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超临界水氧化反应器的研究进展 廖传华朱跃钊李永生 南京工业大学机械与动力工程学院， 南京 210009 摘要 超临界水氧化以其特有的优点受到人们的广泛关注， 但该技术所存在的设备腐蚀以及因盐沉积而堵塞的问题制 约了该技术的推广应用。针对超临界水氧化过程中存在的盐析与腐蚀问题， 提出了可行的解决途径， 开发出一种新型 鼓泡塔床反应器。 关键词 超临界水氧化; 反应器; 腐蚀; 盐析 PROGRESS IN STUDY ON SUPERCRITICAL WATER OXIDATION REACTOR Liao ChuanhuaZhu YuezhaoLi Yongsheng College of Machinery and Power Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China AbstractBecause of the fascinating merits of water at supercritical conditions，supercritical water oxidation has been widely concerned，but the use of this technology is restrained by two main problems encountered in the process of treatmentcorrosion of equipment and salting-out. According to which，solutions are proposed. At last，a novel bubble column supercritical water oxidation reactor is developed. Keywordssupercritical water oxidation;reactor;corrosion;salting-out 在超临界条件 T≥374 ℃ 、 P≥22 MPa 下， 有机 物和氧化剂在水中的反应速率较快， 有机物被彻底氧 化成 CO2和水， 碱性无机物及悬浮物 SS 被氧化成 不溶于超临界水的无机盐而分离出来。因此超临界 水氧化技术在 20 世纪 80 年代由美国麻省理工学院 学者 Modell［ 1］提出后便受到广泛的关注， 研究领域涉 及化工、 冶金、 印染、 造纸、 医药、 石油和食品等行业， 研究内容主要集中于对各种有机废水， 特别是毒害性 高浓度难降解有机废水的无害化处理 ［ 2- 5］。 1超临界水氧化实验装置 超临界水氧化的实验装置可分为间歇式和连续 式两种。 1. 1间歇式实验装置 20 世纪 80 年代在奥斯汀得克萨斯州立大学的 Baleonss 研究中心， 建立了一套小型间歇式 SCWO 实 验装置， 如图 1 所示。反应器内径为0. 006 m的不锈 钢盘管， 配备热电偶和压力转换器， 整体装在一个振 动器和一个电动机传动齿轮上， 将旋管配热砂浴和水 骤冷器。首先将反应器放在热砂中连续振动， 30 s内 可达到稳定状态。在给定时间反应结束后， 从热砂中 移走反应器， 关闭振动器， 在 3 ～ 4 s将温度降到约为 40 ℃ ， 压 力 降 至 0. 7 MPa， 然 后 在 常 压 下 骤 冷 至 25 ℃ 。 从热砂中移走反应器到骤冷结束， 大约需3 ～ 10 s完成。反应器内废水体积和充氧量随反应时间 而定。 用砂浴加热旋管， 用水骤冷 图 1间歇式旋管反应器 鞠美庭等 ［ 6］建立了一套间歇式 SCWO 实验装 置， 如图 2， 该装置由手动计量泵、 氧气瓶、 高压反应 釜、 冷凝管等组成。反应釜的容积为 0. 5 L， 设计压力 为 32 MPa， 设计温度为525 ℃ 。 JB3 型手动高压计量 泵的读数精确到0. 01 mL。 7 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 图 2间歇式 SCWO 实验装置示意 1. 2连续式实验装置 Schanableh 等 ［ 7］设计了一种连续流动反应实验 装置， 如图 3 所示。反应装置的核心是 1 个由 2 个同 心不锈钢管组成的高温高压反应器。被处理的废水 先被匀浆， 然后用一个小高压泵将其从反应器上部输 送到高压反应器， 进入反应器的废水先被预热， 在移 动到反应器中部时与加入的氧化剂混合， 通过氧化反 应， 生成的产物从反应器下端的内管入口进入热交换 器。反应器内的压力由减压器控制， 其值通过压力计 和 1 个数值式压力传感器测定。在反应器的管外安 装有电加热器， 并在不同位置设有温度监测装置。整 个系统的温度、 流速、 压力的控制和监测都设置在 1 个很容易操作的面板上， 同时由 1 个聚碳酸酯制造的 安全防护层来保护操作者， 在反应器的中部、 底部和 顶部都设有取样口。 1氧气钢瓶; 2放空阀; 3气相阀; 4氧气饱和槽; 5液相阀; 6鼓泡阀; 7进料阀; 8高压柱塞泵; 9旁路阀; 10精密压力表; 11预热器; 12水银温度计; 13反应器; 14水冷槽; 15回压阀; 16锥形瓶 图 4超临界水中有机物氧化分解装置 林春绵等 ［ 8］设计了 1 套用于处理萘酚废水的 SCWO 连续实验装置， 如图 4 所示。实验装置操作如 下 将一定浓度的萘酚水溶液置于氧气饱和槽 4， 开 启阀门 5 和 6， 让来自钢瓶 1 的氧气在不断鼓泡和搅 拌下使萘酚溶液饱和。氧气量由饱和槽的饱和压力 来控制。关闭阀门 6， 开启阀门 7， 饱和氧的萘酚水溶 1废水罐; 2高压泵; 3压力控制器; 4冷却器; 5减压阀; 6收集器; 7氧气罐; 8压缩机 图 3连续流动超临界水氧化反应装置 液由高压柱塞泵 8 以一定的流量先后送入预热器 11 和反应器 13。预热器和反应器均由长6 m，  8 mm 2 mm的 1Cr18Ni9Ti 不锈钢管绕制而成。流量可通过 旁通阀 9 来调节。预热和反应温度由加热电压来控 制， 并由温度计 12 显示。反应压力由阀门 9 和 15 来 调节， 并由压力表 10 来指示。反应流出液经水冷槽 14 冷却后由锥形瓶 16 收集、 计量并取样分析。 鞠美庭等 ［ 9］设计了 1 套用于处理苯酚溶液的 SCWO 连续式实验装置， 如图 5 所示。该装置的处理 量为 0. 5 ～ 3 L/h， 设计压力为35 MPa， 最高设计温度 为650 ℃ 。 实验中， 用纯氧作氧化剂。纯氧钢瓶中压 力在实验过程中维持在 10. 5 ～ 13. 5 MPa， 反应温度 由混合器中的热电偶测出。系统压力由背压阀设定 和控制。反应条件稳定 30 min 后， 取水样进行分析， 并分别测量溶氧水、 含酚水和反应器出口的流量， 据 此求出反应器出口混合物料的含酚量及反应停留时 间等参数。 8 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 1氧气贮罐; 2氮气贮罐; 3贮水罐; 4废水罐; 5计量泵; 6砂浴; 7预热器; 8混合器; 9盘管反应器; 10冷却器; 11背压阀; 12气液分离器 图 5连续式 SCWO 实验装置示意 2超临界水氧化反应器存在的问题及解决方案 超临界水氧化工业化应用最大的挑战是反应器 的腐蚀和盐析等问题 ［ 10- 12］。反应器是超临界水氧化 系统的心脏， 操作环境一般都较为苛刻 在超临界条 件下， 由于高温、 高压、 高浓度的溶解氧， 反应中产生 的活性自由基， 以及反应中产生的强酸或某些盐类物 质， 都加剧了反应器的腐蚀 ［ 13- 15］。 腐蚀问题不仅严重影响反应器系统的正常工作， 而且导致其寿命下降， 因此， 避免或减缓反应器材料 的腐蚀是反应器设计时首先要考虑的问题。为缓解 设备的腐蚀问题， 可加入碱以中和超临界水氧化过程 中形成的酸， 结果会形成大量的无机盐。无机盐在常 温常压的水中具有很高的溶解度， 但在呈非极性的超 临界水中的溶解度极小 ［ 16- 18］， 操作条件的微小变化 就会沉积下来， 从而引起反应器或管路的堵塞， 所以 盐析问题也将影响到反应器是否能正常工作。目前 解决的主要办法是通过研制新型的耐压耐腐蚀材料、 优化反应器设计等来改善腐蚀和堵塞 ［ 19- 20］。 根据上述的设计原则， 国内外开发了多种不同类 型的反应器， 主要有以下几种 2. 1具有溶盐池的逆流反应器 图 6 所示为具有溶盐池的逆流反应器结构简 图 ［ 21］。设备主体为一垂直放置的压力容器， 根据受 热情况不同， 将其沿轴向分成具有完全不同特性的 2 个温度区， 上部为超临界反应区 温度达600 ℃ ， 下 部为亚临界温度区 温度为300 ℃ ［ 22］。操作时， 液 体进料通过安装于反应器顶部的喷嘴高速射流进入 设备的超临界温度反应区， 以强化反应物间的溶解混 合; 与超临界温度反应区析出的盐， 在重力、 惯性力以 及强制对流的作用下， 落入容器下部的亚临界温度 区， 并重新溶解于由容器下部进液口压入设备的水中 而形成浓盐水; 经超临界水氧化处理后的大部分净化 水由反应器上部的出水管排出， 其余部分随同浓盐水 从反应器底部排出 ［ 23］。 图 6具有溶盐池的逆流反应器 2. 2固体流态化反应与吸附工艺 Rross 等 ［ 24- 25］将固体流态化技术引入超临界水氧 化过程， 开发了辅助水热氧化 assisted hydrothermal oxidation， AHO 工艺， 以解决盐沉积堵塞问题。固体 流化床在超临界水氧化过程中不仅参与化学反应， 同 时用于吸附超临界水氧化过程中析出的盐以控制反 应器中的沉积盐量。操作时， 将待处理的有机物、 超 临界水以及氧化剂送入碳酸钠流化床反应器中。进 料中的有机物吸附于碳酸盐颗粒表面， 并与来自碳酸 盐颗粒及氧化剂进料中的氧发生反应。因碳酸盐颗 粒的表面积远远大于反应器壁面面积， 超临界水氧化 过程析出的盐更容易吸附于碳酸盐颗粒表面， 进而可 避免盐在反应器壁面的沉积。 操作过程中， 碳酸盐颗粒会相互粘结而结块， 导 致其有效吸附表面积下降而影响 AHO 的操作性能。 实践表明， 控制操作压力处于亚临界状态， 并借助搅 拌， 可有效消除碳酸盐结块而维持 AHO 的高效运转。 2. 3逆流管式反应器 图 7 所示为逆流管式反应装置及其操作流程， 与 具有溶盐池的逆流反应器设计思路相似， 图中的 3 个 换热器亦将反应器分隔成 2 个特性完全不同的受热 区， 即超临界温度区与亚临界温度区 ［ 26- 28］。操作时， 周期性交替地将有机废水从 A 端或 B 端送入管式反 9 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 应器进行氧化反应， 调节换热器的热交换方式以使物 料流与换热流体始终处于逆流状态， 并确保 2 段受热 区中的 1 段为超临界温度区， 而另 1 段为亚临界温度 区， 整个操作周期经历 4 个步骤。 图 7逆流管式反应器 当操作过程处于步骤 1 时， 物料流由 A 端送入 反应装置， 经超临界水氧化处理后由 B 端排出。在 此阶段， 1 号区为超临界温度区， 2 号区为亚临界温度 区， 相应的操作程序为 温度相对较低的换热流体， 首 先流经换热器 2 与流出 1 号反应区的高温流体逆流 换热而将其冷却至亚临界温度; 获得热量的换热流体 再流经换热器 1 与 A 端液体进料逆流换热而将其预 热至反应温度; 预热后的废水进料在 1 号反应区进行 超临界水氧化处理， 期间析出的盐在该区壁面沉积; 反应后并经换热器 2 冷却至亚临界温度的处理水作 为清洗剂流经 2 号亚临界区， 对其内于上一操作周期 沉积的盐进行溶解清除。 当 1 号反应区内沉积的盐达到一定量时， 调节操 作流程使其按步骤 3 进行， 即物料流由 B 端送入反应 装置， 氧化处理后的水流由 A 端排出。在此阶段， 2 号区为超临界温度区， 1 号区为亚临界温度区， 相应 的程序为 温度较低的换热流体， 首先经换热器 2 与 流出 2 号反应区的高温流体换热而将其冷却至亚临 界温度; 获得热量的换热流体再经换热器 3 将 B 端进 料预热至反应温度; 废水进料在 2 号区进行超临界水 氧化处理， 析盐在该区壁面沉积; 反应后并冷却至亚 临界温度的处理水流经 1 号亚临界温度区， 对其内沉 积的盐进行溶解清除。 2. 4渗透壁反应器 图 8 所示为渗透壁反应器的结构简图， 设备主体 由承压外壳与多孔内壳组成。操作时反应流体及氧 化剂从设备底部中央进料管注入多孔内壳进行超临 界水氧化反应; 从设备顶部向外壳与内壳间环隙注入 高压水用以平衡反应流体对多孔内壳所形成的压力， 同时此高压水透过内壳壁面小孔并沿其内壁形成连 续水膜。高压渗透水的温度可为亚临界或超临界状 态， 但通常低于反应器中心进行氧化反应的流体温 度。内壳壁面连续流动的水膜可有效阻隔反应流体 对内壳壁面的腐蚀， 并将超临界水氧化过程析出的盐 裹携或溶解而由反应器底部排出 ［ 29- 32］。 图 8渗透壁反应器 2. 5SUWOX 反应器 与渗透壁反应器结构有所不同， SUWOX 反应器 的内壳壁面无小孔。最初提出的 SUWOX 反应器由 垂直反应区与水平冷却区组成， 2 个区域均为双壳结 构 ［ 33］。在水平冷却区， 注入外壳与内壳间环隙的清 洁水流除平衡内壳中的流体压力外， 还作为冷却剂与 经垂直反应区超临界水氧化处理后的流体逆流换热 而对其冷却; 然后对冷却后的流体进行中和反应， 以 除去超临界水氧化过程所形成的酸; 中和反应产生的 溶盐经后续分离操作除去。 随着研究工作的深入展开， SUWOX 反应装置的 结构不断得到改进， 目前普遍采用的 SUWOX 反应器 只由垂直放置的内壳壁面无开孔的双壳容器构成， 结 构简单且紧凑 ［ 34］。例如， Lee 等［ 34］将上述 SUWOX 反应器中分别于垂直反应区与水平冷却区进行的超 临界水氧化、 冷却及中和反应过程整合于一体开发形 成了流动型 SUWOX 反应器， 如图 9 所示。操作时， 用高压泵将废水与氧化剂混合液注入内壳反应器， 并 用电加热器将其迅速加热至反应温度进行氧化反应。 同时， 从设备下部向反应器内壳与外壳间环隙加压注 入纯水以平衡内壳容器内的流体压力。该水流与由 反应器上部注入的室温中和试剂混合后， 流入反应器 顶部与由内壳容器上端排出的处理水接触而进行中 和反应; 同时， 室温注入的中和试剂可将内壳出口流 体冷却至亚临界状态而避免中和反应所形成盐的析 出沉积。中和反应后的混合流体由反应器顶部排出 进行后续处理。 01 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 图 9流动型 SUWOX 反应器 2. 6双壳搅拌反应器 图 10 所示为由 Calzavara 等 ［ 35］开发的带有搅拌 桨的双壳超临界水氧化装置。 1氧化剂进口接管; 2废水进口接管; 3反应器筒体; 4氧化剂列管; 5控压阀; 6清水出口接管; 7绝热层; 8陶瓷衬里; 9氧化剂喷射孔; 10支撑板; 11氧化剂盘管; 12加热器; 13无机盐排放阀 图 11新型射流式超临界水氧化反应器的结构示意 图 10双壳搅拌反应器 设备主体为一水平放置的不锈钢承压容器， 其内 同轴设置的钛材耐腐蚀薄壁内壳导流筒将容器分割 成相互连通的内腔与环隙 2 部分， 其内腔沿轴向设有 磁力驱动搅拌浆。包覆于设备外壁的换热器将反应 器按受热程度不同分成 2 个温度区， 左侧换热器起加 热作用， 将处于此部分的流体加热到超临界温度进行 反应， 右侧换热器起冷却作用且长度可调， 用于将反 应后的流体冷却至亚临界温度。操作时， 从反应器右 侧进料口压入反应器的清水与氧化剂混合液沿导流 筒和反应器所形成的环隙流向左侧， 与从反应器左侧 进入的待处理污水汇合流入反应器内筒， 在搅拌桨的 作用下， 氧化剂与水流充分混合确保氧化反应过程的 热量传递与质量传递， 同时可避免于左侧反应区沉淀 析出的盐在容器壁面发生沉积。氧化反应的处理水 经右侧换热器冷却到亚临界状态， 其所裹携的析盐溶 于水相并随之由右侧出口排出。 3新型射流式超临界水氧化反应器的开发 虽然目前针对超临界水氧化所存在的设备腐蚀 以及因盐沉积所造成的设备或管道堵塞问题对超临 界水氧化工艺过程进行了改造， 并提出了一系列新颖 的反应器设计思想， 但在实际生产过程中， 快速发展 的工业所产生的废水种类日益增多， 其组成复杂多 变， 因此仍需针对待处理物料的特性， 开发新型高效 的超临界水氧化反应器。 为了强化超临界水氧化处理过程的传热与传质 特性， 提高处理效果， 作者开发了一种新型射流式超 临界水氧化反应器， 如图 11 所示。 11 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 在反应器内设置一射流盘管 如图 11b 所示 ， 与氧化剂进口连接。在射流盘管上均匀分布着一系 列射流列管， 列管上开有小孔。在反应过程中， 氧化 剂从列管上的这些射流孔进入反应器。列管上射流 孔的分布密集度自下而上减小， 并且所有列管均匀分 布在反应器的空间里， 这样既可节约氧化剂， 又可使 氧化剂充分与超临界水相溶， 反应更加完全。 根据反应器内射流盘管安装的位置， 可将反应器 分为反应区与无机盐分离区。在射流盘管的上部区 域为反应区， 氧化剂经高压泵 或压缩机 加压至一 定压力后， 从氧化剂进口进入反应器内后， 经射流盘 管分配进入射流列管， 沿列管上的小孔以射流方式进 入待处理的超临界废水中。氧化剂射流进入超临界 废水中时， 具有一定的速度， 将导致反应器内超临界 印染废水与氧化剂之间产生扰动， 从而形成了良好的 搅拌效果， 既强化了超临界废水与氧化剂之间的传热 传质效果， 提高了反应效率， 又可避免反应过程产生 的无机盐在反应器壁与射流列管上产生沉积。反应 器的顶部设有控压阀， 用于控制以保证反应器内的压 力不超过反应器的设计压力， 以保证安全。 与进出口管道相比， 反应器的直径较大， 由高压 泵输送而来的超临界废水在反应器中由下向上的流 速很小， 可近似认为其轴向流向是层流， 且无返混现 象， 因此具有较长的停留时间， 可以保证超临界反应 过程的充分进行。在运行过程中， 由于受开孔方向的 限制， 氧化剂只能沿径向从射流列管上的射流孔射流 进入超临界水中， 也就是说， 在某一径向平面内， 由于 射流扰动的作用， 氧化剂能高度分散在超临界水相 中， 因此有大的相际接触表面， 使传质和传热的效率 较高， 对于 “水力燃烧” 的超临界水氧化反应过程更 为适用。当反应过程的热效应较大时， 可在反应器内 部或外部装置热交换单元， 使之变为具有热交换单元 的射流式反应器。为避免反应器中的液相返混， 当高 径比较大时， 常采用塔板将其分成多段式以保证反应 效果。另外， 反应器还具有结构简单、 操作稳定、 投资 和维修费用低、 液体滞留量大的特点， 因此适用于大 批量工业化应用。 参考文献 ［1 ］ Modell M. 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