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包头市环境空气中 PM2. 5源解析研究 * 张保生1, 2张婉婷1 1. 内蒙古科技大学能源与环境学院, 内蒙古 包头 014010; 2. 包头市辐射环境管理处, 内蒙古 包头 014030 摘要 为了对包头市环境空气中 PM2. 5来源进行解析, 在包百大楼设立采样点, 于 2011 年 9 月2012 年 6 月利用 TH- 150C 智能中流量 TSP 采样器与 PM10 -5 -2. 5 大气可吸入颗粒物切割器, 采集细颗粒物的重量, 利用测量前后滤膜 的重量差和通入气体流量体积的比值得出 PM2. 5的质量浓度。利用电感耦合等离子体质谱仪测定 PM2. 5中无机元素的 含量; 2001A 型有机碳/元素碳 OC/EC 分析仪, 测定 PM2. 5中碳组分的含量; 采用 DionexIC- 2500 型离子色谱仪测定 无机离子的含量, 最后利用富集因子法对 PM2. 5进行源解析。研究结果表明 包头市环境空气中 PM2. 5的质量浓度随时 间变化, 特征为秋冬季明显高于春夏季, 主要原因是进入 10 月份包头市开始采暖, 燃煤的大量增加导致 PM2. 5的质量 浓度的升高, 同时源解析结果表明其主要来源为燃煤、 汽车尾气的排放、 金属冶炼、 生物质的燃烧 垃圾焚烧 和土壤 尘 包括建筑和道路扬尘等 。 关键词 PM2. 5; 元素组成; 源解析 DOI 10. 13205/j. hjgc. 201404017 SOURCE APPORTIONMENT OF PM2. 5IN AMBIENT AIR OF BAOTOU Zhang Baosheng1, 2Zhang Wanting1 1. Energy and Environment College,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China; 2. Baotou Radiation Environmental Management Branch,Baotou 014030,China AbstractIn order to analyze the source apportionment of PM2. 5in ambient air of Baotou, the sampling points were set at the Baotou City Department Store,sampling time was in 2011. 92012. 6;and TH- 150C sampler and PM10 -5 -2. 5 inhalable particulate matter cutter were used to capture the weight of fine particulate matter. The difference of membrane weight before and after measurement and the gas flow volume ratio were used to get the PM2. 5mass concentration. IMS was used to determine the content of inorganic elements of PM2. 5; OC/EC analyzer was used to determine carbon components of PM2. 5;Dionex1C - 2500 ion chromatograph was used to determine the content of inorganic ion of PM2. 5. Finally,the enrichment factor was adopted to analyze source apportionment for PM2. 5. The result shows that PM2. 5mass concentration changes over time, which is characterized by significant higher value in autumn and winter than that in spring and summer. The main reason is that in October in Baotou City coal- fired heating begins, which leads to a substantial increase in the PM2. 5mass concentration. The analytic results also show that the main sources of PM2. 5are coal- firing vehicle exhaust emissions,metal smelting,waste incineration and soil dust including construction and road dust,etc. . KeywordsPM2. 5;composition of elements;analysis of source apportionment * 环保公益性行业科研专项项目 GYHY201109002 。 收稿日期 2013 -05 -28 0引言 近年来随着对颗粒物研究的不断深入, 颗粒物的 危害逐步被人们认识到。目前, 大气颗粒物产生的危 害, 已成为人们研究的热点。PM2. 5是指环境空气中 动力学当量直径≤2. 5μm 的颗粒物。主要含有各种 焚烧过程产生的颗粒物 如尾气颗粒物 以及大气中 各种 化 学 反 应 产 生 的 二 次 颗 粒 物 secondary particulates, 如酸性冷凝物、 硫酸盐、 硝酸盐等 。近 年来国内外学者采用 CMB[1- 3 ]、 富集因子[4- 5 ]、 因子分 析 [6- 7 ]等手段进行了大气颗粒物元素源解析, 其中富 集因子法作为一种通用的来源解析方法在许多地区 已经开始应用。 17 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 包头市作为资源能源型城市, 空气环境呈现煤烟 型污染特征, 主要污染因子为可吸入颗粒物, 近年来 虽然对可吸入颗粒物的污染特征有了一定的研 究 [8- 10 ], 包括特征分析以及其可能来源的阐述, 但是 针对细颗粒物的污染特征和源解析尚没有研究, 本研 究以可吸入颗粒物研究结果作为细颗粒物理论研究 的基础, 目的在于了解包头市 PM2. 5浓度变化、 污染特 征以及成分组成, 利用富集因子方法对 PM2. 5中无机 元素进行源解析。 1实验部分 1. 1样品采集 以包头市昆都仑区包百大楼国控点作为采样点, 该 点是国家通过环境空气质量监测优化布点法选取的结 果, 位于商业交通居民混合区, 并处于主要污染源包钢 集团下风向位置, 该点采样较为典型。2011 年 9 月 2012 年6 月利用武汉市天虹仪表有限责任公司生产的 TH- 150C 智能中流量 TSP 采样器与 PM10 -5 -2.5 大 气可吸入颗粒物切割器, 采样流量为100 L/min, 通过称 量采样前后滤膜重量和记录气体流量体积, 计算大气颗 粒物质量浓度, 采样频率为2s/次, 采样点位同时用2 台 采样仪分别用聚丙烯滤膜和石英滤膜采集 PM2.5样品。 其中采样器安装聚丙烯膜用于测定无机元素; 石英滤膜 用于测定离子和碳组分。 1. 2样品分析 采用美国 PerkinElmer 公司生产的 PE- Sciex DRC Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪 ICP- MS型号为 Optima 2100 DV。测定 PM2. 5中的 Na、 Ca、 Mg、 Al、 As、 Zn、 Pb、 Cu、 V、 Mn、 Co、 Fe、 Se、 Ni、 Cr 和 Cd 元素的质量 浓度。采用 2001A 型有机碳/元素碳 OC/EC 分析 仪, 测定 PM2. 5中的有机碳、 元素碳、 总碳的含量。采 用 DionexIC- 2500 型 离 子 色 谱 仪 测 定 PM2. 5中 的 SO2 - 4 、 NH 4 、 Cl - 、 NO - 3 [17 ]。 2结果与讨论 2. 1PM2. 5质量浓度变化 包头 市 PM2. 5总 体 浓 度 为 66. 6 μg/m3 ,是 GB 30952012环境空气质量标准 年平均浓度限 值的 1. 9 倍。PM2. 5质量浓度最高月份为 1 月份, 最 低月份为 9 月份, 见图 1。10 月份 PM2. 5质量浓度逐 渐升高, 造成这种现象的原因主要是 10 月份包头市 进入采暖季, 燃煤量的增加使得空气中 PM2. 5质量浓 度的升高, 且在冬季稳定性层结和逆温现象出现概率 较高, 不利于大气污染物的扩散; 进入夏季 PM2. 5质量 浓度明显降低, 因为夏季温度较高, 雨水天气增多, 降 水之后, 导致环境空气的相对湿度明显加大, 在一定 程度上降低了 PM2. 5的质量浓度, 但是 6 月份 PM2. 5的 平均质量浓度比 9 月份高, 原因是虽然 6 月份就进入 夏季, 但由于气候原因, 内蒙古的很多地方植被覆盖 虽比3、 4 月份有明显好转但仍处于较差的状态, 所以 6 月份 PM2. 5质量浓度仍然较高。 图 1采样期间 PM2. 5月平均浓度 Fig.1The monthly average concentration of PM2. 5during the sampling period 2. 2PM2. 5中无机元素污染特征分析 PM2. 5中各无机元素占 PM2. 5浓度的 19. 1。平 均浓度从高到低依次为 Si > S > Al > Ca > Fe > Na > Mg > K > Zn > Ti > Cu > Pb > Mn > Ni > Co > Cr > As > V > Cd > Hg, 其中 Si、 Al、 S、 Ca 四种元素超过了 1μg/m3, 是 PM2. 5中含量最高的无机化学成分。 由图2 可知 包头市 PM2. 5中 Al、 Si、 S、 Ca、 Fe、 Pb、 Zn、 Cu 的含量较高, 因此可将 Al、 Si、 S、 Ca、 Fe、 Pb、 Zn、 Cu 选作特征元素进行污染特征分析并对其进行 源解析。由图 3 可知 PM2. 5中特征元素质量浓度的 季节变化规律为冬季 > 秋季 > 夏季。这同 PM2. 5质量 浓度的季节变化规律是一致的, 这与冬季燃煤有关。 2. 3PM2. 5中离子污染特征分析 PM2. 5中各无机离子平均浓度从高到低依次为 SO2 - 4 > NH 4 > Cl - > NO - 3 , 占 PM2. 5浓度的 26. 1, 说 明这些无机离子在 PM2. 5中含量最大。SO2 - 4 质量浓 度为 10. 32 μg/m3, 占 PM2. 5质量浓度的 14. 28; NO - 3 质量浓度为 3. 2 μg/m3, 占 PM2. 5质量浓度的 4. 43; NH 4 质量浓度为 2. 7 μg/m3, 占 PM2. 5质量 浓度的 3. 74; Cl - 质 量 浓 度 为 2. 68 μg/m3 , 占 PM2. 5质量浓度的 3. 7。 由图4 可知 包头市 PM2. 5中 Cl - 、 NO - 3 平均浓度 冬季高于秋季、 夏季, 与质量浓度变化趋势一致。 PM2. 5中 SO2 - 4 、 NH 4 平均浓度冬季高于夏季、 秋季, 这 是由于 SO2 - 4 、 NO - 3 、 NH 4 是由大气中 SO2、 NOx和 27 环境工程 Environmental Engineering 图 2PM2. 5中无机元素组成 Fig.2The inorganic elements of PM2. 5 图 3PM2. 5中特征元素质量浓度季节变化 Fig.3Seasonal variation of mass concentration of characteristics elements in PM2. 5 NH3经转化产生的二次污染物产生的[18 ]。冬季温度 低, 大气层结稳定, 大气中的 SO2经气相反应和液相 反应生成 SO2 - 4 , NOX经过某一化学反应氧化形成 NO - 3 和 NH3, NH 4 由 HNO3、 SO2同 NH3反应形成, 所以冬季 SO2 - 4 、 NH 4 、 NO - 3 浓度最高。夏季湿度高, 有利于 NH4NO3的形成, 在夏季高温时, 导致 PM2. 5中 NH4NO3容易挥发, 使之转化为气态前体物 NH3和 HNO3, 使得 NH 4 、NO - 3 浓度的降低, 夏季多为晴朗 干燥气候, 使 SO2更易向 SO2 - 4 转化, 导致 SO2 - 4 浓度 在夏季依然较高。 图 4PM2. 5中离子质量浓度季节变化 Fig.4Seasonal variation of mass concentration of ion in PM2. 5 2. 4PM2. 5中碳组分污染特征分析 总碳 TC占 PM2. 5浓度的 20, 表明 TC 在 PM2. 5中含量较大, 其中有机碳 OC 占 16, 元素碳 EC 占 4。 由图 5 可知 EC 和 OC 总体变化趋势和 PM2. 5浓 度变化趋势一致。OC 的变化在采暖期变化较大, 在 开始供暖时有一定的增长, 随着天气转冷供暖力度加 强, 使其增长加大, 直至最冷天气月份到达峰值, 随后 随天气转暖持续下降, 由此得出 OC 的变化趋势与采 暖季有很大关联性, 采暖季的主要特点是化石燃料的 燃烧, 其排放物中带有很多元素颗粒, 这些颗粒在大 气中又发生二次反应, 生成二次有机碳 [16 ]; EC 的变 化与 OC 相似但是不具典型规律性, 而且四季变化不 大只存在小幅波动。对比 OC 及 EC 的变化规律, 可 以看出其最大及最小值具有一定相关性, 即同时达到 峰谷值。综合 OC 与 EC 的变化原因与人为污染有很 大相关性, 化石燃料燃烧、 汽车尾气排放与其他燃料 物燃烧产生的废气是影响中国区域大气中 OC、 EC 的 三大原因, 其中化石燃料燃烧与汽车尾气排放占到了 全年污染物排放的 83 以上, 特别是在冬季化石燃 料燃烧、 汽车尾气排放与其他燃料物燃烧产生叠加, 致使大气中的污染物饱和, 累计量无法得到很好的释 放扩散, 致使冬季成为中国区域甚至世界范围内污染 最大的时间段。 图 5有机碳、 元素碳质量浓度变化 Fig.5Mass concentration changes of organic carbon and element carbon 2. 5PM2. 5源解析 利用富集因子法对 PM2. 5进行源解析, 其原理可 以简单的概括如下 首先确定气溶胶样本中的待考察 元素 I, 再选定气溶胶中的某一相对稳定的元素 R 作 为样品内比较元素, 同时通过资料查得该两种元素在 地壳中的平均丰度 I’ 、 R’ 。计算公式如下 EF 地壳 XI/XR 气溶胶/ XI/XR地壳 1 式中 XI和 XR为元素 I 和 R 的地壳丰度。 上述步骤中, 待考察元素的对比项即参比元素直 接影响源解析结果, 一般选用性质稳定的元素作为参 比元素。根据国内外学者的研究, 本文选择 Al 为参 考元素分析 PM2. 5中元素的富集因子。在计算出富集 因子后, 对其判断也是源解析的重要步骤, 在我国的 研究中, 通常认为某种元素的富集因子 EF 值小于 37 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 10, 主要是由土壤或岩石风化形成的尘埃由风媒介代 入大气, 表示该元素与地壳参考对比的元素没有富 集; 而富集因子 EF 值大于 10, 主要由污染源造成, 表 示元素与地壳参考对比的元素产生富集。特征物质 的源解析代表了 PM2. 5的污染来源。因此本文对 PM2. 5中特征无机元素进行了源解析。结果如表 1 所示。 表 1PM2. 5中特征物质的富集因子 Table 1Enrichment factor of characteristic substances in PM2. 5 元素秋季 EF 冬季 EF 夏季 EF地壳中各元素含量/ μg g -1 Al11120900 Ca3. 42. 61. 936300 Fe1. 02. 41. 050000 S705. 61647. 5508. 3260 Si3. 27. 47. 268500 Pb139. 3233. 023. 215 Cu125. 621. 06. 255 Zn212. 3148. 9157. 870 由表 1 可以看出 秋季 PM2. 5中各元素的 EF 值 处在 1 ~ 705. 6; 冬季 PM2. 5中各元素的 EF 值处在 2. 4 ~1647. 5; 夏季 PM2. 5中各元素的 EF 值处在1. 0 ~ 508. 3。秋冬季各元素的 EF 值较高, 这同 PM2. 5质量 浓度的季节变化一致, 表明和燃煤污染有关。 在表 1 中, EF 值 >10 的有 S、 Pb、 Cu、 Zn, 表明以 上元素来自于人为源; EF 为 1 ~10 的有 Ca、 Fe、 Si, 表 明以上元素为自然源与人为源混合污染源。秋冬季 各特征元素在 PM2. 5中富集最大, 燃煤的大量燃烧为 主要影响因素。PM2. 5中各特征元素的源解析见表 2。 表 2PM2. 5特征物质的源解析 Table 2Source Apportionment of characteristic substances in PM2. 5 元素来源 Si土壤 S燃煤 Ca土壤、 建筑工地扬尘 Fe土壤 Pb汽车尾气 Zn金属冶炼、 生物质燃烧 Cu燃煤、 金属冶炼 3结论 1 秋冬季 PM2. 5质量浓度高于夏季, 原因是秋季 进入采暖期, 燃煤量的增加使得空气中 PM2. 5质量浓 度的升高, 且在冬季稳定性层结和逆温现象出现概率 较高, 不利于大气污染物的扩散。 2PM2. 5中无机元素 Si、 S、 Ca、 Fe、 Pb、 Zn、 Cu 含 量较高, 因此作为特征物质, 季节变化规律为冬季 > 秋季 > 夏季, 这与冬季燃煤量的增加有关。 3 各无机离子在 PM2. 5中含量最大, 平均浓度从 高到低依次为 SO2 - 4 > NH 4 > Cl - > NO - 3 , SO2 - 4 、 NO - 3 、 NH 4 是由大气中 SO2、 NOx和 NH3经转化产生 的二次污染物。PM2. 5中无机离子季节变化规律为冬 季 > 秋季 > 夏季。 4 TC 总碳 占 PM2. 5浓度的 20, 在 PM2. 5中含 量较大, 其中 OC 有机碳 含量较 EC 无机碳 高。 EC 和 OC 总体变化趋势和 PM2. 5变化趋势一致。采 暖季 EC 和 OC 的质量浓度明显比非采暖季高。OC 包括自然和人为直接排放的一次有机颗粒物 POC 和二次有机碳 SOC 。冬季二次有机碳含量最高, 夏 季最低。有机碳、 元素碳有共同的污染来源, 是燃煤、 机动车尾气和生物质燃烧。 5 采用富集因子法对包头市 PM2. 5中的特征物 质做源解析。分析表明, 包头市空气中 PM2. 5的污染 源主要来源为燃煤、 汽车尾气的排放、 金属冶炼、 生物 质的燃烧 垃圾焚烧 和土壤尘 包括建筑和道路扬 尘等 。 参考文献 [1]李先国, 范莹, 冯丽娟. 化学质量平衡受体模型及其在大气颗粒 物源解析中的应用[J]. 中国海洋大学学报, 2006, 36 2 225- 228. 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