等离子工艺与H_2O_2联合处理酸性橙Ⅱ溶液的研究.pdf

等离子工艺与 H2O2联合处理酸性橙Ⅱ溶液的研究 * 刘亚纳 1 司岸恒 1 严建华 2 1. 河南科技大学化工与制药学院， 河南 洛阳 471003;2. 浙江大学热能工程研究所， 杭州 310027 摘要 对气液两相滑动弧等离子与 H2O2联合处理酸性橙Ⅱ溶液进行了研究。结果表明 两者具有明显的协同效应， 可减少等离子放电时间， 提高了降解效率。质量浓度为 300 mg/L 的酸性橙Ⅱ溶液， 加入体积分数为 0. 48 ～ 0. 96 mL/ L 的 H2O2 30 ， 循环降解 2 次的脱色率在 92 以上。当加入过氧化氢的体积分数是 1. 92 mL/L 时， 循环降解 1 次 脱色率为 93. 32 。而且降解后的溶液随着放置时间的延长， 脱色率进一步降低; 且放置 8 h 时， 降解率下降最明显。 关键词 滑动弧放电; 低温等离子体; 甲基紫; 脱色率; 气液两相 DEGRADATION OF ACID ORANGE Ⅱ SOLUTION BY PLAMSA- H2O2PROCESS Liu Yana1Si Anheng1Yan Jianhua2 1. Chemical and Pharmaceutical College，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China; 2. Institute for Thermal Power Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China AbstractCombined gas-liquid gliding arc with H2O2degrading a solution of acid orange Ⅱ was studied. It was found that two techniques had an obvious synergetic effect，decreasing treatment time of discharge and increasing degradation efficiency. Decoloration efficiency was up to 92 after two circling degradations when H2O2 30 ，whose volume concentration was 0. 48 ～ 0. 96 mL/L;decoloration efficiency was 93. 32 after one circling degradations when H2O2 30 ，whose volume concentration was 1. 92 mL/L for 300 mL/L volume concentration acid orange Ⅱ solution. Moreover，decoloration efficiency fell farther with holding time;decoloration efficiency of sampling after once circling degradation fell most distinctly when holding time was 8 h. Keywordsgliding arc;non-equilibrium plasma;acid orangeⅡ;decoloration efficiency;gas-liquid * 国家自然科学基金资助项目 50476058 。 染料废水色度大， COD 值高， 具有较强的抗生物 降解性。一般的处理方法不能解决其脱色和降解问 题 ［ 1］。随着水处理技术的不断进步， 以产生氧化自 由基为主的高级氧化工艺得到发展。 滑动弧 等 离 子 工 艺 是 一 种 高 级 氧 化 技 术， 是 1990 年由 Czernichowski A［ 2］提出并发展起来的一项 低温等 离 子 体 新 技 术。滑 动 弧 放 电 过 程 中， 产 生 OH 、 O、 H 和 O2等活性粒子、 紫外线、 高压激波、 臭 氧、 高能电子等， 作用于被处理的污染物， 使其降解。 H2O2是一种强氧化剂， Sugiarto［ 3］等人研究表明 高压脉冲液相放电时添加一定量的双氧水能加快有 机物降解速率。H2O2与滑动弧等离子工艺的结合至 今国内外鲜有报道。本文旨在考察气液两相滑动弧 等离子与双氧水联合降解有机物的协同作用， 提高有 机物的降解率， 降低废水处理成本， 为工业应用提供 理论基础。 1实验部分 1. 1实验装置 本文采用自行研制的循环式气液两相滑动弧反 应器， 如图 1 所示。整个系统包括储液槽、 水泵、 流量 计、 等离子反应器。其流程为 储液槽中的废水经水 泵吸出， 通过流量计调节流速。废水和压缩气体通过 雾化喷嘴产生雾化颗粒， 进入等离子放电区， 处理后 的废水流入储液槽中， 实现多次循环。等离子反应器 电极为不锈钢材料， 电极间的电压为 10 kV， 电极间 最窄距离为 4 mm。 1. 2实验及分析方法 ρ 酸性橙Ⅱ 300 mg/L， pH 6. 18， 流量为 20 mL/min。载气为 O2， 流速为 6. 7 mL/min。 直接放电， 不加 H2O2的实验方法为 100 mL 的 酸性橙Ⅱ溶液通过等离子体放电反应区， 每 5 min 循 33 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 图 1实验装置 环 1 次， 每次循环结束取样， 循环 4 次， 共 20 min， 每 个工况重复 3 次。 加 H2O2， 但不放电的实验方法为 加入酸性橙Ⅱ 溶液中 H2O2的体积分数分别是 0. 12， 0. 24， 0. 48， 0. 96， 1. 92 mL/L， 通过等离子体反应装置， 不放电。 气液两相滑动弧放电-H2O2降解的实验条件为 H2O2浓度同上， 通过等离子体放电反应区。两种工 况取样和循环次数同上。 用紫外分光光度计在最大吸收波长 484 nm 处测 吸光度值。以 C /C0 C/C0 A/A0 来衡量染料的降 解率。计算公式为 染料降解率 脱色率 C0－ C /C0 100 式中 C0为 初 始 染 料 的 浓 度; C 为 处 理 后 染 料 的 浓度。 2实验结果 2. 1直接放电， 不加过氧化氢 经过滑动弧等离子体放电处理后， 酸性橙Ⅱ分别 在 0， 5， 10， 15， 20 min 时的降解脱色率分别为 0 、 50. 62 、 67. 97 、 82. 49 、 91. 39 。 2. 2加入过氧化氢， 但不放电 图 2 是加入过氧化氢但不放电时， 酸性橙Ⅱ溶液 的降解率。可以看出， 加入过氧化氢， 但不放电时， 酸 性橙Ⅱ溶液的降解脱色率较低， 但随着时间的增加和 过氧化氢浓度的升高， 降解率有所上升。降解较好的 工况是过氧化氢体积分数为 1. 92 mL/L。 2. 3加入过氧化氢放电 图 3 是加入过氧化氢分别为 0. 12， 0. 24， 0. 48， 0. 96 和 1. 92 mL/L， 放电溶液的脱色率图。为了便于 与上述两种情况比较 M 记作直接放电， 不加过氧化 氢工况; N 记作加入过氧化氢， 但不放电工况; Q 记作 加入过氧化氢放电的工况; W 表示协同效应值。 W Q － M － N 图 4 是表示加入过氧化氢 0. 12， 0. 24， 0. 48， 0. 96 和 1. 92 mL/L 放电的协同效应值。 图 2加入过氧化氢， 但不放电时酸性橙Ⅱ溶液的降解率 图 3加入过氧化氢放电时酸性橙Ⅱ溶液的降解率 图 4加入过氧化氢放电后的协同效应值 从图 3 中看出加入过氧化氢放电， 酸性橙Ⅱ降解 率增加， 加入过氧化氢的量越多， 降解率增加越大。 两者具有协同效应。由图 4 中的协同效应值知， 加入 的过氧化氢越多， 协同效应越明显， 协同效应值越大。 过氧化氢为 1. 92 mL/L 时， 5 min 时的协同值最大达 40. 08 。对于所有浓度下过氧化氢协同放电， 5 min 循环一次 、 10 min 循环二次 取样点的样品， 协同 43 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 效应值较大， 协同效应明显， 随着处理时间的延长， 循 环次数的增加， 协同效应降低， 循环 4 次后， 协同效应 可以忽略。 2. 4放置时间的影响 实验发现， 加入过氧化氢的酸性橙Ⅱ经气液两相 滑动弧处理后的溶液随着溶液放置时间的延长， 脱色 率增加。但放置 24 h 后， 脱色率增加不明显。所以 放置时间分别取 0， 8， 14， 24 h。为了便于比较， 把 2. 1 节直接放电不加过氧化氢和 2. 2 节加入过氧化 氢但不放电随着放置时间的延长也做了测试。实验 得出由于 2. 2 节加入过氧化氢但不放电的溶液吸光 度随着放置时间的延长基本不变化， 所以比较时忽略 其变化的影响。 24 h; ▲14 h; ●8 h; ■0 h 图 5气液两相放电后的溶液降解率随放置的变化关系 图 5 中的 a、 b、 c、 d、 e、 f 6 个小图分别表示直接放 电不加 过 氧 化 氢， 和 加 入 过 氧 化 氢 分 别 为 0. 12， 0. 24， 0. 48， 0. 98， 1. 92 mL/L 放电后的酸性橙溶液随 放置时间的变化。 1 由图 5a ～ 图 5f 可知， 经气液两相滑动弧放电 处理后的溶液随着放置时间的变化脱色率均上升。 2 由图 5a 可知， 不加过氧化氢的溶液经气液两 相滑动弧放电处理后， 在 0 ～ 14 h 内， 不同时间点取 样的样品， 脱色率均上升幅度不大; 14 ～ 24 h 内， 上升 幅度提高， 24 h 时， 所对应的降解率分别为 56. 68 、 75. 08 、 87. 09 和 92. 38 。与 0 h 时测试的结果 相比， 分别提高了 6. 06 、 7. 43 、 4. 6 和 0. 99 。 3 由图 5b ～ 图 5f 可知， 加入过氧化氢的酸性橙 Ⅱ溶液经气液两相滑动弧放电处理后， 不同处理时间 的取样， 放置 8 h 后， 溶液自行降解的速率增加的幅 度较快。8 ～ 24 h， 溶液自行降解的速率随着放置时 间的延长越来越慢。 53 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 4 由图 5b ～ 图 5f 可知， 加入过氧化氢体积分数 分别为 0. 12， 0. 24， 0. 48， 0. 96 和 1. 92 mL/L 的放电 溶液， 5 min 循环 1 次 时的取样， 放置 8 h 后， 所对 应 的 降 解 率 分 别 由 0h 的 57. 71 、66. 74 、 74. 45 、 80. 03 和 93. 32 分 别 上 升 到 相 应 的 值 71. 38 、 87. 08 、 89. 36 、 95. 40 和 98. 91 ， 分别 提高了 13. 67 、 20. 34 、 14. 91 、 15. 37 、 5. 59 ; 放置 24 h 后分别提高了 19. 97 、 23. 33 、 20. 93 、 18. 28 和 6. 07 。 5 由于过氧化氢在等离子区的停留时间很短， 过氧化氢浓度较高时， 不能得到充分利用， 因此， 综合 考虑放置和未放置时酸性橙Ⅱ的降解率以及过氧化 氢的利用率， 过氧化氢浓度为 0. 24 mL/L 时， 降解 10 min 时较为合适。实际废水处理过程中， 为了充分提 高过氧化氢的利用率， 可以选择分批投加的方式。 3降解机理的分析 过氧化氢促进气液两相滑动弧放电的降解效率， 两者具有协同效应。产生协同效应的原因如下 1由滑动弧等离子体放电过程中产生的紫外光 与 H2O2结合产生 UV/H2O2 体系引起。 根据 Benstaali B［ 4］等人利用光谱分析湿空气滑 动弧放电产生的等离子体的结果， 自由基主要出现在 波长 λ 230 ～ 350 nm， 在此范围内， 紫外光较强。加 入过氧化氢的体系， 与滑动弧放电产生的波长在 350 nm 以下的紫外光组成 UV/H2O2效应。与 单 独的 UV/H2O2体系相比， H2O2是穿过紫外光照射区， 转 化为羟基自由基的能力更强。在该体系中， 氧化剂的 利用率高， 氧化性强， 能降解生物方法不能降解的有 机污染物， 氧化反应可以在较宽的 pH 值下进行， 但 在中性和酸性条件更有利于降解效率的提高。 在气液滑动弧等离子体放电体系和 UV/H2O2体 系联合作用下， 产生更多的 OH作用于酸性橙Ⅱ溶 液。 但随着循环次数的增加， 放电时间的延长， H2O2 被消耗产生的 OH减少， 其量趋于不加过氧化氢直 接放电产生的量。所以酸性橙Ⅱ的降解率随着加入 过氧化氢的量增加而增大。在协同效应图 4 中， 放电 开始 0 ～ 10 min 内， 协同效应值 较大。10 min 后， H2O2消耗， 协同效应值下降。图 4 中过氧化氢为 0. 12 mL/L 时， 20 min 取样样品的协同值不明显， 此 时 H2O2被消耗产生的 OH 减少， 其量接近于过氧化 氢直接放电产生的量。 2 由气液滑动弧放电形成的冲击波和空化效应 以及喷嘴的雾化效应引起。在冲击波、 空化效应及喷 嘴的雾化效应作用下， 过氧化氢和废水溶液混合更加 迅速和均匀， 增大与污染物的接触面积， 产生更多的 OH 与有机物反应 ［ 5］。 3 由通道内形成的高温 微观上的高温， 指 OH 转动温度和电子温度; 宏观上的高温， 指宏观气体的 温度 引起。在此条件下， 过氧化氢获得更多的能 量， 更易分解为 OH 从而促进了有机物的氧化降解。 本实验中没有出现随着 UV/ H2O2体系中 H2O2 浓度的增加污染物降解率下降的现象 ［ 6］。在 H 2O2 体积分数进一步提高到 4. 786 mL/L H2O2远过量 时也没有出现。可能也得益于原因 2 和 3 的结果。 对酸性橙Ⅱ溶液的降解率随着放置时间变化出 现下降的原因为单独的经气液滑动弧等离子体放电 处理后的溶液， 降解后随着放置时间的延长降解率进 一步提高， 其原因可能是经放电处理后生成的产物之 间发生了缔合反应。这是低温等离子体处理废水的 过程中常见的现象 ［ 7］。 而加入过氧化氢放电后的溶液， 酸性橙Ⅱ的降解 率随着放置时间的增加脱色率增大， 且放置 8 h 时降 解率增大的幅度最快。其原因可能有 1实验中发现， 联合循环处理后 1 次、 2 次的溶 液中有大量的气泡生成， 而且经检测体系中有剩余 H2O2存在; 处理 3 次、 4 次后的溶液中 H2O2存在的 量甚少或者不存在。这些气泡是体系中剩余的 H2O2 在载气氧气的作用下形成的， 随着放置时间的增加， 溶液中剩余的 H2O2， 或生成羟基自由基， 或直接作用 于污染物。在此过程中观察到， 溶液颜色消失的同 时， 气泡逐渐消失。 2溶液放电后， 降解产物中含有带有活性基团 的物质， H2O2与这些带有活性基团的产物继续反应， 导致酸性橙Ⅱ的降解率进一步降低。 4结论 1 气液两相滑动弧等离子与过氧化氢具有明显 的协同效应， 减少等离子放电时间， 提高了降解效率。 对于体积分数是 300 mL/L 的酸性橙Ⅱ溶液， 加入过 氧化氢的体积分数在 0. 48 ～ 0. 96 mL/L， 循环降解 2 次的脱色率在 92 以上。加入过氧化氢的体积分数 是 1. 92 mL/L 时， 循环降解 1 次脱色率在 93. 32 。 2 加入过氧化氢的酸性橙Ⅱ经气液两相滑动弧 处理后的溶液随着溶液放置时间的延长， 降解率下 下转第 72 页 63 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 会损失一部分的有效载荷。 4 SCR 作为一个新的后处理技术， 因购置、 操作 和保养费用高、 需要加一套较为复杂的调节还原剂喷 射量的控制系统等等原因， 在车用柴油机上还没有得 到大范围的推广。 5 必须保证行驶区域内对尿素需求的供应， 需 要车载诊断， 并需要车辆使用较高的环保意识， 自觉 及时地加尿素也是目前实施这一路线的现实困难。 6 在 SCR 技术的应用方面， 目前已基本解决尿 素的储存、 注入和喷射策略等技术问题， 使用耐久性 好， 但还需进一步解决降低 SCR 装置以及尿素加注 站的成本等问题。随着对 SCR 技术的进一步开发研 究和排放法规的日趋严格， SCR 技术在欧Ⅳ机上很快 会得到推广。 4SCR 系统使用注意事项 SCR 系统是一个自动控制的系统， 当车辆的钥匙 开关处于 ON 档， 车辆电压正常， 相关管路连接正确， 系统将在控制器的指挥下自动排空、 自动化冰、 自动 喷射等， 不需人为干预。SCR 系统基本免维护， 只要 加注符合标准要求的尿素， 系统内部终身免维护。用 户只要做到保持系统外表干净， 电器接头干燥即可。 避免尿素储存罐中尿素溶液液位低于最低液位 的情况下工作， 因为喷嘴需要使用尿素溶液来冷却， 所以储存罐中的尿素溶液过少会使喷嘴冷却不足， 从 而导致喷嘴损坏。 SCR 系统在发动机停机后， 计量喷射系统要抽干 管道中的残液， 以防结晶堵塞， 所以点火开关关闭 1 min后再断开蓄电池总开关。 SCR 系统的故障暂时不影响发动机的正常工作， 但故障不能持续时间过长。因为 SCR 系统不正常工 作或停止运行时， 车辆排放将不能达到标准而污染环 境。如果故障持续时间过长， 电控系统将降低发动机 的功率。SCR 系统出现故障时， SCR 故障指示灯会 点亮。 SCR 系统的维护保养严格按发动机厂家的规定 执行。 参考文献 ［1 ］ 董尧清. 选择催化反应系统技术 SCR ［J］ . 前瞻 上柴动 力 ， 2006 4 37- 40. ［2 ］ 佟德辉. 基于 CFD 技术的重载车用柴油机 SCR 催化转化器 ［J］ . 内燃机学报，2008，26 增刊 20- 25. 作者通信处邱英杰310018浙江省杭州市下沙高教园区学源街 68 号杭州职业技术学院青年汽车学院 电话 0571 87393589 E- mailqyj828 126. com 2009 － 12 － 07 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 36 页 降。循环降解一次的取样， 放置 8 h 时， 降解率下降 最明显。 3 气液两相滑动弧等离子与过氧化氢协同是一 个复杂的过程， 有紫外线、 冲击波和空化效应和高温 等效应。气液两相滑动弧放电与过氧化氢氧化联用 技术将在废水处理中有着广阔的应用前景和巨大的 潜力。 参考文献 ［1 ］ 张翼， 张晖， 吴峰， 等. 超声-Fenton 法处理偶氮染料橙黄Ⅱ的 研究［J］ . 环境污染治理技术与设备， 2003 11 48- 50. ［2 ］ LesueurH，CzernichowskiA.Deviceforgeneratinglow- temperature plasmas by ation of sliding electric discharges. 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