钢铁企业含锌尘泥资源化利用途径分析评价.pdf

钢铁企业含锌尘泥资源化利用途径分析评价 * 郭玉华张春霞樊波殷瑞钰 钢铁研究总院 先进钢铁流程及材料国家重点实验室， 北京 100081 摘要 通过分析锌元素进入钢铁制造流程的渠道， 明确了钢铁企业含锌尘泥的来源与循环路径。根据含锌尘泥的循环 途径， 综合分析比较国内外含锌尘泥的不同利用方式和工艺 改变循环路径、 物理选矿法、 火法工艺以及湿法工艺。 本着钢铁工业与锌冶炼之间形成工业化生态链的思路， 提出了钢铁企业含锌尘泥的处理原则和资源化利用模式。 关键词 锌; 含锌尘泥; 资源化利用; 工业生态链 ANALYSIS AND UATION ON UTILIZATION WAYS OF ZINC- BEARING SLUDGE AND DUST FROM IRON AND STEEL ENTERPRISES Guo YuhuaZhang ChunxiaFan BoYin Ruiyu State Key Laboratory of Advanced Steel Processes and Products，Central Iron ＆ Steel Research Institute，Beijing 100081，China AbstractThe source and recycle route of zinc-bearing sludge and dust from an iron and steel enterprise are identified，based on analyzing the ways of zinc coming to iron and steel manufacturing process. Different ways and technologies of its utilization at home and abroad are introduced and uated according to the zinc-bearing sludge and dust recycle route. There are various processes in use of this sort of sludge，such as the one of changing recycle route，physical and mineral processing， pyrometallurgical and wet processing. The utilization principles and recycling model of zinc-bearing sludge and dust from an iron and steel enterprise are proposed based on the new concept of eco-industrial chain between the steel industry and zinc metallurgy. Keywordszinc;zinc-bearing sludge and dust;recycling;eco-industrial chain * 国家科技支撑计划 2009BAB45B05 0引言 由于锌在大气和其他环境中出色的耐蚀性， 其最 重要的应用是在钢铁材料的防腐蚀上， 据统计， 每年 有 50 左 右 的 锌 消 费 量 被 用 于 钢 铁 的 镀 锌 生 产 中 ［ 1- 2］。同时锌在钢铁冶炼过程中会带来不利影响， 由于锌的熔沸点低、 易挥发， 在高炉冶炼条件下易被 还原， 高炉内锌负荷过高时会侵蚀炉喉及炉身上部砖 衬， 形成炉瘤; 高炉内锌蒸汽也会阻塞铁矿石和焦炭 空隙降低高炉料柱的透气性， 进而影响高炉顺行和操 作; 在高炉上升管、 下降管以及风口处也会因锌富集 而造成管路阻塞和风口上翘 ［ 3- 15］， 因此， 对高炉而言 锌是一种有害元素。由于锌易挥发的特点， 在钢铁冶 炼过程中多经过除尘系统进入除尘灰或泥中， 这些尘 泥中同时含有大量铁和碳等有价元素， 因而钢铁企业 中通常都是将其返回烧结使用， 这种处理方式的结果 是锌元素在钢铁企业内形成封闭循环， 尘泥中的锌含 量越来越高， 目前已经成为许多钢铁企业迫切需要解 决的问题， 本文从工业生态链的角度针对目前含锌尘 泥的处理手段进行分析， 以期为含锌尘泥的资源化利 用提供借鉴。 1锌在钢铁工业中的循环路径 锌元素进入钢铁工业的一条途径是通过镀锌生产 进入镀锌产品中， 锌矿石经锌冶炼企业冶炼后制成锌 锭， 锌锭在镀锌过程中以不同形式结合在钢铁材料上， 这些镀锌产品一部分在加工过程中变为加工废料直接 返回钢铁再生产中; 另一部分被加工成各种产品， 镀锌 产品经过一个生命周期的社会使用变成废钢， 虽然镀 锌产品上面附着的锌在产品的使用、 循环过程不可避 免的发生损耗， 但仍会有大量的锌随钢铁的物质流循 环重新回到钢铁再生产过程中， 最终进入转炉或者电 炉等消纳废钢的钢铁生产环节中 见图 1 。 38 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 图 1锌在钢铁工业中的循环流程 锌元素进入钢铁生产流程的另一个重要途径是 伴随铁矿石进入高炉炼铁生产过程中。我国南方地 区如湖南、 广西、 广东、 江西、 四川等地出产的铁矿石 中锌含量较高 ［ 16］， 由于一般烧结过程中锌不能够被 排除， 因此不论是粉矿还是块矿中所含的锌都随高炉 入炉炉料进入到高炉中， 在高炉中的锌一部分不断发 生 “还原挥发氧化还原” 形成循环富集， 另一 部分 被 煤 气 带 出 炉 外 进 入 除 尘 系 统 粘 附 在 炉 料上 ［ 17- 18］。 对于大多数钢铁联合企业， 无论是高炉产生的瓦 斯灰 泥 ， 还是转炉产生的转炉泥 灰 ， 都作为可利 用的 “固体废弃物” 返回烧结配料中循环使用， 这种 处理方式最终使进入钢铁生产流程的锌在烧结与高 炉之间和高炉内部形成“封闭” 的循环， 因而高炉锌 负荷与除尘灰 泥 中的锌含量不断增加， 解决的办 法就是在锌的循环路径上寻找可行的排泄途径切断 循环， 让锌元素离开 “烧结高炉” 循环体系， 而从工 业生态链与循环经济的角度考虑， 含锌尘泥的最佳途 径就是通过合适的规模处理获得一定锌含量的处理 料返回锌冶炼企业循环利用。 2含锌尘泥资源化利用方式 2. 1改变循环路径 由于锌元素进入钢铁制造流程的途径主要有两 条， 因此可以采取改变锌循环路径的方式， 阻止锌进 入长流程钢铁生产过程中。首先从源头上控制入炉 炉料的锌含量， 一般铁矿石含锌不应超过 0. 1 ～ 0. 2 ; 其次对废钢进行分拣， 将报废家电、 汽车等含 有镀锌的废钢送入电炉熔炼过程中集中使用， 这样可 以使在某段时间内产生的电炉除尘灰有较高的含锌 量。电炉灰中一般主要含有铁、 锌、 铅以及废钢中合 金成分的氧化物， 在锌含量不高的情况下可以通过返 回电炉回用的方式富集其中的锌。采用上述方式后 锌的循环路径如图 2 所示。 通过管理手段改变锌循环路径可以从源头上避 免锌对高炉的危害， 由于不需要采用新的工艺设备， 成本低， 经济易实现。但对于使用锌含量较高铁矿石 的企业， 在自身矿石的脱锌方面又面临技术和成本问 题。同时， 这种处理方式也需要有合适的电炉短流程 消纳含镀锌材料的废钢。 图 2锌在电炉短流程循环示意 目前也有企业采取的做法是不对废钢进行分类 处理， 在转炉流程上增加一套尘泥成型装置， 将转炉 的除尘灰泥压制成型后作为冷却剂再加入到转炉炼 钢过程中 ［ 19- 21］， 在这个过程中使尘泥中的锌含量富 集， 达到一定的程度后出售给锌冶炼企业。该方式方 法简单， 但缺点是不处理高炉尘泥， 如果同时严格控 制高炉的锌输入， 也会达到整体控制钢铁生产流程锌 危害的效果。 2. 2物理选矿法 研究发现尘泥中的锌粒度极细小， 因此有学者提 出采用粒度分级的方式将含锌尘泥中的锌与铁和碳 进行分离 ［ 22］， 这种处理方式技术路线简单， 难点就在 于将不同粒度尘泥分离装置的开发上， 而且粒度分级 前首先要对含锌泥进行脱水处理， 国内大部分转炉采 用湿法除尘， 产生的转炉污泥含 CaO 较高、 黏度大， 脱水难度较大。高炉除尘也有半数采用湿法， 所产生 的瓦斯泥也需要脱水处理。 有研究者采用选矿方式将含锌的尘泥通过浮选 分离出其中的碳， 然后用重选的方式分离其中的铁和 锌， 达到三者综合利用的目的 ［ 23- 24］。研究称这种方 法能够获得品质较好的碳粉和铁粉， 碳粉可用于喷 煤， 铁粉作为烧结配料， 其余含锌物料也可以作为品 质较高的锌冶炼原料供给锌冶炼厂使用。采用选矿 方法综合利用含锌尘泥分离效果好， 综合利用率高， 但选矿方式的处理能力以及产生的水污染情况还需 要进一步评价。 2. 3火法处理 2. 3. 1OXY-CUP 工艺 48 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 OXY-CUP 工艺 ［ 25］是德国蒂森克虏伯钢铁公 司开发的一项旨在处理钢铁制造流程过程中产生的 粉尘、 污泥、 炉渣以及污垢等含铁、 碳副产品的工艺。 其处理流程见图 3 所示， OXY-CUP 工艺装置是一个 竖炉， 所消纳的固体废弃物不单是含锌尘泥， 还包括 烧结静电除尘灰、 高炉瓦斯泥、 转炉的细粉尘以及轧 机机壳上的含油污泥。其产品是铁水， 用于转炉炼钢 使用， 同时产生炉气、 渣、 锌初级产品。该工艺的优点 是处理对象广泛， 可以处理钢铁生产过程产生的多种 固体废弃物。目前蒂森克虏伯钢铁公司开发的 图 3 OXY-CUP 工艺流程示意 竖炉炉缸直径为2. 6 m， 炉身高度8. 2 m， 处理能力在 10 万 t/a 左右。类似的工艺还有日本川崎制铁的 STAR 工艺。 2. 3. 2转底炉工艺 转底炉 RHF 是目前比较受关注的用于处理和 回收各钢厂含锌铅粉尘的快速直接还原装置， 至今已 发展为多种不同的工艺类型， 如 Idi-dryiron， Inmetco， Fastmet［ 26- 28］。虽然有不同的工艺类型， 但其主体处 理方式基本类似 见图 4 ， 都是将含锌的尘泥通过 “混合配料成型转底炉直接还原” 等工序还原 得到金属化率达 80 ～ 90 的直接还原铁， 直接还 原铁返回钢铁生产流程使用。在除尘系统中回收锌 灰， 锌脱除率在 90 以上， 烟尘中氧化锌的含量也在 40 ～ 60 ， 可以直接作为锌冶炼的原料使用。目前 20 万 t/a 转底炉技术已经趋于成熟。 转底炉工艺的优势在于处理效率高， 处理能力适 中， 对能源要求不是很高， 可以直接用钢铁厂的副产 煤气作为热源， 能够很好的回收含锌尘泥中的铁、 锌、 铅等金属。但也存在难以克服的缺点， 如炉膛高， 料 层薄， 能源利用效率不高。 图 4转底炉工艺流程示意 2. 3. 3威尔兹 Waelz 工艺 由于威尔兹 Waelz 工艺 ［ 29- 31］的核心设备是回 转窑， 因而又被称作威尔兹回转窑工艺。其处理含锌 尘泥的方式是将干燥后的尘泥与作为还原剂的无烟 煤混合后一起加入到回转窑中， 炉料在回转窑内高温 直接还原后形成团粒， 团粒经冷却后可以筛分供高炉 冶炼， 而颗粒较小的部分则可用于烧结使用。尘泥中 所含的锌在回转窑中被还原蒸发， 进入烟气中， 温度 降低后又重新凝固， 富集于炉尘中， 收集后可以作为 炼锌原料予以利用 见图 5 。 威尔兹工艺设备简单、 技术成熟， 目前在欧洲、 美 国、 日本有广泛的应用。但该工艺能耗高， 回转窑内 易结圈， 生产运行的稳定难度大， 处理规模有限， 目前 最大规模每座窑为 15 万 t/a。另外， 威尔兹工艺对处 理锌含量要求较高， 一般处理电弧炉烟尘。 58 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 图 5威尔兹 Waelz 工艺流程示意 2. 4湿法工艺 湿法工艺一般用来处理电炉产生的含锌量较高 的烟尘， 其处理原理是首先通过浸出剂将烟尘中的氧 化锌及其他金属氧化物浸出， 而后进行渣分离、 净化、 电解、 结晶等工艺步骤获得金属锌和铁氧化物， 同时 副产水泥。湿法处理的浸出剂最早采用硫酸浸出， 由 于电弧炉尘中铁含量较高， 致使硫酸锌在电解过程中 存在卤素浓度高的问题无法解决。而碱性浸出则不 能浸出铁酸锌中的锌， 目前的研究开发集中在氯化浸 出上， 湿法处理工艺中有代表性有 Zincex、 Ezinex 和 Rezada 等工艺 ［ 32- 33］。 湿法工艺中虽然能够获得质量较好的金属锌， 但 湿法工艺相对流程复杂， 效率低， 极易造成二次污染， 处理后的含锌粉尘和尘泥渣一般不能直接利用， 一般 需通过后续火法处理回收其中的铁以及以铁酸锌形 式存在的锌， 尘泥中含有的铁和碳也没有充分的利 用。因此， 发展钢铁厂粉尘和污泥处理工艺不宜以湿 法工艺为主。 3钢铁厂含锌尘泥的资源化利用模式设想 根据以上分析， 结合当前工业与生态发展的趋 势， 钢铁厂含锌尘泥的资源化处理的合理模式首先应 满足以下原则 1 首先能够做到含锌尘泥的无害化、 减量化， 进 而达到资源化利用的目的。 2 含锌尘泥的资源化利用采用的工艺流程应该 既能很好的融入到钢铁生产流程， 又能融入到锌工业 中形成工业化生态链。 3 含锌尘泥的资源化利用方式必须达到一定的 规模与效率， 能够消纳和吸收钢铁联合企业中， 特别 是长流程钢铁生产过程中产生的全部含锌尘泥。 4 采用的工艺设备应该具备效率高、 能耗低、 环 境压力小、 综合处理能力强的特点。 5 工艺路线采用的设备成熟、 技术简单、 适用性 强， 同时整个工艺路线具备一定的经济效益。 以高炉瓦斯灰 泥 的产生量为15 kg/t， 转炉污 泥 或干法除尘灰 的产生量为12 kg/t， 则 500 万 t 规 模的企业每年高炉瓦斯灰 泥 和转炉泥 灰 的产生 量共计约为 13 万 t。考虑到生产过程中需要各种辅 料和添加剂， 应该需要 1 套年处理能力在 20 万 t 左 右的含锌尘泥处理工艺。由于钢铁厂内含锌尘泥中 的主要成分为铁和碳， 其资源化利用要考虑不仅是锌 的回收， 同时也要考虑铁和碳的综合利用， 因此， 含锌 尘泥的处理工艺应该本着以火法为主的原则， 高炉灰 泥 一般含有 30 左右的碳， 可以将尘泥中的铁和 锌全部还原， 锌蒸发进入烟气收集系统， 经过处理获 得具有较高经济价值的含锌粉尘提供给锌冶炼企业。 考虑到钢铁生产流程高炉成熟的冶炼技术以及处理 能力和效率， 为了避免新的高能源消耗以及产生新的 废渣， 在含锌尘泥处理的工艺中尘泥中所含的铁不宜 做深化处理， 在处理过程中， 尘泥中所含的铁大部分 被还原， 还原后的含铁物料可以作为高炉的原料， 实 现综合利用的目的。含锌尘泥的处理工艺应成为连 接钢铁生产和锌冶炼工业生态链的“链条” 图 6 ， 以构建在钢厂、 锌厂和社会之间“资源生产产 品消费废弃物再资源化” 的物质流清洁闭环流 动的循环链 ［ 34］。 图 6钢铁厂含锌尘泥的资源化处理模式 参考文献 ［1 ］ 章小鸽. 锌的 腐 蚀 与 电 化 学［M］ . 北 京 冶 金 工 业 出 版 社， 20081- 5. ［2 ］ 张江徽， 陆钟武. 金属折旧再生指数的计算方法及在中国锌工 业中的应用［J］ . 材料与冶金学报，2007，6 2 150- 157. ［3 ］ 王雪松， 傅元坤， 李荣毅. 高炉内锌的分布及平衡［J］ . 钢铁研 究学报，2005，17 1 68- 71. ［4 ］ 丁跃华， 刁日升， 谢鸿恩. 攀钢高炉锌平衡研究［J］ . 钢铁研究， 2007， 35 1 9- 11， 26. ［5 ］ 杨金福， 王霞， 张英才， 等. 高炉中有害元素的平衡分析及其脱 除［J］ . 中国冶金，2007， 17 11 35- 40. 68 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 ［6 ］ 李肇毅. 宝钢高 炉 的 锌 危 害 及 其 抑 制［J］ . 宝 钢 技 术，2002 6 18- 24. ［7 ］ 周岩， 留梦华， 陈伟花. 通钢高炉减轻锌害的防范措施［J］ . 炼 铁，2004，23 4 47- 49. ［8 ］ 杨雪峰， 储满生， 王涛. 昆钢 2000 m3高炉风口上翘原因分析及 治理［J］ . 炼铁，2005，24 4 1- 4. ［9 ］ 蒋胜. 有害元素对攀钢高炉的危害分析［J］ . 钢铁，2009，44 4 96- 99. ［ 10］ 王西鑫. 锌在高炉生产中的危害机理分析及其防止［J］ . 钢铁 研究，1992 3 36- 41. ［ 11］ 刘裕信. 锌在高炉中的行为［J］ . 国外钢铁，1994 2 22- 24. ［ 12］ 彭其春， 田俊， 陈本强， 等. 湘钢高炉锌平衡的研究［J］ . 武汉科 技大学学报 自然科学版 ，2007，30 1 1- 4. ［ 13］ 魏志江. 有害元素对宣钢高炉的影响［J］ . 炼铁，2006，25 4 50- 52. ［ 14］ 郭卓团， 郝忠平， 全子伟， 等. 包钢 4 号高炉锌平衡研究及抑制 措施［J］ . 炼铁，2009，28 2 42- 44. ［ 15］ 金俊， 刘自民， 宋灿阳. 降低高炉锌负荷经济方法的探讨［J］ . 炼铁，2009，28 4 38- 40. ［ 16］ 张放， 黄国平. 发展我国铅锌工业的几点看法［J］ . 有色金属， 1991 1 11- 15. ［ 17］ Shchukin Yu P，Sedinkin V I，Polushkin M E，et al. 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