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采油废水人工湿地处理效果及植物作用分析 * 桂召龙 1 李毅 1 沈捷 2 黄翔峰 2 1. 胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司， 山东 东营257026; 2. 同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海200092 摘要 采用水平潜流人工湿地中试系统处理采油废水， 考察湿地植物生长状况对污染物去除效果的影响， 运用气相色 谱 － 质谱 GC-MS 技术分析湿地植物对有机污染的吸附情况， 并分析了湿地植物对氮、 磷的吸收效果。研究结果表 明 人工湿地出水达 GB 89871996 污水综合排放标准 中的一级标准。湿地植物的生长状况与人工湿地的 COD 及 NH 4 -N 去除率呈现一定的耦合关系。芦苇及藨草均能吸附多种难降解有机污染物。植物吸收是人工湿地去除氮、 磷 的途径之一， 但并非主要途径。 关键词 采油废水; 人工湿地; 植物; 气相色谱 － 质谱; 植物吸收 TREATMENT EFFICIENCY OF OILFIELD PRODUCED WASTEWATER BY CONSTRUCTED WETLAND AND THE ROLE OF PLANTS Gui Zhaolong1Li Yi1Shen Jie2Huang Xiangfeng2 1. Shengli Engineering Design ＆ Consultation Co. ，Ltd，Shengli Oil-field，Dongying 257026， China; 2. College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092， China AbstractThe pilot system for horizontal subsurface flow constructed wetlands was applied to treat oilfield produced wastewater，it was examined the effect of wetland plant growth conditions on the removal of pollutants. Gas chromatography- mass spectrometry GC-MSwas used to analyse the effect of wetland plants on the adsorption of organic pollution，also the rate of wetland plants on the uptake of nitrogen and phosphorus. The results show that the effluent quality reached the first- order in“Integrated Wastewater Discharge Standard” GB 89871996 . Coupling relationship was discovered between the growth of wetland plants and COD and NH 4 -N removal rates in constructed wetlands. Phragmites australis and scirpus were able to absorb various refractory organics pollutants. Plant uptake was one of the way that removed nitrogen and phosphorous from constructed wetland，but not the main way. Keywordsoilfield produced wastewater;constructed wetland;plant;GC-MS;plant uptake * 国家水体污染控制与治理科技重大专项 2008ZX7101- 004- 04 。 0引言 人工湿地处理技术模拟自然湿地的净化机理， 构建复杂的生态系统， 并通过一系列人为的强化措 施， 使得污水得到高效的净化处理 ［ 1］。作为一项新 型 “绿色” 的生态水处理 技术， 人 工 湿地十分符 合 “可持续” 与“低碳” 的发展理念 ［ 2- 3］。因此这项技 术在全世界的环境保护领域得到了广泛的认可， 逐 渐成为水污染控制方面的一项前沿技术与研究热 点。近三十年的高速发展， 使得人工湿地技术不断 的趋于成熟， 在国内外得到了广泛的应用与推广， 其应用范围从早期的城市生活污水 ［4- 5］、 农业面源 污染以及雨水径流的治理逐渐延伸到了对各类特 殊工业废水的处理 ［6- 10］。 目前， 我国采油废水的处理技术基本上均存在处 理效果难以稳定达标或处理成本较高等问题， 引入人 工湿地技术将有望解决我国石油开采领域经济效益 与环境保护的矛盾 ［ 11］。 湿地植物是人工湿地系统中一个不可或缺的组 成部分。湿地植物自身会吸收利用并吸附富集一部 分污染物质， 同时通过其根系提供给微生物多样的生 境、 泌氧作用以及水力疏导作用， 使其与填料基质、 微 生物之间产生良好的协同效应 ［ 12- 13］。因此湿地植物 5 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 对人工湿地的处理效果有着至关重要的影响。 本文将主要考察人工湿地中试系统处理采油废 水的运行情况与处理效果; 分析湿地植物的生长情况 与生长特性对人工湿地处理效果的影响。运用 GC- MS 分析湿地植物对采油废水中有机污染物的吸附情 况; 运用消解， 测全磷、 全氮的方法考察了湿地植物对 氮磷等污染物的吸收能力。 1试验材料与方法 1. 1工艺流程 于 2009 年 在 山 东 胜 利 油 田 孤 东 作 业 区 进 行 现场中试试验。 现 场 试 验 系 统 的 工 艺 流 程， 如 图 1 所示。 图 1人工湿地中试系统工艺流程 试验原水为经简单混凝、 气浮处理后的采油废 水。在 进 入 人 工 湿 地 前 先 经 过 隔 油 及 水 解 酸 化 HRT 10 h 的预处理， 以减少原水中的浮油对后续 人工湿地的影响并提高采油废水的可生化性， 此后采 油废水进入缓冲调节池调节水量水质并向人工湿地 输配水。由于采油废水中的磷元素匮乏， 难以满足微 生物及植物的生长需要， 因此需对原水补充磷源。 1. 2试验装置 采用了两组平行进水的水平潜流人工湿地中试 装置。人工湿地的构造尺寸为 24. 0 m 6. 0 m 1. 2 m， 底面坡度 0. 5 ， 有效水深 0. 6 m， 试验期间人 工湿地的水力停留时间为 6 d。湿地植物选择芦苇并 兼种 少 量 藨 草;填 料 基 质 选 择 砾 石，粒 径 范 围7 ～ 10 mm。 1. 3分析方法 1. 3. 1常规指标 COD 标准法， 重铬酸钾与硫酸亚铁铵稀释 1 倍 使用， 硫酸汞投加量 0. 8 g［ 14］。其他指标参照国家环 保局推荐方法 ［ 15］。 1. 3. 2湿地植物对有机污染物的吸附 湿地植物对有机污染物的吸附试验取样时间为 2009 年 10 月 6 日， 此时期湿地植物已生长成熟， 气 温为 24. 4 ℃ ， 天气晴， 选取具有代表性的芦苇及藨草 各 1 株。采用气相色谱 － 质谱联用技术 GC-MS 分 析湿地植物对采油废水中有机污染物的吸附情况。 植物样品的预处理操作步骤 准确称取 5. 0 g 植 物样品， 加入 3， 5-二溴甲苯 76. 0 μg 作内标， 分别用二 氯甲烷 100 mL 萃取 3 次。合并萃取液， 加入适量无水 Na2SO4干燥 12 h 后， K-D Kuderna-Danish 蒸发器 浓 缩至 1. 0 mL。取 1. 0 μL 进样， 作 GC-MS 分析。 GC-MS 试验检测仪器及试验条件 Thermo Focus DSQ 气相色谱 － 质谱联用仪; 色谱柱 HP- 5 MS 石英 毛细管柱 30 m 0. 25 mm， 0. 25 μm ; 柱温 60 ℃ 保持 2 min～ 300 ℃ 保 持 5 min ; 升 温 速 度 15 ℃ /min;汽 化 温 度250℃ ;载 气 流 量 He 1. 0 mL/min ; 分流比 10∶ 1， 进样量 1. 0 μL; 质 谱检测器 EI 源， 电子能量 70 eV， 源温 250 ℃ ; 扫描 范围 41 ～ 450 amu; 质谱标准库 NIST 库。 1. 3. 3湿地植物对氮、 磷的吸收 将洗净、 烘干的植物样品按植物的不同器官分 类， 芦苇分为根、 茎、 叶、 穗， 藨草分为地上部分及地下 部分。将 植 物 各 部 分 分 别 研 磨 过 20 目 筛， 采 用 H2SO4-H2O2法对植物样品进行消解。依据中华人民 共和国林业行业分析方法标准中的操作方法， 对植物 各部分进行全氮、 全磷含量的测定。 2试验结果 2. 1人工湿地对采油废水各特征污染物的净化效果 试验期间， 人工湿地运行情况稳定， 水力停留时 间为 6d。人工湿地对各特征污染物的去除情况如 表 1所示。 表 1人工湿地对采油废水各特征污染物的去除 mg/L 项目ρ CODρ TPρ NH 4 -N 平均进水118 9. 60. 45 0. 1118. 9 4. 4 平均出水85. 8 4. 80. 25 0. 0511. 9 1. 8 平均去除率 /27. 143. 7 36. 9 排放标准1000. 515 注1 表中数据的表达方式为 平均值 标准差; 2 排放标准参 考油田远期规划排放标准 GB 89871996污水综合排放标 准 中的一级标准。 试验结果表明， 人工湿地对采油废水具有良好的 处理效果。在进水 COD、 TP 及 NH 4 -N 质量浓度分别 为 105 ～ 133， 0. 34 ～ 0. 65， 14. 9 ～ 24. 6 mg/L 的情况 下， 人 工 湿 地 的 去 除 率 分 别 达 27. 1 、 43. 7 、 36. 9 ， 出水浓度稳定， 低于油田远期规划排放标准 6 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 的要求。人工湿地处理采油废水在技术上是可行的。 2. 2湿地植物的生长状况对各污染物去除效果影响 植物的生长伴随着一系列生理生态的变化过程， 包括植物株高增高、 分蘖数增多、 根系伸长、 生物量累 积等。为了尽量避免对湿地内植物的破坏， 本研究选 择了植物株高来直观的反映湿地植物的生长情况。 湿地植物生长状况对各特征污染物去除效果的影响 试验数据结果， 如表 2 所示。 表 2植物生长状况对采油废水各特征污染物去除效果的影响 日期 平均株 高 /cm ρ COD / mg L － 1 ρ TP / mg L － 1 ρ NH 4 -N / mgL － 1 进水出水去除率 /进水出水去除率 /进水出水去除率 / 2009- 08- 1289 2011994. 021. 00. 450. 2739. 519. 913. 034. 7 2009- 08- 24109 1411788. 324. 50. 400. 2243. 217. 111. 035. 7 2009- 09- 08121 2112285. 929. 60. 530. 3142. 219. 612. 138. 3 2009- 09- 30131 2211879. 133. 00. 420. 2444. 419. 311. 639. 9 由表 2 可知， 湿地植物的生长状况对采油废水中 各污染物的去除效果有着显著的影响。湿地植物平 均株高分别达 89， 109， 121， 131 cm 时， COD 去除率分 别为 21. 0 、 24. 5 、 29. 6 及 33. 0 ; NH 4 -N去除 率分别为 34. 7 、 35. 7 、 38. 3 及 39. 9 。COD 与 NH 4 -N 的去除效果与湿地植物的生长状况呈现一定 的耦合关系。植物生长状况对 TP 去除效果的影响 并不十分明显， 这是由于人工湿地对废水中磷， 主要 是通过化学吸附沉积去除 ［ 16］。 植物生长过程中， 植物根系迅速扩展， 根系泌氧 能力同时增强， 促进了人工湿地内微生物的好氧呼吸 及硝化反应， 有利于人工湿地对 COD 及NH 4 -N的去 除 ［ 17］。国内外许多报道指出， 植物根系能向周围环 境分泌酶和有机酸等物质， 这些分泌物有利于某些特 殊微生物的生长繁殖， 促进微生物对难降解有机污染 物的降解 ［ 18- 20］。因此， 人工湿地中的湿地植物对于 处理极难降解的采油废水有着重要的作用。 2. 3湿地植物对采油废水中有机污染物的吸附 采用 GC-MS 技术对湿地植物的有机污染物吸附 能力 进 行 分 析。试 验 结 果 的 定 性 与 定 量 测 定 按 USEPA 625 法进行。以样品的重现色谱图经图库检 索并参考文献和标样而定性， 根据仪器对 3， 5-二溴甲 苯的响应值 特征离子峰面积 确定相对的含量。 芦苇及藨草吸附的主要有机物分别检出 35 种、 16 种。芦苇吸附的有机污染物种类较多。由图 2 可 见。芦苇吸附的有机物以 C6～ C11、 C13、 C15、 C16为主， 峰值出现在 C13及 C16， 有机物分子 量主要集中在 160 ～ 280。藨草吸附的有机物以 C4、 C6～ C11、 C13～ C16、 C23为主， 出现 C4及 C23两个峰值。分子量大于 320 的有机物含量占到近一半。不同的植物对不同 的有机污染物的吸收、 吸附能力不同 ［ 21］。芦苇及藨 草吸附的有机污染物碳原子数及分子量分布具有明 显的差异， 对于去除采油废水中的各种难降解有机污 染物有着良好的互补作用。 湿地植物吸附采油废水中有机物的组成见表 3。 图 2湿地植物吸附采油废水中有机物的碳原子分布 表 3湿地植物吸附采油废水中有机物的组成分数 项目芳香族化合物杂环化合物烷烃烯烃卤代烃醇类化合物酸类化合物醛类化合物酚类化合物酯类化合物 芦苇38. 23. 22. 812. 62. 827. 82. 410. 1 藨草14. 813. 847. 57. 55. 26. 62. 81. 8 由表 3 可见芦苇及藨草均能吸附、 富集多种采 油废水中难降解、 高毒性的有机污染物， 将这些有机 物固定在人工湿地内， 或通过迁移转化最终通过植物 收割的形式离开人工湿地系统， 大大削减了采油废水 的生态毒性及环境风险 ［ 22］。芦苇吸附的有机物中芳 香烃类有机物比例较高、 且检出苯酚、 硝基苯及杂化 化合物等多种高毒性的有机污染物。藨草吸附的有 机物种类较少， 其中烷烃类有机物比例较高， 此外多 种苯系物及氰苯类有机物也被检出。 2. 4湿地植物对氮、 磷的吸收 湿地植物对氮、 磷等营养元素的吸收、 积累、 分配 及归还， 是湿地生态系统氮、 磷等养分元素的生物化 学循环的重要环节。本试验人工湿地内湿地植物生 长成 熟 时，芦 苇 与 藨 草 平 均 株 高 分 别 达 到 了 7 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 130 20 cm 及 192 5 cm， 芦苇平均株 密 度为 86 25 株 /m2。芦苇与藨草各部分的干重情况， 如 表 4 所 示。人 工 湿 地 系 统 内 的 总 平 均 生 物 量 为 817g/m2。 表 4湿地植物各部分干重 植物部位 芦苇藨草 根茎叶穗地下地上地下地上 干重 /g3. 4 1. 1 4. 4 2. 11. 3 0. 70. 7 0. 43. 4 1. 16. 1 2. 75. 2 1. 210. 3 3. 1 图 3 为湿地植物各部分对氮、 磷的吸收情况。芦 苇各部分氮含量的分布从高到低依次为叶 25. 8 mg/g， 穗 18. 8 mg/g， 根 11. 7 mg/g， 茎 8. 9 mg/g; 藨草 的含氮量， 地上部分 地下部分， 含氮量分别为 19. 0 mg/g 和 12. 8 mg/g。湿地植物各部分磷含量的分布 趋势， 芦苇为叶 茎 穗 根， 含量分别为 1. 7， 1. 6， 0. 8， 0. 7 mg/g; 藨草的含磷量， 地上部分为 1. 6 mg/g， 地下部分为 1. 3 mg/g。植物各部分的氮、 磷含 量具有明显差异， 地上部分的氮磷含量普遍高于地下 部分， 因此通过对人工湿地植物的收割可以去除一部 分氮、 磷。 图 3湿地植物各部分对氮、 磷的吸收情况 试验期间， 人工湿地的 TN、 TP 总去除量分别为 15. 77， 0. 43 kg， 湿地植物对氮、 磷的总吸收量分别达 到 1. 51， 0. 15kg， 其中地上部分对氮、 磷的总吸收量 分别达 1. 02， 0. 12 kg。植物吸收对采油废水中氮、 磷 的去除贡献率分别为 9. 6 和 34. 9 。由于采油废 水中磷元素极其匮乏， 补充磷肥易于被植物吸收利 用， 且植物处于磷素相对 “饥饿” 的状态， 因此植物吸 收过程对磷元素去除的贡献率较高。可通过植物收 割的形式彻底去除氮、 磷的量分别占人工湿地氮、 磷 去除总量的 6. 5 及 27. 9 。 试验表明人工湿地中的湿地植物确实可以吸收 一部分的氮、 磷， 促进人工湿地对营养元素的去除。 然而植物对氮、 磷元素吸收量有限， 只是人工湿地去 除氮、 磷的途径之一而并非主要途径， 微生物的硝化、 反硝化过程以及填料基质的吸附沉淀作用才是人工 湿地去除氮、 磷的主要机理 ［ 23］。 3结论 1以人工湿地技术处理采油废水是可行的。采 用水平潜流人工湿地中试系统处理经混凝、 气浮及水 解酸化预处理后的采油废水。人工湿地水力停留时 间为 6 d， COD、 TP、 NH 4 -N 的 平 均 去 除 率 分 别 达 27. 1 、 43. 7 及 36. 9 ， 出水各项污染指标均达 GB 89871996 中一级标准， 可满足油田远期的环境 保护规划要求。 2湿地植物的生长状况与人工湿地的 COD 及 NH 4 -N 去除率呈现一定的耦合关系， 植物株高的增 长伴随着 COD 及 NH 4 -N 去除效果的提高。植物生 长状况对 TP 去除效果的影响并不显著。 3芦苇及藨草均能吸附多种难降解的有机污染 物， 其中包括多种多环芳烃类、 苯酚类、 硝基苯类、 氰 苯类杂环类及其他有毒、 高环境风险的有机化合物。 芦苇及藨草各自吸附的有机污染物在碳原子数及分 子量分布上具有显著差异， 采用不同湿地植物类型组 合可产生互补效应提高人工湿地对采油废水有机污 染物的去除能力。 4湿地植物各部分的氮、 磷含量存在明显的差 异。芦苇各部分， 含氮量 叶 穗 根 茎， 含磷量 叶 茎 穗 根， 藨草的含氮量及含磷量均呈现 地 上部分 地下部分。植物吸收对采油废水中氮、 磷的 去除贡献率分别为9. 6 和 34. 9 ， 植物吸收是人工 湿地去除氮、 磷的途径之一， 但并非主要途径。 参考文献 ［1 ］ Vymazal J.Horizontal sub-surface flow and hybrid constructed wetlandssystemsforwastewatertreatment ［J ］ .Ecological Engineering，2005， 25 5 478- 490. ［2 ］ VerhoevenJ T A，Arheimer B，Yin C Q，et al. 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