电气浮-光催化氧化对微污染原水中腐植酸的去除研究.pdf

电气浮 － 光催化氧化对微污染原水中 腐植酸的去除研究 * 郭迎庆 1， 2 姚长吉 1 雷春生 1 王利平 1 张玉先 2 1． 常州大学环境与安全工程学院， 江苏 常州 213164;2． 同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092 摘要 运用电气浮 － 粉末 TiO2光催化组合工艺， 对微污染原水进行实验研究。在降解腐植酸的静态实验中， 开启光强 为 2 10 W 紫外杀菌灯， 电压 20 V， 电流 0. 4 A， 两组极板间距0. 5 cm， 粉末 TiO2投加量1 g/L， 反应时间为150 min时， CODMn去除率达 87. 8 。实验表明 电气浮与光催化氧化联合使用时， 可取得较好的协同效果。 关键词 电气浮; 光催化; 粉末 TiO2; 微污染原水; 腐植酸 STUDY ON THE REMOVAL OF HUMIC ACID IN MICRO- POLLUTED RAW WATER BY ELECTRO- FLOTATION- PHOTOCATALYTIC OXIDATION Guo Yingqing1， 2Yao Changji1Lei Chunsheng1Wang Liping1Zhang Yuxian2 1． College of Environmental and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164， China; 2． College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China AbstractA combined technology of electro-flotation and powdered TiO2photochemical catalysis was used to treat micro- polluted raw water at laboratory scale． During the static experiment of degrading humic acid，the ratio of CODMnremoval reached 87． 8 in such conditions as two ultraviolet germicidal lamps of 10 W，the voltage of 20 V，the current of 0. 4 A， 0. 5 cm intervals of two groups of plates，the TiO2dosage of 1g/L and the reaction time of 150 min． The preferable synergistic effect can be achieved when combining electro-flotation with photocatalytic oxidation． Keywordselectro-flotation;photocatalysis;powdered TiO2; micro-polluted raw water; humic acid HA * 国家水体污染控制与治理科技重大专项 2008ZX07421- 002 ; 国家 “十一五” 科技支撑计划 小城镇饮用水水质保障关键处理工艺及设备 开发 2006BAJ08B02 。 地表水中的有机污染物分为天然有机物 NOM 和人工合成有机物 SOC 。天然有机物主要是指动植 物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机 物， 其中腐殖质在地表水源中含量最高， 占有机物总量 的 60 ～90 ， 其分子量主要分布在 500 ～2 000， 为无 定形的褐色或黑色的亲水、 酸性、 高分散物质。在微污 染水体中， 残余的腐殖质是饮用水中有机碳的主要来 源， 它会带来色度并影响饮用水口感， 还是多种消毒副 产物 DBPs 的前驱物， 可导致饮用水致突变活性增 加， 腐植酸是水中腐殖质的主要形态。因此， 去除原水 中的腐植酸是保证饮用水安全的关键。 电气浮是一种运用电化学方法去除水中悬浮物、 油类等有害杂质的废水处理技术。光催化氧化是以 n 型半导体为敏化剂的特殊光敏化氧化 ［1］。TiO 2光 催化降解有机物实质上是一种自由基反应 ［2］。 将电气浮与粉末 TiO2光催化工艺结合， 对微污 染原水进行预处理， 考察其降解原水中腐植酸的能 力， 旨在分析其技术可行性， 为该组合工艺在微污染 原水处理中的实际应用提供参考。 1实验部分 1. 1实验装置及流程 由于实验处理对象是微污染原水， 其电导率较 低， 电流密度较小， 因此在实验中采用单极式电极， 相 同电极的极板并联接线， 在1 L烧杯中进行。实验所 采用的钛镀钌电极为氯碱常用工业电极， 电极性能很 好， 槽电压低， 仅为 3 ～ 5 V， 为其他电极的 1 /4 ～ 1 /3; 且材料使用寿命长， 是一种优异的电极材料 ［3］。 23 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 光催化采用光源为紫外灯， 功率为8 W， 紫外波 长254 nm， 催化剂选用粉体 TiO2， 相对密度 3. 8 ～ 4. 1 g/cm3， TiO2质量分数 ＞ 98 。使用前在马弗炉 中400 ℃ 下煅烧2 h， 经 XRD 分析， 其晶型为锐钛型。 实验装置示意图见图 1。 图 1烧杯静态实验工作原理示意 1. 2实验材料和方法 选择腐植酸作为典型污染物进行降解反应。腐 植酸溶液由腐植酸粉末加蒸馏水配制而成。腐植酸 标准溶液配制过程如下 用0. 1 mol/L的热 NaOH 溶 解。滤纸过滤去渣后， 以 HCl 将此溶液的 pH 调至 2。 生成凝胶状腐植酸沉淀经砂芯漏斗抽滤分离， 去离子 水洗涤后， 再用红外灯烘干。提纯后的腐植酸精确称 重后溶于稀碱液， 以 HCl 调至 pH 7. 0， 定容。由此 得到1 000 mg/L的腐植酸储备液， 贮存于4 ℃ 的冰箱 中， 使用时， 根据需要将其稀释到需要的浓度。 实验分为两个部分， 包括单纯电气浮实验， 以及 电气浮 － 粉末 TiO2光催化组合实验。 1. 2. 1单纯电气浮实验 将一定体积的腐植酸溶液放置于烧杯中， 插入电 极， 改变电极的数量、 间距， 考察其对腐植酸去除效果 的影响。 1. 2. 2电气浮 － 悬浮 TiO2光催化组合实验 在作为主体反应器的烧杯中置入电极以及粉末 TiO2， TiO2的投加量为1. 0 g/L， 烧杯上方为两根紫外 灯管。在反应过程中打开紫外灯管以激发 TiO2光催 化， 同时电极板通入直流电确保电气浮反应顺利进 行， 实现光催化和电气浮的同时进行。 2实验结果与分析 2. 1单纯电气浮工艺对腐植酸的去除效果 2. 1. 1极板数量对腐植酸的去除影响 按照图 1 连接装置， 关闭紫外灯; 调节稳压电源 电压20 V， 电流0. 2 A; 极板间距1 cm， 单极式接入。 考察不同极板数量对电气浮工艺降解腐植酸的影响， 实验结果见图 2。 图 2不同极板数量对 CODMn去除效果 由图 2 可见 随着极板数量的增多， 电气浮工艺 对腐植酸的降解作用也随之增强。极板数量的增加 使得水体中 O2的数量增加， 从而能进一步降解水体 中的腐植酸， 但在实验中发现 1 极板数量过多不利于极板在反应器中的安 放， 扰乱气泡的运动， 对去除效果不利。 2 极板数量过多增加了电能的消耗， 不利于工 程应用。因此在后期实验中均采用两组极板单极式 连接。 2. 1. 2极板间距对腐植酸的去除影响 极板间距的大小取决于电导率的大小， 同时形成 极板间溶液相内阻从而影响槽电压， 进一步影响电 耗。一般认为， 当溶液的电导率 含盐量 较小时， 极 板间距对槽电压的影响较大; 而溶液的电导率 含盐 量 较大时， 极板间距对槽电压的影响较小。减小极 板间距可降低槽电压， 但还需考虑悬浮物等杂质会堵 塞极板形成短路的问题。钛镀钌电极 2 组采用单极 式联接， 电流强度为0. 2 A， 在不同的极板间距下进行 实验， 实验结果见图 3。 图 3不同极板间距对 CODMn去除效果 由图 3 可见 1 极板间距为 0. 5， 1. 0 cm 时， 对腐植酸的降解 33 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 效果较好， 当极板间距为0. 5 cm时降解速率增大， 但 继续增加极板间距为1. 5 cm时， 对腐植酸的降解效果 较差。这是因为极板间距越小， 产生的气泡在极板区 形成大量的微气泡可强烈搅动溶液， 增强溶液中的传 质作用， 电极 /溶液处扩散层变小， 对污染物的降解效 果较好。但极板间距太小， 水中固相含量或悬浮物含 量较高时， 电极间形成的絮凝物在气泡夹带作用下上 浮时， 受两边极板的阻碍大， 堵在极板间， 此时会降低 处理效果。实际工程应用时可采取移动电极或搅拌 溶液方法来消除或减弱絮凝物堵塞现象。 2 电流密度相同时， 随着极板间距增加， 槽电压 也增加。这是因为溶液中的电阻与极板间距呈正比 关系， 极板间距越大， 溶液中的电阻也越大， 相同时间 内电能消耗也越大; 同理， 电极 /溶液间和溶液中的反 应速度越慢， 处理效率越低 ［4］。因此要提高水中污 染物的去除率， 降低电气浮电能消耗， 必须适当减小 极板间距。 2. 2电气浮 － 粉末 TiO2光催化氧化联合降解腐植 酸实验 按照图 1 连接装置， 开启光强为 2 10 W的紫外 杀菌灯; 调节稳压电源 电压20 V， 电流0. 4 A; 两组极 板间距0. 5 cm， 单极式接入。考察不同 TiO2投加量 对电气浮与光催化氧化联合处理降解腐植酸的影响， 实验结果见图 4。 图 4不同 TiO2投加量对 COD Mn去除效果 由图 4 可 见 在 TiO2投 加 量 分 别 为 0. 3， 0. 5， 1 g/L， 反应时间为150 min时， CODMn去除 率 分 别 为 80. 57 、 83. 93 、 87. 85 。当催化剂浓度较低时， 提 高其浓度可以增加其降解率， 但浓度过大， 不利于距离 光源较远的催化剂颗粒吸收光， 由于这部分催化剂得 不到光的有效激发， 实际无法起到催化剂的作用。 在实验中发现当粉末 TiO2为1 g/L时， 烧杯底部 沉积了大量的催化剂导致催化剂不能被有效利用。 本实验中催化剂投加量为0. 3 g/L时， 最高去除率达 86. 55 ， 说明电气浮与光催化氧化联合使用时具有 较好的协同效应。电气浮产生的氧气能作为电子载 体接受电子， 减少了光生电子 － 空穴对的简单复合， 提高了OH的浓度， 从而提高了光量子效率 ［5］。 当催化剂浓度较小时， 随着催化剂投加量的增 加， 腐植酸的降解率增大， 但当催化剂投加量增加到 一定值时， 降解率又会出现减小的趋势， 这说明适当 增加催化剂量能产生更多的活性物质， 增加反应的 固 － 液接触面， 加速光催化降解反应速率。催化剂投 加量过小， 光源产生的有效光子不能被完全转化为化 学能， 使得光子能量不能得到充分利用; 而投加量过 多， TiO2颗粒发生聚集， 减少了反应的活性位， 而且 会使催化剂颗粒对光屏蔽散射， 影响溶液的透过率从 而损失光能， 这样降低了光反应速率。因此， 合适的 催化剂投加量是光催化反应一个至关重要的因素。 3结论 1 电气浮 － 粉末 TiO2光催化降解腐植酸的静态 实验中， 在开启光强为 2 10 W 紫外杀菌灯， 电压 20 V， 电流0. 4 A， 两组极板间距0. 5 cm， TiO2投加量 1 g/L，反 应 时 间 为 150 min 时，CODMn去 除 率 为 87. 8 。 2 电气浮与光催化氧化联合使用时， 体现了较 好的协同作用 电气浮产生的 H2、 O2能有效地促进 光催化氧化的反应过程， 节省催化剂用量， 提高反应 速度。当催化剂浓度较小时， 随着催化剂投加量的增 加， 腐植酸降解率增大， 但当催化剂投加量增加到一 定值时， 降解率又会出现减小的趋势， 因此， 合适的催 化剂投加量是光催化反应一个至关重要的因素。 参考文献 ［1］赵志刚，吴德礼，马鲁铭． 微污染水源水中毒害有机物的控制 措施及最新研究进展［J］． 环境科学与管理，2008， 33 6 79- 83． ［2］高濂． 纳米氧化钛光催化材料及应用［M］． 北京 化学工业出 版社，2002． ［3］张招贤． 应用电极学［M］． 北京冶金工业出版社，2005． ［4］王车礼，张登庆，陈毅忠，等． 电絮凝过程电流密度与槽电压 关系研究［J］． 工业水处理，2002， 22 7 28- 30． ［5］刘守新，刘鸿． 光催化及光电催化基础与应用［M］． 北京 化 学工业出版社，2005． 作者通信处郭迎庆213164江苏常州科教城东区 常州大学环境 与安全工程学院 E- mailwater8820 163． com 2011 － 02 － 11 收稿 43 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期