dd r a s t i cr e d u c t i o no f S Oxa n dN Oxi nO 2/ C O2c o a l c o m b u s t i o nw i t hh e a t r e c i r c u l a t i o n [ J ] .F u e l ,2 0 0 3 ,8 2 ( 1 1 ) 1 4 2 7 1 4 3 6 . [ 3 ]H a y a s h i J ,H i r a m a T ,O k a w a R ,e t a l .K i n e t i c r e l a t i o n  s h i pb e t w e e nN O/ N 2O r e d u c t i o na n dO2c o n s u m p t i o n d u r i n gf l u e  g a s r e c y c l i n gc o a l c o m b u s t i o ni nab u b b l i n g f l u i d i z e d  b e d [ J ] .F u e l , 2 0 0 2 , 8 1 ( 9 ) 1 1 7 9 1 1 8 8 . [ 4 ]L i YH ,R a d o v i cLR ,L uRQ ,e t a l .An e wk i n e t i c m o d e l f o r t h eN O  c a r b o nr e a c t i o n [ J ] .C h e m i c a l E n g i  n e e r i n gS c i e n c e , 1 9 9 9 , 5 4 ( 1 9 ) 4 1 2 5 4 1 3 6 . [ 5 ]C h uX ,S c h m i d t LD .I n t r i n s i cr a t e s o f N Ox c a r b o nr e  a c t i o n s [ J ] .I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e  s e a r c h , 1 9 9 3 , 3 2 ( 7 ) 1 3 5 9 1 3 6 6 . [ 6 ]H o s o d aH ,H i r a m aT ,A z u m aN ,e t a l .N Oxa n dN 2O e m i s s i o ni nb u b b l i n gf l u i d i z e d  b e dc o a l c o m b u s t i o nw i t h o x y g e na n dr e c y c l e df l u eg a s m a c r o s c o p i cc h a r a c t e r i s  t i c s o f t h e i r f o r m a t i o na n dr e d u c t i o n [ J ] .E n e r g y&F u  e l s , 1 9 9 8 , 1 2 ( 1 ) 1 0 2 1 0 8 . [ 7 ]H uYQ ,N a i t oS ,K o b a y a s h i N ,e t a l .C O 2,N Oxa n d S O 2e m i s s i o n sf r o m t h ec o m b u s t i o no fc o a l w i t hh i g h o x y g e nc o n c e n t r a t i o ng a s e s [ J ] .F u e l ,2 0 0 0 ,7 9 ( 1 5 ) 1 9 2 5 1 9 3 2 . [ 8 ]H uYQ ,K o b a y a s h i N ,H a s a t a n i M,e t a l .T h er e d u c  t i o no f r e c y c l e d  N Oxi nc o a l c o m b u s t i o nw i t hO 2/ r e c y  c l e df l u e g a s u n d e r l o wr e c y c l i n gr a t i o [ J ] . F u e l , 2 0 0 1 , 8 0 ( 1 3 ) 1 8 5 1 1 8 5 5 . [ 9 ]C o u r t e m a n c h eB ,L e v e n d i s YA .Al a b o r a t o r ys t u d yo n t h eN O ,N O 2,S O2,C Oa n dC O2e m i s s i o n sf r o m t h e c o m b u s t i o no f p u l v e r i z e dc o a l ,m u n i c i p a l w a s t ep l a s t i c s a n dt i r e s [ J ] .F u e l , 1 9 9 8 , 7 7 ( 3 ) 1 8 3 1 9 6 . [ 1 0 ]S p l i e t h o f f H ,G r e u l U ,R u d i g e r H ,e t a l .B a s i c e f f e c t s o nN Oxe m i s s i o n si na i rs t a g i n ga n dr e b u r n i n ga ta b e n c h  s c a l et e s t f a c i l i t y [ J ] .F u e l ,1 9 9 6 ,7 5 ( 5 ) 5 6 0 5 6 4 . 147第 5期陈传敏, 等 O2/ C O2气氛下燃煤过程中 N Ox排放特性实验研究
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